JPS58194929A - ノルボルネン系開環重合体の発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 □本発明は、新規な合成樹脂発泡体に−する。更に詳し
くは、形状保持性の優れたノルボルネン開環重合体の発
泡体に関する。

従来、合成樹脂発泡体は、安価で断熱性に優れているこ
とから断熱材等に多く使用されている。

しかし、ポリスチレン発泡体のように硬質の発泡体は、
断熱すべき装置、例えば冷凍配管に被覆するｓ４に冷凍
配管の形状に沿わせるために変形を与えると破壊が生じ
る。従って、予じめ冷凍配管の太さ、形状に合せて賦形
をしておく必要があり、手数を要すると共に多くの形状
の発泡体を用意する必要がある。

また、ポリエチレン、ポリプロピレン等の軟質発泡体は
、被断熱物の表面形状に沿−わ−せて変形させることが
できる長所を有するが、発泡体は弾力性を有するため、
被断熱物に沿わせて変形させた発泡体が元の形状にもど
らないように仮止めが必要でこの操作に手数を要した。

！た、カルボン酸エステル基を有するノルボルネン開環
重合体の発泡体が開発されている（特開昭５２−６５５
６６）。カルボン酸エステル基を有するＷ４′ｉｊＩ体
の重合体は、透明性、耐衝撃性に優ね、′″！た、発泡
酸形が容易であると共に熱伝導もポリエチレンの約半分
であり、断熱用発泡体として好憧しい性質を有している
。しかしながら、カルボン酸エステルを有するノルボル
ネンｍ環体の要とする。

本発明は、かかる点に着目し、可ｐ性を有し、被断熱物
の形状に沿わせて変形させることができると共に、一度
変形させた発泡体はそのｉｔの形状を保持し仮止め作業
を必要としない発泡体を開発したものである。

かかる特殊な性状を有する発泡体の開発は新規な重合体
を用いることによって達成された。

本発明は、カルボン酸エステル基を有す名ノルボルネン
開環体１００〜１０モル及びカルボン酸基を有するノル
ボルネン開環体０〜９０モルチから実質的に構成され、
かつ二重結合のトランス型量が４０チ以上であるノルボ
ルネンＷ４ｇＩｋ重合体を発泡してなるノルボルネン開
環重合体の発泡体を提供するものである。　　・１ 本発明によって得られ今・発泡体は可撓性を有し、変う
や与え−ｒ　４　ｙＮ　ＩＪツアＪニア発・泡体。よ悼
破壊することがないから、発誓体シートを用意してこれ
を被断熱物に捲回する等の方法によって断熱施工するこ
とができ、また、変形された発泡体は応力を除いても変
形したままの状態を保つ特性があるから被断熱物に沿わ
せて変形させればその状態を維持し特に固定する作業を
必要としない。

本発明に用いられるノルボルネン系ｐｍ重合体は、一般
式、 で示されるくり返し単位で構成された開環重合体、ある
いけ、 ■ （ただ１−１Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３け式■と同じ）で示され
る２種の構成単位からなる開環重合体が用いられる。

式１で示される構成単位からなる開環重合体は、特開昭
５６−４４９２３にその製法が示されているように、５
−ノルポルネル−２−カルボン酸ニス□チルを、タング
ステン及びモリブデンで代表されるメタセンス触媒を用
いて重合することＫよって得ることができる。

分子量は、１０，０００〜３５０，０００種度が適当で
あるが、分子量が低過ぎると、延性が悪くなり、また、
高過ぎると、発泡性が悪くなるので、好ましくは、３０
，０００〜２００，０００が用いられる。

