JPH01318057A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ吸水率の低い
スチレン系樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリスチレン等のスチレンまたはその誘導体を構造単位
として含むスチレン系樹脂は、非晶質であるため剛性が
高く、成形収縮率が小さいという特長がある。しかし耐
熱性が十分でなく、またケトン系溶剤に対する耐性が劣
り、吸水性もポリオレフィン系樹脂に比べると大きい。

このためスチレン系樹脂は高熱のかかる場所や上記溶剤
に接触する場所では使用できないという問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点を解決するため。

スチレン系樹脂の特性を維持しつつ、耐熱性、耐薬品性
に優れ、かつ吸水率の低いスチレン系樹脂組成物を得る
ことである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、［Ａ）スチレンまたはその誘導体を構造単位
として含むスチレン系樹脂２〜９８重量％と。

〔Ｂ〕エチレン成分および下記一般式（１）または（Ｉ
Ｉ）で表わされる環状オレフィン成分からなり、１３５
℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０５〜
１０ｄＱ／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である
環状オレフィン系ランダム共重合体２〜９８重量％とを
含有することを特徴とするスチレン系樹脂組成物である
。

一般式 〔式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、Ｑは３以上の整数であり、Ｒ１ないしＲ１０はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す。

〕 本発明のスチレン系樹脂組成物を構成するスチレン系樹
脂（Ａｌは、少なくともスチレンまたはその誘導体を構
造単位の１成分として含有する重合体であり、具体的に
はポリスチレン、スチレン。

アクリロニトリル共重合体、スチレン・α−メチルスチ
レン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ス
チレン・メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン・Ｎ
−フェニルマレイミド共重合体、スチレン・α−メチル
スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、スチレン・
アクリロニトリル・メタアクリル酸メチル三元共重合体
、スチレン・無水マレイン酸・アクリロニトリル三共重
合体、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体
等のほか、上記の樹脂にゴム成分としてポリブタジェン
、エチレン・プロピレン共重合ゴム、アクリルゴム等を
ブレンドしたいわゆるＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ
樹脂などが例示できる。

本発明においてスチレン系樹脂としては、１ｇが５０〜
２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、２３０℃、２．
１６ｋｇ荷重でのメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ
　０１２３８）が０．０５〜１００ｇ／１０＋ｗｉｎ、
好ましくは０．１〜５０ｇ／１０Ｉｌｉｎのものが好ま
しい。

本発明のスチレン系樹脂組成物を構成する環状オレフィ
ン系ランダム共重合体ＣＢ）は、エチレン成分および特
定の環状オレフィン成分から構成される環状オレフィン
系ランダム共重合体である。

上記環状オレフィン成分は前記一般式（１）または一般
式〔■〕で表わされる環状オレフィンであり。

本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体〔Ｂ〕中に
おいては、下記一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＩＶ）
で表わされる構造の繰り返し単位を形成している。

〔式中、ｎ、ｍ、ＱおよびＲ１ないしＨ１ｌ＋　は前記
と同じである。〕 本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体〔Ｂ〕の構成成分の環状オレフィンは、一般
式（１）および一般式（ＩＴＩで表わされる不飽和単量
体からなる群から選ばれた少なぐとも１種の環状オレフ
ィンである。

一般式（１）で表わされる環状オレフィンはシクロペン
タジェン類と相応するオレフィン類とを。

ディールス・アルダ−反応によって縮合させることによ
り、容易に製造することができる。また−般式［１１）
で表わされる環状オレフィンも同様にシクロペンタジェ
ン類と相応する環状オレフィン類とを、ディールス・ア
ルダ−反応によって縮合させることにより、容易に製造
することができる。

一般式［１）で表わされる環状オレフィンとして具体的
には、表１に記載した化合物、あるいは１゜４．５．８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレンの他に、２−メチル−１，４，５
，８−ジメタノ−ＬＬ３ｔ４ｔ４ａ＋５ｔＬ８ａ−オク
タヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジ
メタノ−ｔ、２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２−プロピル−１，４，５，８−ジ
メタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２−へキシル−１，４，５，８−ジ
メタノ−１，２，３，４゜４ａ、５．８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチル−１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８
，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−１，４
，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ。

５．８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−
１，４゜５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５
，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２゜３．４．４ａ、５
，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２．３−ジクロ
ロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ
、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロ
へキシル−１，４，５゜８−ジメタノ−１，２，３，４
，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−
ｎ−ブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３゜
４．４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３
，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンな
どのオクタヒドロナフタレン類、および表２に記載した
化合物などを例示することかできる。

