JPH01318052A

JPH01318052A - ポリオレフィン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01318052A
Application number: JP14965788A
Authority: JP
Inventors: Yozo Yamamoto; 陽造山本; Motoyasu Yuzawa; 湯沢　元康; Satoru Moriya; 悟守屋
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1989-12-22
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JP2600296B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性、耐傷性に優れ、かつ成形収縮率の小
さいポリオレフィン樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリエチン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４
−メチル−１−ペンテン等に代表される結晶性ポリオレ
フィン樹脂は、常温では充分な強度を有するとともに、
耐薬品性、電気絶縁性、耐候性等に優れており、吸水率
も低く、法尻な用途に使用されている。

しかし、結晶性であるため、成形収縮率が大きく、融点
が高い場合でもガラス転位温度が比較的低いため、高荷
重下での熱変形温度が低いという欠点がある。また、用
途によっては耐傷性が充分でなく、その改良要求もある
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点を解決するため、結晶性ポ
リオレフィン樹脂の優れた特性を維持したまま、耐熱性
、耐傷性に優れ、かつ成形収縮率の小さいポリオレフィ
ン樹脂組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、〔Ａ〕結結晶性ポリオレフイン樹脂４一〜９
８（Ｂ）エチレン成分および下記一般式（１）または（Ｉ
Ｉ）で表わされる環状オレフィン成分からなり。

１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０、
０５〜１　０ｄＲ／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以
上である環状オレフィン系ランダム共重合体２〜６０重
量％とを含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂
組成物である。

一般式〔式中、ｎおよびｍはいずれもＯもしくは正の整数であ
り、Ｑは３以上の整数であり、Ｒ１ないしＲ１０はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す。

〕本発明のポリオレフィン樹脂組成物を構成する結晶性ポ
リオレフィン樹脂［Ａ〕は，少なくとも一般式ＣＨ２＝
ＣＨＲ　（式中、ＲはＨまたは炭素数１〜２０のアルキ
ル基である。）で表わされるα−オレフィンを１成分と
する重合体であって、結晶性を有するものであり、具体
的にはポリエチレン、エチレン、ｌ−ブテン共重合体，
エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレ
ン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、エチレン・アクリル酸共重合体およびその金属塩
、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プ
ロピレン弓ーブテン共重合体、ボＩ月−ブテン、ｌ−ブ
テン・エチレン共重合体，１−ブテン・プロピレン共重
合体、１−ブテン・４−メチル−１−ペンテン共重合体
、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１
−ブテンなどがあげられる。

上記結晶性ポリオレフィン樹脂〔Ａ〕のＸ線回折法によ
って測定した結晶化度は，５％以上、好ましくは、１０
％以上のものが好ましい。

また上記結晶性ポリオレフィン樹脂［Ａ］の２３０℃、
２、１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートは０．０５〜
１００ｇ／１０ｍ１ｎ、好ましくは０．１　〜５０ｇ／
１０ｍ１ｎである。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物を構成する環状オレ
フィン系ランダム共重合体〔Ｂ〕は、エチレン成分およ
び特定の環状オレフィン成分から構成される環状オレフ
ィン系ランダム共重合体である。上記環状オレフィン成
分は前記一般式（１）または一般式（ＩＩ）で表わされ
る環状オレフィンであり、本発明の環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［Ｂ］中においては，下記一般式〔■〕
または一般式（ＩＶ）で表わされる構造の繰り返し単位
を形成している。

〔式中、ｎ、ｍ、ＱおよびＲ１ないしＲ１１１は前記と
同じである。〕本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体（Ｂ）の構成成分の環状オレフィンは、一般
式［１）および一般式（ｆｆ）で表わされる不飽和単量
体からなる群から選ばれた少なくとも１種の環状オレフ
ィンである。

一般式［１］で表わされる環状オレフィンはシクロペン
タジェン類と相応するオレフィン類とを、ディールス・
アルダ−反応によって縮合させることにより、容易に製
造することができる。また−般式（１１３で表すされる
環状オレフィンも同様にシクロペンタジェン類と相応す
る環状オレフィン類とを、ディールス・アルダ−反応に
よって縮合することにより、容易に製造することができ
る。

一般式（１）で表わされる環状オレフィンとして具体的
には、表１に記載した化合物、あるいは１゜４．５．８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレンの他に、２〜メチル−１，４，５
，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ
−オクタヒドロナフタレン。

２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
〜プロピル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−へキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，，２，３
，４゜４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，Ｚ
、３，４．４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、２−メチル−３−エチル−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、２−クロロ−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ。

５．８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−
１，４゜５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５
，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２゜３　、４　、４ａ
　、　５　、８　、８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン
、２−シクロへキシル−１，４，５゜８−ジメタノ−１
，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフ
タレン、２−ｎ−ブチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３゜４．４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−インブチル−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロ
ナフタレンなどのオクタヒドロナフタレン類、および表
２に記載した化合物などを例示することができる。