また、重合体のくり返し単位であるノルボルネン開環体
中に含まれる二重結合のトランス型が４０チ以上好まし
くは４５チ以上のものが使用される。

トランス型の量が４０チ以下では、耐溶剤性が悪く、マ
た耐熱性も低下するので好ましくない。

該樹脂の発泡体の発泡倍率は、発泡方法によっては３０
倍程度のものを得ることが可能であり、１．１〜３０倍
が用いられるが、発泡倍率ρｔＸ４倍以上にかると、発
泡体に弾性体としての性質が発現し、本特許の特長であ
る発泡体に、変形を与えた時に歪を保持する性質が小さ
くなる。、また、１．５倍以下では、変形を与えると１
．折り曲げ部分に発泡体の破壊が生じるおそれがある。

従って好ましく１ｌｔ１．５〜１４倍更に好ましくけ２
〜１０倍が用いられる。

トランス型含量の大きい開環体を得るための手段は、必
ずしも法則性Ｖ見出し得ていないが、メタセンス触媒に
アミン、ジアミン又は窒素含有複素環化合物を添加し、
重合温度を比較的低温とするととＫよってトランス含量
４０チ以上のものを得ることができる。

また、モノマーの仕込み量に対して触媒量を多くし、有
機金属化合物として還元力の強いトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムを使用するとトランス型
量を増加することができる。

こうして得られたノルボルネン系開環重合体はそのまま
使用に供することができるが、＃開環重合体のカルボン
酸エステル基の一部を加水分解してカルボン酸型とする
ことによって耐熱性を向上することができる。

部分加水分解け、カルボン喰エステル型の上記開環重合
体を、核開環重合体の良溶媒例えばケトン類、テトラハ
イドロフラン、ジメチルアルデヒド等に溶解せしめて、
これをアルカリ溶液と接触させ次いで酸で処理すること
罠よって行なうととができる。

こうして得られた重合体は、カルボン酸エステル基を有
するノルボルネン開環体とカルボン酸基を有するノルボ
ルネン開環体との共重合体となる。

本発明におけるノルボルネン系開環重合体は、カルボン
酸基を持つノルボルネン開環体が０〜３０モルチ、特に
Ｏ〜５モルチでは可撓性と発泡性に優れたものが得られ
、３Ｏ−ＩＬ９０チでは耐熱性の優れたものが得られる
。閂、、葎、シくけ、カルボン酸′□４□。

基を有するノルボルネン開環重合体含量がｌθ〜５０モ
ルチのものが使用される。

本発明によるノルボルネンＲ環重合体の発泡体け、炭酸
ガスあるいは窒素ガスを放出する有様化合物を混合し、
加熱分解させることによって得られる。あるいは、常温
でガス状のペンタン、ブタン、゛プロパンのような易液
化ガスを、溶融紗態になった樹脂中に圧入させ、装置外
へ押出して、発泡させること本できる。具体的に、窒素
ガスを放出する有機化合物を混合して発泡させる場合を
説明すると、ノルボルネン系開環重合体忙、発泡剤を溶
融混合させ、塊状にしたものを、発泡剤の分解温度以下
で、圧縮成形機で加圧し、板状の成形体を作る。この場
合、スクリュー押出成形機等で、予じめ、発泡剤の分解
温度以下で板状の成形体を作っておいてもよい。圧縮成
形の場合、加圧したまま、発泡剤の分解温度以上で、完
全に発泡剤を分解させる。その後、加圧したまま冷却し
、樹脂温度が１２０℃前門になったところで、除圧する
と、発泡体が得らｉる。

、−（ 本発明の発泡体績・該重合体を５０重重量以上含んでい
ればよく、無機材料、他の有機材料を含んでいてもよい
。また、発泡剤の他に、分散を良くするための界面活性
剤とか、多価アルコール等よい。また、上記配合剤の混
合方法は、一般の合成樹脂と発泡剤を配合する方法でよ
い。例えば、ロールミル、押出機、バンバリーミキサ−
等で、発泡剤の分解温度以下で、溶融混合すればよい。

この方法で、発泡剤の配合割合を変えることによって、
１．１倍から２５倍の発泡体を得ることができる。また
、常温でガス状となる材料を圧入する直接発泡押出では
、発泡剤以外の添加剤のみ、上記方法で混合しておくだ
けでよく、発泡剤は、押出機内に直接圧入する方法でよ
い。この方法によって３０倍程度の高発泡体を得ること
ができる、以下、実施例で説明する。

