JPH02115248A - ポリ（フェニレンエーテル）系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、電気特性および成形性に優れたポリ
（フェニレンエーテル）系樹脂組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

ポリ（２，６−シメチルフエニレンエーテル）樹脂など
のポリ（フェニレンエーテル）樹脂またはポリ（Ｉ！換
フェニレンエーテル）樹脂は誘電率や誘電正接が低く１
体積固有抵抗や絶縁破壊強さが大きいなど、電気特性に
優れるほか、耐熱性に優れ、成形収縮率も／、ｈさい。

しかし溶融粘度が高いため成形性が悪い。そこで成形性
を改良するため、ポリスチレンをブレンドしたポリ　（
フェニレンエーテル）系樹脂組成物として商品化されて
いる。

ところがポリスチレンは、ポリ（２，６−シメチルフエ
ニレンエーテル）樹脂などのポリ（フェニレンエーテル
）系樹脂に比べてガラス転移温度が低いため、これらの
混合物であるポリ（フェニレンエーテル）系樹脂組成物
はポリ（２，６−シメチルフエニレンエーテル）樹脂よ
り耐熱性が劣るという問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点を解決するため、ポリ（フ
ェニレンエーテル）系樹脂の特性を維持しつつ、成形性
に優れたポリ（フェニレンエーテル）系樹脂組成物を得
ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）ポリ（フェニレンエーテル）樹脂また
はポリ（置換フェニレンエーテル）樹脂２〜９８重量％
と、 （Ｂ）エチレン成分および下記−形成（１）または（ｎ
）で表わされる環状オレフィン成分がらなり。

１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．
０５〜１０ｄＱ／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上
である環状オレフィン系ランダム共重合体２〜９８重量
％とを含有することを特徴とするポリ（フェニレンエー
テル）系樹脂組成物である。

−形成 〔式中、ｎおよびｍはいずれもＯもしくは正の整数であ
り、Ｑは３以上の整数であり、Ｒ１ないしＲ”０はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す。

〕 本発明のポリ（フェニレンエーテル）系樹脂組成物を構
成するポリ（フェニレンエーテル）樹脂またはポリ（置
換フェニレンエーテル）樹脂［Ａ）は、−形成Ｃｍ） 〔式中、Ｒｘ１．　Ｒ１２，Ｒ１１，Ｒ１４は互いに同
一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基
、アミノ基、フェノキシ基またはスルホン基であり、ｐ
は正の整数である。〕 で表わされる構造を有している。−形成（ｍ）において
、Ｐは２０〜１０００が好ましい。

上記−形成（ｍ）で表わされるポリ（フェニレンエーテ
ル）樹脂またはポリ（置換フェニレンニーチル）樹脂と
して具体的には、ポリ−１，４−フェニレンエーテル、
ポリ−２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル
、ポリ−２，６−シエチルー１，４−フェニレンエーテ
ル、ポリ−２，６−ジプロビルー１，４−フェニレンエ
ーテル、　ポリ−２−メチル−６−イソプロビル−１，
４−フエニレンエーテル、ポリ−２，６−シメトキシー
１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−シクロロ
メチル−１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−
ジフニニル−１　ｉ４−フェニレンエーテル、ポリ−２
，６−シニトリルー１，４−フ二二レンエーテル、ポリ
−２，６−ジクロル−１，４−フェニレンエーテル、ポ
リ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルな
どがあげられる。これらは１種単独で、または２種以上
を混合して使用することができる。

これらのポリ（フェニレンエーテル）樹脂またはポリ（
置換フェニレンエーテル）樹脂は、３０℃のクロロホル
ム中で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜５ｄＱ／ｇ
、好ましくは０．１〜３　ｄＲ／ｇのものが好ましい。

環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）は、エチレン
成分および特定の環状オレフィン成分がら構成される環
状オレフィン系ランダム共重合体である。上記環状オレ
フィン成分は前記一般式（１）または一般式〔■〕で表
わされる環状オレフィンであり、本発明の環状オレフィ
ン系ランダム共重合体（８３中においては、下記一般式
（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で表わされる構造の繰り返
し単位を形成している。