また、一般式〔■〕で表わされる環状オレフィンとして
具体的には、たとえば、表３および表４に示した化合物
などを例示することができる。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体［８）は、エチレン成分および前記環状オレ
フィン成分を必須成分とするものであるが、これらの必
須の二成分の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必
要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有し
ていてもよい。

任意に共重合されていてもよい不飽和単量体として具体
的には、たとえば生成するランダム共重合体中のエチレ
ン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、■−デセン、■−ドデセン、ｌ−テトラデセン
、１−へキサデセン、１−オクタデセン、ｌ−エイコセ
ンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィンなどを例示す
ることができる。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体（Ｂ）において、エチレン成分に由来する繰
り返し単位（ａ）は４０〜８５モル％、好ましくは５０
〜７５モル％の範囲、環状オレフィン成分に由来する繰
り返し単位（ｂ）は１５〜６０モル％、好ましくは２５
〜５０モル％の範囲が適当であり、エチレン成分に由来
する繰り返し単位（ａ）および環状オレフィン成分に由
来する繰り返し単位（ｂ）はランダムに配列した実質上
線状の環状オレフィン系ランダム共重合体を形成してい
る。上記環状オレフィン系ランダム共重合体が実質上線
状であり。

ゲル状架橋構造を有していないことは、同共重合体が１
３５℃のデカリン中に完全に溶解することによって確認
できる。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体（Ｂ）の１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度〔η〕は０．０５〜１０　ａ　／　ｇ、好ましく
は０．０８〜５４／ｇの範囲である。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体ＣＢ）としては、サーモ・メカニカル・アナ
ライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上、
好ましくは９０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜
２００℃の範囲、環状オレフィン系ランダム共重合体Ｃ
Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常５０〜２３０℃、
好ましくは７０〜２１０℃の範囲が好ましい。

また環状オレフィン系ランダム共重合体ＣＢ）のＸ線回
折法によって測定した結晶化度は０〜１０％、好ましく
は０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲が好まし
い。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系共重合
体〔Ｂ〕　としては、上記範囲の物性を有するもののみ
からなる共重合体を用いてもよいが、上記範囲外の物性
を有する共重合体が一部含まれていてもよく、この場合
全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体（Ｂ）は、特開昭６０−１６８７０８号公報
、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１
５！１１１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報
、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７
２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特
開昭６２−２５２４０７号公報などにおいて本出願人が
提案した方法に従い適宜条件を選択することにより、製
造することができる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、（Ａ）成
分の結晶性ポリオレフィン樹脂とＣＢ）成分の環状オレ
フィン系ランダム共重合体との組成比は。

（Ａ）成分／〔Ｂ〕酸成分重量比）で９８／２〜４０／
６０、好ましくは、９５１５〜５０１５０である。

本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）および（Ｂ）成分の
他に、衝撃強度を向上するためのゴム成分を配合したり
、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤。

スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染
料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合するこ
とができ、その配合割合は適宜量である。たとえば、任
意成分として配合される安定剤として具体的には、テト
ラキス〔メチレン−３（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、β−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸アルキルエステル、２．２′−オキザミドビ
ス〔エチル−３（３，５−ジーし一ブチルー４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化
防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸
金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ
ラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリス
リトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジス
テアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等
の多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることがで
きる。これらは単独で配合してもよいが、組合せて配合
してもよく、たとえばテトラキス〔メチレン−３（３、
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピ
オネート〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリン
モノステアレートとの組合せ等を例示することができる
。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、本発明の目的を
損なわない範囲で、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化
チタン、酸化マグネシウム、軽石粒、軽石バルーン、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マ
グネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カ
リウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、ク
レー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレー
ク、ガラスピーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイ
ト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫
化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチ
レン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポ
リアミド繊維等の充填剤を配合してもよい。

本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物の製法としては
、公知の方法が適用でき、結晶性ポリオレフィン樹脂（
Ａ）および環状オレフィン系ランダム共重合体ＣＢ）、
ならびに必要により添加される他の成分を押出機、ニー
ダ−等で機械的にブレンドする方法、あるいは各成分を
適当な良溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタン、デカン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭
化水素溶媒に同時に溶解し、またはそれぞれを別々に溶
解した後混合し、溶媒を除去する方法、さらにはこれら
の二つの方法を組合せて行う方法等をあげることができ
る。