実施例−１ ５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルを開環重合し
て得られた、カルボン酸メチル基を持つノルボルネン系
開環重合体■、及び該重合体を加水分解して得られたカ
ルボン酸基を持つノルボルネン開環体とカルボン酸メチ
ル基を持つノルボルネン開環体との共重合体…）、（０
１０，１００３量部（表−１参照）に発泡剤としてアゾ
ジ−カーボンアミド（水和化成５Ｗ−７）を、１５重量
部混合１．．１４０℃でロールミルを使用し溶融混合し
て裁断した。その後、圧縮成形機を用いて１４０℃で予
備加熱し、未発泡のフルボルネン樹脂の予備成形板を作
製した。その後、１８０℃で３分間、ｌｎ０Ｋｇ／ｃｄ
の加圧した後、加圧した状態で冷却した。樹脂温度が１
２０℃前後迄下ったところで、圧力を解放した。除圧と
同時に、発泡し、発泡体が得られ念。この時の重合体の
耐熱性、及び、得られた発泡体の発泡倍率を表−２に示
した。

また、発泡体の耐熱性について、６０℃の空気恒温槽に
５時間放置した後の収縮率を測定した結果を表−２に記
した。

比較例−１ カルボン酸メチル基を有するノルボルネン系開環重合体
であるがトランス型の含量が３０チである開環重合体（
Ｅ）（表−１参照）を用いて実施例＝１と同じ方法で発
泡成形をし、測定を行った。

得られた測定結果を表−２に示した。

表−１ ＊−１＃変形源＃　ｔ　８．６　ｘ、荷重衣−２ 実施例−１で用いた開項重合体（Ａ）１００重量部に、
発泡剤として、デアシカ−ボンアミド（水和化成ｉｃ；
Ｗ−７）を、２５重量部、１５重量部、３重量部混合１
２．１４０℃でロールミルで、溶融混合して裁断した。

その徒圧縮成形機″を用いて１４０℃で予備加熱し、未
発泡の成形板を作製した。その後１８０℃で３分間、１
００に４／−にて加圧した後、加圧した状態で冷却した
。樹脂温度が１２０℃前徒に下ったところで、圧力を解
放した。この時得られた発泡体の発泡倍率を表−３に示
した。

さらに、この方法で得られた５冒厚みの発泡板を９０°
以上に折り曲げた徒、加えた力を、解放した。その結果
、変形回復は表−３に示した通りになった。　　　　ζ
。

ｊｊ表　−３ 実施例−３ 重合体ａ１００重量部に、炭酸ガスを放出する有機発泡
剤で、重１とクエン酸を主成分とする、発泡剤（商品名
ＦＥ−５１６永和化成製）を１８重量部１４０℃にでロ
ールミルで、溶融混合し裁断した。その後、圧縮成形様
を用いて１４０℃で予備加熱し未発泡の成形板を作製し
た。次に２２０℃で５分間１００Ｋｆ／−の圧力を加え
て、発泡剤を充分に分解させた。圧力を加えたまま、１
２０℃迄冷却し、圧力を解放した。除圧と同時に、発泡
体が得られた。伊られた発泡体の発泡倍率を表−４に示
１〜た。この方法で得られた５−厚みの発泡板を９０°
に折り曲げ産移加え走力を解放したところ、変形回復の
量は表−４に示した結果となり、重合体０の塑性変形性
が優れていることが判った。

表−４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボン酸エステル基を有するノルボルネン開環体１０
   ０〜１０モル慢及びカルボン酸基を有するノルボルネン
   開環体Ｏ〜９０モルチから実質的に構成され、かつ、二
   重結合のトランス型量が４０−以上であるノルボルネン
   系開環重合体を発泡してなるノルボルネン系開環重合体
   の発泡体。