〔式中、ｎ、ｍ、ＱおよびＲ１ないしＲ１０は前記と同
じである。〕 本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体（Ｂ）の構成成分の環状オレフィンは、一般
式（１）および（Ｉｌｌで表わされる不飽和単量体から
なる群から選ばれた少なくとも１種の環状オレフィンで
ある。

一般式（１）で表わされる環状オレフィンはシクロペン
タジェン類と相応するオレフィン類とを、ディールス・
アルダ−反応によって縮合させることにより、容易に製
造することができる。また−般式〔■〕で表わされる環
状オレフィンも同様にシクロペンタジェン類と相応する
環状オレフィン類とを、ディールス・アルダ−反応によ
って縮合させることにより、容易に製造することができ
る。

一般式〔！〕で表わされる環状オレフィンとして具体的
には、表１に記載した化合物、あるいは１゜４．５．８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレンの他に、２−メチル−１，４，５
，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−へキシル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４゜４ａ、５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２．３−ジメチル−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチル
−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ。

５．８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−
１，４゜５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５
，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２゜３．４，４ａ、５
．８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロ
ロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ
、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロ
ヘキシル−１，４，５゜８−ジメタノ−１，２，３，４
，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−
ｎ−ブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３゜
４．４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−インブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３
，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンな
どのオクタヒドロナフタレン類、および表２に記載した
化合物などを例示することができる。

また、一般式（ＩＩ）で表わされる環状オレフィンとし
て具体的には、たとえば、表３および表４に示した化合
物などを例示することができる。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体ＣＢ）は、エチレン成分および前記環状オレ
フィン成分を必須成分とするものであるが、これらの必
須の二成分の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必
要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有し
ていてもよい。

任意に共重合されていてもよい不飽和単量体として具体
的には、たとえば生成するランダム共重合体中のエチレ
ン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、■−ドデセン、１−テトラデセン
、１−へキサデセン、■−オクタデセン、１−エイコセ
ンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィンなどを例示す
ることができる。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体ＣＢ）において、エチレン成分に由来する繰
り返し単位（ａ）は４０〜８５モル％、好ましくは５０
〜７５モル％の範囲、環状オレフィン成分に由来する繰
り返し単位（ｂ）は１５〜６０モル％、好ましくは２５
〜５０モル％の範囲が適当であり、工チレン成分に由来
する繰り返し単位（ａ）および環状オレフィン成分に由
来する繰り返し単位（ｂ）はランダムに配列した実質上
線状の環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］を形成
している。上記環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ
）が実質上線状であり、ゲル状架橋構造を有していない
ことは。

同共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶解するこ
とによって確認できる。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体（Ｂ）の１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度〔η〕は０．０５〜１ＯｄＱ／ｇ、好ましくは０
．０８〜５ｄＱ／Ｈの範囲である。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体（Ｂ）としては、サーモ・メカニカル・アナ
ライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上、
好ましくは９０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜
２００℃の範囲、環状オレフィン系ランダム共重合体（
Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常５０〜２３０℃、
好ましくは７０〜２１０℃の範囲が好ましい。

また環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）のＸ線回
折法によって測定した結晶化度は０−１０％、好ましく
は０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲が好まし
い。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系共重合
体（Ｂ）としては、上記範囲の物性を有するもののみか
らなる共重合体を用いてもよいが、上記範囲外の物性を
有する共重合体が一部含まれていてもよく、この場合全
体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体（Ｂ）は、特開昭６０−１６８７０８号公報
、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１
５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特
開昭６１−２７１３０８号公報、−特開昭６１−２７２
２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開
昭６２−２５２４０７号公報などにおいて本出願人が提
案した方法に従い適宜条件を選択することにより、製造
することができる。

