JPH01256548A - 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物 - Google Patents
環状オレフィン系ランダム共重合体組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
九胛立致歪塗1
本発明は、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、
誘電特性、剛性に優れ、しかも耐衝−撃性に優れた環状
オレフィン系重合体組成物に関する。
誘電特性、剛性に優れ、しかも耐衝−撃性に優れた環状
オレフィン系重合体組成物に関する。
旧の(゛術的背景ならびにその問題、パ剛性、衝撃強度
のバランスに優れた合成樹脂としては、ポリカーボネー
ト、ABS (アクリ1コニトリル−ブタジェン−スチ
レン組成物)等が知られている。たとえばポリカーボネ
ートは剛性とともに、耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性に
ら優れた樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易
に1Ωされて耐薬品性に劣り、また吸水率が大きいとい
う問題点がある。またABSは機械的性質には潰れるも
のの耐薬品性に劣り、系内に二重結合を含むため耐候性
に劣り、さらに耐熱性に劣るという問題点がある。
のバランスに優れた合成樹脂としては、ポリカーボネー
ト、ABS (アクリ1コニトリル−ブタジェン−スチ
レン組成物)等が知られている。たとえばポリカーボネ
ートは剛性とともに、耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性に
ら優れた樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易
に1Ωされて耐薬品性に劣り、また吸水率が大きいとい
う問題点がある。またABSは機械的性質には潰れるも
のの耐薬品性に劣り、系内に二重結合を含むため耐候性
に劣り、さらに耐熱性に劣るという問題点がある。
一方、凡用樹脂として広く利用されているポリオレフィ
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れているが、耐熱性に乏
しいものが多く、さらに結晶性か完全とはいえず剛性に
も劣る。このため一般にポリオレフィンの剛性および耐
熱性を改善するには造核剤を添加して、結晶の成長を速
める、もしくは徐冷を行なって、結晶の成長を促す方法
が−用いられるがその効果は充分とは言い難い、むしろ
造核剤のような第三成分を添加することは、ポリオレフ
ィンが木来有している優れた諸性質を損なう虞があり、
また徐冷法は生産効率が悪いJ−1弁品部の減少に伴っ
て衝撃強度が低下する虞がある。
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れているが、耐熱性に乏
しいものが多く、さらに結晶性か完全とはいえず剛性に
も劣る。このため一般にポリオレフィンの剛性および耐
熱性を改善するには造核剤を添加して、結晶の成長を速
める、もしくは徐冷を行なって、結晶の成長を促す方法
が−用いられるがその効果は充分とは言い難い、むしろ
造核剤のような第三成分を添加することは、ポリオレフ
ィンが木来有している優れた諸性質を損なう虞があり、
また徐冷法は生産効率が悪いJ−1弁品部の減少に伴っ
て衝撃強度が低下する虞がある。
エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合体については、
たとえば米国特許公報節2,883゜372号明細書に
、エチレンと2.3−ジヒドロキシジシクロペンタジェ
ンとの共重合体が開示されている。この共重合体は、剛
性、透明性のバランスには優れているが、ガラス転移温
度が1oo″C稈度であって耐熱性に劣るという問題点
がある。また、エチレンと5−エチリデン−2−ノルボ
ルネンとの共重合体ら同様の問題点がある。
たとえば米国特許公報節2,883゜372号明細書に
、エチレンと2.3−ジヒドロキシジシクロペンタジェ
ンとの共重合体が開示されている。この共重合体は、剛
性、透明性のバランスには優れているが、ガラス転移温
度が1oo″C稈度であって耐熱性に劣るという問題点
がある。また、エチレンと5−エチリデン−2−ノルボ
ルネンとの共重合体ら同様の問題点がある。
また、牛、シ公昭46−1491O号公報には、1.4
,5.8−ジメタノ−1,,2,3,4,4a、5,8
.8a、−オクタヒドロナフタレンの単独重合体が提案
されているが、該重合体は耐熱性や耐熱老化性に劣る。
,5.8−ジメタノ−1,,2,3,4,4a、5,8
.8a、−オクタヒドロナフタレンの単独重合体が提案
されているが、該重合体は耐熱性や耐熱老化性に劣る。
さらに、特開昭53−12.7728号公報には、1,