また、一般弐ＦＩＴ）で表わされる環状オレフィンとし
て具体的には、たとえば、表３および表４に示した化合
物などを例示することができる。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体〔Ｂ〕は、エチレン成分および前記環状オレ
フィン成分を必須成分とするものであるが、これらの必
須の二成分の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必
要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有し
ていてもよい。

任意に共重合されていてもよい不飽和単量体として具体
的には、たとえば生成するランダム共重合体中のエチレ
ン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、■−ドデセン、■−テトラデセン
、１−へキサデセン、１−オクタデセン、ｌ−エイコセ
ンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィンなどを例示す
ることができる。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体［Ｂ］において、エチレン成分に由来する繰
り返し単位（ａ）は４０〜８５モル％、好ましくは５０
〜７５モル％の範囲、環状オレフィン成分に由来する繰
り返し単位（ｂ）は１５〜６０モル％、好ましくは２５
〜５０モル％の範囲が適当であり、エチレン成分に由来
する繰り返し単位（ａ）および環状オレフィン成分に由
来する繰り返し単位（ｂ）はランダムに配列した実質上
線状の環状オレフィン系ランダム共重合体を形成してい
る。上記環状オレフィン系ランダム共重合体が実質上線
状であり、ゲル状架橋構造を有していないことは、同共
重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶解することに
よって確認できる。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体ＣＢ）の１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度〔η〕は０．０５〜１０　ｄｆｌ　／　ｇ、好ま
しくは０．０８〜５ａ／ｇの範囲である。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体〔８〕としては、サーモ・メカニカル・アナ
ライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上、
好ましくは９０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜
２００℃の範囲、環状オレフィン系ランダム共重合体Ｃ
Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常５０〜２３０℃、
好ましくは７０〜２１０℃の範囲が好ましい。

また環状オレフィン系ランダム共重合体〔８〕のＸ線回
折法によって測定した結晶化度は０〜１０％、好ましく
は０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲が好まし
い。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系共重合
体〔Ｂ〕としては、上記範囲の物性を有するもののみか
らなる共重合体を用いてもよいが、上記範囲外の物性を
有する共重合体が一部含まれていてもよく、この場合全
体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体〔Ｂ〕は、特開昭６０−１６８７０８号公報
、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１
５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特
開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２
１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭
６２−２５２４０７号公報などにおいて本出願人が提案
した方法に従い適宜条件を逍択することにより、製造す
ることができる。

本発明のスチレン系樹脂組成物において、（Ａ）成分の
スチレン系樹脂と〔Ｂ〕成分の環状オレフィン系ランダ
ム共重合体との組成比は、［Ａ）成分／［Ｂ］〕成分重
量比）で９８／２〜２／９８．好ましくは、９５１５〜
５１９５である。

本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）および〔８〕成分の
他に、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料
、天然油、合成油、ワックスなどを配合することができ
、その配合割合は適宜量である。たとえば、任意成分と
して配合される安定剤として具体的には、テトラキス〔
メチレン−３（３゜５−ジーし一ブチルー４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートコメタン、β−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸アルキルエステル、２．２′−オキザミドビス〔エチ
ル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、
グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレー
ト、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトール
モノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレー
ト、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価ア
ルコール脂肪酸エステルなどをあげることができる。こ
れらは単独で配合してもよいが、組合せて配合してもよ
く、たとえばテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
コメタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステ
アレートとの組合せ等を例示することができる。

本発明に係るスチレン系樹脂組成物の製法としては、公
知の方法が適用でき、スチレン系樹脂（Ａ）および環状
オレフィン系ランダム共重合体〔Ｂ〕、ならびに必要に
より添加される他の成分を押出機、ニーダ−等で機械的
にブレンドする方法、あるいは各成分を適当な良溶媒、
たとえばヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒に同
時に溶解し、またはそれぞれを別々に溶解した後混合し
、溶媒を除去する方法、さらにはこれらの二つの方法を
組合せて行う方法等をあげることができる。

上記により得られるスチレン系樹脂組成物は。

スチレン系樹脂（Ａ）に、耐熱性（熱変形温度）が高く
、ケトン系溶剤に対する耐性があり、かつ吸水率の低い
環状オレフィン系ランダム共重合体ＣＢＩを配合するた
め、スチレン系樹脂の諸特性を維持したまま、耐熱性、
耐薬品性に優れ、かつ吸水率の低いスチレン系樹脂組成
物が得られる。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、上記特性により、ス
チレン系樹脂が使用されている用途のほかに、耐熱性、
耐薬品性、低吸水率が要求される分野に広く使用するこ
とができる。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、〔Ａ〕〕成分〔口〕成分
を配合したため、耐熱性、耐薬品性に僅れ、かつ吸水率
の低いスチレン系樹脂組成物が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお１
本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を
次に示した。