上記により得られるポリオレフィン樹脂組成物は、結晶
性ポリオレフィン樹脂［Ａ）に、熱変形温度、鉛筆硬度
が高く、成形収縮率が小さい環状オレフィン系ランダム
共重合体〔８）を配合するため、結晶性ポリオレフィン
樹脂の諸特性を維持したまま、耐熱性、耐傷性に優れ、
かつ成形収縮率の小さいポリオレフィン樹脂組成物が得
られる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、上記特性により
、結晶性ポリオレフィン樹脂が使用されている用途のほ
かに、耐熱性、耐傷性１寸法安定性などが要求される分
野に広く使用することができる。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、（Ａ）成分にＣＢ）成分
を配合したため、耐熱性、耐傷性に優れ、かつ成形収縮
率の小さいポリオレフィン樹脂組成物が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお、本発明における各種物性値の測定方法および評価
方法を次に示す。

（１）溶融流れ指数（ＭＦＲ７）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じ所定の温度Ｔ℃、荷重２．
１６ｋｇで測定した。

（２）試験片の作成東芝機械■製射出成形機ｌ５−３５Ｐおよび所定の試験
片用金型を用い、以下の成形条件で成形した。

試験片は成形後室温で４８時間放置後測定に供した。

成形条件ニジリンダ温度２２０℃、金型温度６０℃、射
出圧カー次／二次＝　１０００／８００ｋｇ／ｃｎｒ、
射呂速度（−次）３０ｍｍ／ｓｅｅ、スクリュー回転数
１５Ｏｒｐｍ、サイクル〔（射出十保圧）／冷却）＝７／１５ｅＣ（３）曲げ試験ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じて行った。

試験片形状：　５　ｘ　１／２ｘ　１／８　ｔインチ、
スパン間距離５１１１１試験速度：　２０ｍｍ／ｌｌ１ｉｎ試験温度：２３℃ （４）熱変形温度（ＩＩＤＴ）ＡＳＴＭ　Ｄ６４ｇに準じて行った。

試験片形状：　５　Ｘ　１．／４　Ｘ　１／２　　イン
チ荷　　　　重：　２６４ｐｓｉ（５）軟化温度（ＴＭＡ）デュポン社ｉ％Ｔｈｅｒｎｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　
Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて厚さ１＋＋＋＋＊のシートの
熱変形挙動により測定した。すなわち、シート上に石英
製針をのせ、荷重４９ｇをかけ、５℃／ａｋｉｎの速度
で昇温しでいき、針が０．６３５ｍ■侵入した温度をＴ
ＭＡとした。

（６）ロックウェル硬度ＡＳＴＭ　０７８５に準じて２３℃で測定した。

（７）鉛筆硬度ＪＩＳに５４００に準じて２３℃で測定した。

実施例１（Ａ）成分として結晶性ポリプロピレン樹脂（結晶化度
６０％、ＭＦＲ，、ｏ＠ｃ　１０ｇ／Ｌｏｇｉｎ）のペ
レット３．５ｋｇ。

（Ｂ）成分として１３Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含
量６２ｍｏ１％、ＭＦＲ，、、’″ｃ　３５ｇ／１０ｍ
１ｎ、　１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
０．４７ｄｌｌ／ｇ、　ＴＭＡ　１４８℃のエチレンと
１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５
，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（構造式〇Ｉ）１
以下ＤＭＯＮと略す）のランダム共重合体のペレット１
．５ｋｇを充分混合した後、二軸押出機（池貝鉄工■製
、ＰＣＭ　４５）によりシリンダ温度２２０℃で溶融ブ
レンドし、ペレタイザーにてペレット化した。

得られたペレットを用いて前記の方法により試験片を作
成し、物性を評価した。結果を表５に示す。

実施例２．３実施例１において（Ａ）成分とＣＢ）成分の比率を変え
る以外は同様の操作を行った。

結果を表５に示す。

（１′　　　　　□ １＝１１　　１　　　　　　；１　団　　１実施例４〜６実施例１において用いたポリプロピレンに代え、他のポ
リオレフィン樹脂を用いる以外は同様の操作を行った。

結果を表６に示す。

比較例１実施例１において［Ａ）成分として用いたポリプロピレ
ンを単独で成形し、物性を評価した。

その結果、曲げ強度、曲げ弾性率、ＨＤＴ　、ロックウ
ェル硬度（Ｒスケール）、鉛筆硬度はそれぞれ４３０ｋ
ｇ／ａＪ、１４０００ｋｇ／ｃｎ、６０℃、１０６．３
Ｂであった６代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims

【特許請求の範囲】

（１）〔Ａ〕結晶性ポリオレフィン樹脂４０〜９８重量
％と、〔Ｂ〕エチレン成分および下記一般式〔 I 〕または〔
II〕で表わされる環状オレフィン成分からなり、１３５
℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０５〜
１０ｄｌ／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である
環状オレフィン系ランダム共重合体２〜６０重量％とを
含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕〔式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、ｌは３以上の整数であり、Ｒ＾１ないしＲ＾１＾０
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を
示す。〕