本発明のポリ（フェニレンエーテル）系樹脂組成物にお
いて、［Ａ）成分のポリ（フェニレンエーテル）樹脂ま
たはポリ（Ｗ換フェニレンエーテル）樹脂と（Ｂ）成分
の環状オレフィン系ランダム共重合体との組成比は、〔
Ａ〕成分／〔Ｂ〕酸成分重量比）で９８７２〜２／９８
、好ましくは、９５１５〜５／９５である。

本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）および〔幻成分の他
に、衝撃強度を向上させるためのゴム成分、耐熱安定剤
、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッ
キング剤、防曇剤、滑剤、核剤、染料、顔料、天然油、
合成油、ワックスなどを配合することができ、その配合
割合は適宜量である。

たとえば、任意成分として配合される安定剤として具体
的には、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメ
タン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸アルキルエステルキザミドビス
〔エチル−３（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防
止剤、ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム、１
２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金
属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラ
ウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリ
トールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステ
アレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の
多価アルコール脂肪酸エステルなどをあげることができ
る。これらは単独で配合してもよいが、組合せて配合し
てもよく、　たとえばテトラキス〔メチレン−３（３．
　５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネートコメタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリ
ンモノステアレートとの組合せ等を例示することができ
る。

さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損わな
い範囲でシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸
化マグネシウム、軽石粒、軽石バルーン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム
、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫
酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイ
カ、アスベスト、ガラス繊維，ガラスフレーク、ガラス
ピーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベント
ナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデ
ン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、
ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊
維等のフィラーや強化材を配合することができる。

本発明に係るポリ（フェニレンエーテル）系樹脂組成物
の製法としては、公知の方法が適用でき、ポリ（フェニ
レンエーテル）樹脂またはポリ（置換フェニレンエーテ
ル）樹脂（Ａ）および環状オレフィン系ランダム共重合
体（Ｂ）、ならびに必要により添加される他の成分を押
出機、ニーダ−等で機械的にブレンドする方法、あるい
は各成分を適当な溶媒に同時に溶解し、またはそれぞれ
を別々に溶解した後混合し、溶媒を除去する方法、さら
にはこれらの二つの方法を組合せて行う方法等をあげる
ことができる。

上記により得られるポリ（フェニレンエーテル）系樹脂
組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）樹脂またはポリ
（置換フェニレンエーテル）樹脂（Ａ）に、ポリスチレ
ンよりも耐熱性（熱変形温度）が高いとともに、電気特
性が優れており、実質的に非品性であるため成形収縮率
も少なく、ポリ（置換フェニレンエーテル）樹脂よりも
成形性が優れている環状オレフィン系ランダム共重合体
ＣＢ）を配合するため、ポリ（フェニレンエーテル）樹
脂またはポリ（置換フェニレンエーテル）樹脂の諸特性
を維持したまま、成形性に優れたポリ（フェニレンエー
テル）系樹脂組成物が得られる。

本発明のポリ（フェニレンエーテル）系樹脂組成物は、
上記特性により、ポリ（フェニレンエーテル）樹脂また
はポリ（置換フェニレンエーテル）樹脂が使用されてい
る用途のほかに、成形性が要求される分野に広く使用す
ることができる。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、（Ａ）成分に（Ｂ）成分
を配合したため、耐熱性、電気特性および成形性に優れ
たポリ（フェニレンエーテル）系樹脂組成物が得られる
。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を
次に示した。

（１）溶融流れ指数（ＭＦＲ２，、。、：）ＡＳＴＭ　
Ｄ１２３８に準じ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測
定した。

（２）試験片の作成 東芝機械■製射出成形機ｌＳ−３５Ｐおよび所定の試験
片用金型を用い、以下の成形条件で成形した６試験片は
成形後室温で４８時間放置後測定に供した。

成形条件ニジリンダ温度２２０℃、金型温度６０℃、射
出圧カー次／二次＝　１０００／８００ｋｇ／ａＪ、射
出速度（−次）３０＋＋＋＋＋＋／ｓｅｅ、スクリュー
回転数１５Ｏｒｐｍ、サイクル（（射出＋保圧）／冷却
）　＝　７／１５ｓｅｃ（３）曲げ試験 ＡＳＴＭ　０７９０に準じて行った。