4,5.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8
.8a−オクタヒト11ナフタレンの単独重合体または
該環状オレフィンとノルボルネンタイプのコモノマーと
の共重合体が提案されているが、該重合体は、いずれら
開環重合体であることか前記公報の記載から明らかであ
る。
4,5.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8
.8a−オクタヒト11ナフタレンの単独重合体または
該環状オレフィンとノルボルネンタイプのコモノマーと
の共重合体が提案されているが、該重合体は、いずれら
開環重合体であることか前記公報の記載から明らかであ
る。
このような開環重合体は、重合体主鎖中に不飽和結合を
有しているので、耐熱性、耐熱老化性に劣るという問題
点がある。
有しているので、耐熱性、耐熱老化性に劣るという問題
点がある。
また、本出願人は先に、エチレンと特定の崇高な環状オ
レフィンとからなる環状オレフィン系ランダム共重合体
が耐熱性を有し、しかも耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性、剛性をらつ合成樹脂であることを見出し
すでに特開昭60−168708号公報、特願昭59−
220550号、特願昭59−236828号、特願昭
59−236829号、特願昭59−242336号、
特願昭61−95906号に提案した。これらの環状オ
レフィン系ランダム共重合体は、オレフィ 。
レフィンとからなる環状オレフィン系ランダム共重合体
が耐熱性を有し、しかも耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性、剛性をらつ合成樹脂であることを見出し
すでに特開昭60−168708号公報、特願昭59−
220550号、特願昭59−236828号、特願昭
59−236829号、特願昭59−242336号、
特願昭61−95906号に提案した。これらの環状オ
レフィン系ランダム共重合体は、オレフィ 。
ン系平合体であるにもかかわらず、耐熱性、剛性に優れ
た樹脂ではあるが、脆くて耐衝撃性に劣るという問題点
があった。
た樹脂ではあるが、脆くて耐衝撃性に劣るという問題点
があった。
本発明者らは、上記のような環状オレフィン系ランダム
共重合体の有する耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、誘電特性などの優れた特性を損なうことなく、耐
衝撃性を向J−させるべく鋭意検1i=) した結果、
特定の軟化温度(’1’ M A )を有する環状オレ
フィン系ランダム共重合体と、特定のα−オレフィン系
弾性共重合体とからなる組成物がL記のような優れた特
性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
共重合体の有する耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、誘電特性などの優れた特性を損なうことなく、耐
衝撃性を向J−させるべく鋭意検1i=) した結果、
特定の軟化温度(’1’ M A )を有する環状オレ
フィン系ランダム共重合体と、特定のα−オレフィン系
弾性共重合体とからなる組成物がL記のような優れた特
性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
1匪立旦追
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電特性、剛性などに優れるとともに、
耐v1撃性にf髪れた環状オレフィン系ランダム共重合
体IIt成掬を提供することを[1的としている。
ようとするものであって、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電特性、剛性などに優れるとともに、
耐v1撃性にf髪れた環状オレフィン系ランダム共重合
体IIt成掬を提供することを[1的としている。
九匪曵旦I
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、 (^)エチレン成分と、下記−服代[I]ま−たは[I
I]で表わされる環状オレフィン成分とからなり、13
5°Cのデカリン中で測定した極限粘度[771が0.
05〜10d、9/gの範囲にあり、軟化温度(TMA
)が70℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合
体、および (13)芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体
またはその水素化物、 から形成され、上記(^)成分100重及部に対して(
B)成分が5〜100重量部の量で存在していることを
特徴としている。
は、 (^)エチレン成分と、下記−服代[I]ま−たは[I
I]で表わされる環状オレフィン成分とからなり、13
5°Cのデカリン中で測定した極限粘度[771が0.