（１）溶融流れ指数（ＭＦＲ７） ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じ所定の温度Ｔ℃５荷重２．
１６ｋｇで測定した。

（２）試験片の作成 東芝機械曲製射出成形機ｌＳ−３５Ｐおよび所定の試験
片用金型を用い、以下の成形条件で成形した゛。

試験片は成形後室温で４８時間放置後測定に供した。

成形条件ニジリンダ温度２２０℃、金型温度６０℃。

射出圧カー次ｌ二次＝　１０００／８００ｋｇ／ｃｄ、
射出速度（−次）３０＋＋＋ｌ／ｓｅｅ、スクリュー回
転数１５Ｏｒｐｍ。

サイクル（（射出十保圧）／冷却）　＝７／１５ｓｅｃ
（３）曲げ試験 ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じて行った。

試験片形状：　５　Ｘ　１／２　Ｘ　１／８ｔインチ、
スパン間距離５１ｍｍ 試験速度：　２０ｍ層／ａｋｉｎ 試験温度：２３℃ （４）引張り試験 ＡＳＴＭ　０６３ｇに準じて行った。

試験片用金型タイプ■ 試験速度：　５０＋＊ｍ／ｍｉｎ 試験温度＝２３℃ （５）熱変形温度（ＩＩＤＴ） ＡＳＴＭ　０６４８に準じて行った。

試験片形状：５Ｘ１／４Ｘ１／２ｔインチ荷重：　２６
４ｐｓｉ （６）軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社製Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａ
ｎａｌｙｚｅｒを用いて厚さＩＩａｌｌのシートの熱変
形挙動により測定した。すなわち、シート上に石英製針
をのせ、荷重４９ｇをかけ、５℃／ｗｉｎの速度で昇温
しでいき、針が０　、６３５ｎ＋ｍ侵入した温度をＴＭ
Ａとした。

（７）ロックウェル硬度 ＡＳＴＭ　Ｄ７８５に準じて２３℃で測定した。

（８）鉛筆硬度 ＪＩＳに５４００に準じて２３℃で測定した。

実施例Ｉ ＣＡＥ成分としてポリスチレン（三井東圧化学■製、ト
ーポレックスＧＰ　−５２５、商品名）のベレット３ｋ
ｇ。

〔Ｂ〕成分として１３Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含
量６２ｍｏ１％、ＭＦＲｚ＠ａ’ｃ　３５ｇ／１０ｍ１
ｎ、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η１０．
４７准／ｇ、　ＴＭＡ　１４８℃のエチレンと１．４，
５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８
ａ　−ＭＯＮと略す）のランダム共重合体のベレット１
ｋｇを充分混合した後、二軸押出機（池貝鉄工＃ｊ４製
、ＰＣＭ　４５）によりシリンダ温度２２０’Ｃで溶融
ブレンドし、ペレタイザーにてペレット化した。

得られたベレットを用いて前記の方法により試験片を作
成し、物性を評価した。結果を表５に示す。

実施例２．３ 実施例１で（Ａ）成分と〔Ｂ〕酸成分使用量を変える以
外は同様の操作を行った。

結果を表５に示す。

実施例４〜１２ 実施例１．２で（Ａ）成分として用いたポリスチレンに
代え、他のスチレン系樹脂を用いる以外は同様の操作を
行った。結果を表５に示す。

比較例１ 実施例１において［Ａ）成分として用いたポリスチレン
のみの物性評価を行った。

結果を表６に示す。

比較例２ 実施例３において（Ａ）成分として用いたスチレン／ア
クリロニトリル共重合体のみの物性評価を行った。

結果を表６に示す。

比較例３ 実施例５において［Ａ）成分として用いたＡＢＳ樹脂の
みの物性評価を行った。

結果を表６に示す。

比較例４ 実施例７において（Ａ）成分として用いたスチレン／無
水マレイン酸共重合体のみの物性評価を行った。

結果を表６に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔Ａ〕スチレンまたはその誘導体を構造単位とし
   て含むスチレン系樹脂２〜９８重量％と、〔Ｂ〕エチレ
   ン成分および下記一般式〔 I 〕または〔II〕で表わさ
   れる環状オレフィン成分からなり、１３５℃：のデカリ
   ン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０５〜１０ｄｌ／
   ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフ
   ィン系ランダム共重合体２〜９８重量％とを含有するこ
   とを特徴とするスチレン系樹脂組成物。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
   り、ｌは３以上の整数であり、Ｒ＾１ないしＲ＾１＾０
   はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を
   示す。〕