試験片形状：５Ｘ１／２Ｘ１／８インチ、スパン間距離
５１ｍ＠ 試験速度：　２０ｍｍ／ｗｉｎ 試験温度＝２３℃ （４）引張り試験 ＡＳＴＭ　０６３Ｂに準じて行った。

試験片用金型タイプ■ 試験速度：　５０ｍｍ／ｗｉｎ 試験温度：２３℃ （５）熱変形温度（ｌ（ＤＴ） ＡＳＴＭ　０６４８に準じて行った。

試験片形状：　５　Ｘ　１／４　Ｘ　１／２ｔインチ荷
重：　２６４ｐｓｉ （６）軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社製Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａ
ｎａｌｙｚｅｒを用いて厚さｌｌｌｌ１１のシートの熱
変形挙動により測定した６すなわち、シート上に石英製
針をのせ、荷重４９ｇをかけ、５℃／ｌ１ｉｎの速度で
昇温しでいき、針が０　、６３５ｍｍ侵入した温度をＴ
ＭＡとした。

（７）ロックウェル硬度 ＡＳＴＭ　０７８５に準じて２３℃で測定した・（８）
鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて２３℃で測定した。

（９）成形性 東芝機械（株）製射出成形機ｌ５−３５を用い、スパイ
ラル長さ測定用金型（４，８＋ｍｍφ半円形）により下
記の条件で射出成形を行い、スパイラル長さ２０ｃｍ以
上のものを０１未満のものを×とした。

成形条件ニジリンダ−温度　２５０℃ 金型温度　　　　６０℃ 射出圧力　　　　１０００ｋｇ／　ａＪ送出速度　　　
　中速 実施例１ （Ａｌ成分としてポリスチレン換算での数平均分子量１
４，３００．　ＧＰＣで測定した分子量分布Ｍｙ／Ｍｎ
＝３．４６．２３℃クロロホルム溶媒中で測定した極限
粘度〔η１０，４９ｄＱ／ｇのポリ−１，４−（フェニ
レンエーテル）樹脂のペレット２．０に、、（Ｂｌ成分
として１３Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含量６２ｍｏ
１％、ＭＦＲ，、。ｃ　３５ｇ／１０ｗ１ｎ、１３５℃
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕０．４７ｄｌｌ／
ｇ、　ＴＭＡ　１４８℃のエチレンと１．４，５．８−
ジメタノ−１，２，３，’Ｌ４ａ、５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン（構造式〔（］以下ＤＭＯＮと略す
）のランダム共重合体のペレット１．５ｋＫを充分混合
した後。

二軸押出機（池貝鉄工ｆ１１ｍｌ、　ＰＣＭ４５）によ
りシリンダ温度２２０℃で溶融ブレンドし、ペレタイザ
ーにてペレット化した。

得られたペレットを用いて前記の方法により試験片を作
成し、物性を評価した。結果を表５に示す。

実施例２．３ 実施例１で（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量を変える以
外は同様の操作を行った。結果を表５に示す。

比較例１．２ 実施例１で（Ｂ）成分として用いたＤＭＯＮに代え、ポ
リスチレン樹脂を用いた（比較例１）、または（Ａ）成
分単独で使用した（比較例２）以外は同様の操作を行っ
た。結果を表５に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔Ａ〕ポリ（フェニレンエーテル）樹脂またはポ
   リ（置換フェニレンエーテル）樹脂２〜９８重量％と、 〔Ｂ〕エチレン成分および下記一般式〔 I 〕または〔
   II〕で表わされる環状オレフィン成分からなり、１３５
   ℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０５〜
   １０ｄｌ／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である
   環状オレフィン系ランダム共重合体２〜９８重量％とを
   含有することを特徴とするポリ（フェニレンエーテル）
   系樹脂組成物。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
   り、ｌは３以上の整数であり、Ｒ＾１ないしＲ＾１＾０
   はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を
   示す。〕