05〜10d、9/gの範囲にあり、軟化温度(TMA
)が70℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合
体、および (13)芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体
またはその水素化物、 から形成され、上記(^)成分100重及部に対して(
B)成分が5〜100重量部の量で存在していることを
特徴としている。
−・服代
(式中、1]およびHlはいずれら0らしくは1[:の
整数であり、月よ3以」の整数であり、1え1ないし1
(10はそれぞれ水素原子、ハ17ゲン原了または炭I
L水素〕、(を示ず)。
整数であり、月よ3以」の整数であり、1え1ないし1
(10はそれぞれ水素原子、ハ17ゲン原了または炭I
L水素〕、(を示ず)。
本発明に係る環状オレフィン系ランダJ\共1TIi’
i体組成物は、1−記(八)成分および(B)成分から
形成され、」1記(八)成分100重量部に対して(B
)成分が5〜100重猷部の量で存在しているため、i
1i!熱性、耐熱老1ヒ性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電
特性、剛性などに優れるとともに、1itl撃性にも優
れている。
i体組成物は、1−記(八)成分および(B)成分から
形成され、」1記(八)成分100重量部に対して(B
)成分が5〜100重猷部の量で存在しているため、i
1i!熱性、耐熱老1ヒ性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電
特性、剛性などに優れるとともに、1itl撃性にも優
れている。
ル剰m灯凱逸功
以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組
成物について具体的に説明する。
成物について具体的に説明する。
本発明によれば、
(八)エチレン成分と、下記−服代[I]または1■]
で表わされる環状オレフィン成分とからなり、135℃
でデカリン中で測定した極限−粘度「η」が0.05〜
106J/fの範囲にあり、軟化温度(1’MA>が7
0℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合体、お
よび (B)芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
たはその水素化物、 から形成され、上記(^)成分100重、置部に対して
fB)成分が5〜100ffiJit部の量で存在して
いることを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合
体組成物が提供される。
で表わされる環状オレフィン成分とからなり、135℃
でデカリン中で測定した極限−粘度「η」が0.05〜
106J/fの範囲にあり、軟化温度(1’MA>が7
0℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合体、お
よび (B)芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
たはその水素化物、 から形成され、上記(^)成分100重、置部に対して
fB)成分が5〜100ffiJit部の量で存在して
いることを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合
体組成物が提供される。
一般式
(式中、nおよびmはいずれも0もしくは正の整数であ
り、1は3以J−の整数であり、R1ないし1t10は
それぞれ水素原子、ハ17ゲン原子または炭1ヒ水素基
を示す)。
り、1は3以J−の整数であり、R1ないし1t10は
それぞれ水素原子、ハ17ゲン原子または炭1ヒ水素基
を示す)。
本発明に係る環状オレフィン系ランダJ\共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ランタム共重合体[A]
は、エチレン成分および特定の環状オレフィン成分から
構成される環状オレフィン系ランダJ1共重合体である
。該環状オレフィン成分は、下記−服代[11または一
般式[11]で表わされる環状オレフィン成分であり、
本発明の環状月しフイン系うンダム共東合体中において
は、該環状オレフィン成分は一般式[1[Jまたは−・
服代t、 IV ’Jで表わされる構造を形成している
。
物を構成する環状オレフィン系ランタム共重合体[A]
は、エチレン成分および特定の環状オレフィン成分から
構成される環状オレフィン系ランダJ1共重合体である
。該環状オレフィン成分は、下記−服代[11または一
般式[11]で表わされる環状オレフィン成分であり、
本発明の環状月しフイン系うンダム共東合体中において
は、該環状オレフィン成分は一般式[1[Jまたは−・
服代t、 IV ’Jで表わされる構造を形成している
。
−服代
(式中、nおよびrnはいずれ60らしくは止の18数
であり、1は3以−1−の整数であり、+t’ないし7
1N10はそれぞれ水素原子、ハ17ゲン原了または炭
1ヒ水累基を示す)。
であり、1は3以−1−の整数であり、+t’ないし7
1N10はそれぞれ水素原子、ハ17ゲン原了または炭
1ヒ水累基を示す)。
(式中、■]、川、QおよびR1ないしR10は1ii
j記と同じである。) 本発明に係る環状オレフィン系ランタム共用合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランタノ、共重合体の構成
成分の環状オレフィンは、−・服代[11および一般式
[nlで表わされる不飽和1iti体からなる群から選
ばれた少なくとも1種の環状オレフィン類ンる。−数式
中111で表わされる環状オレフィンは、シフ1フベン
タジエン類と相応するオレフィン類とをディールス・ア
ルダ−反応で縮合させることにより容易に製造すること
ができる。また−服代[11で表わされる環状オレフィ
ンは、同様に、シクロペンタジェン類と相応する環状オ
レフィン類とをディールス・アルダ−反応によって縮合
させることにより容易に製造することができる。
j記と同じである。) 本発明に係る環状オレフィン系ランタム共用合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランタノ、共重合体の構成
成分の環状オレフィンは、−・服代[11および一般式
[nlで表わされる不飽和1iti体からなる群から選
ばれた少なくとも1種の環状オレフィン類ンる。−数式
中111で表わされる環状オレフィンは、シフ1フベン
タジエン類と相応するオレフィン類とをディールス・ア
ルダ−反応で縮合させることにより容易に製造すること
ができる。また−服代[11で表わされる環状オレフィ
ンは、同様に、シクロペンタジェン類と相応する環状オ
レフィン類とをディールス・アルダ−反応によって縮合
させることにより容易に製造することができる。
一般式[I]で表わされる環状オレフィンとして、具体
的には、表1に記載した化合物、あ−るいは1,4,5
.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a
−オクタヒドロナフタレンのほかに、2−メチル−1,
4,5,訃ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8.
8a−オクタヒト1コナフタレン、2−エチル−1,4
,5,8−ジメタノ−1,2,3,4゜4a、5,8.
8a−オクタヒト17ナフタレン、?−プロピルー1.
4,5.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8
.8a−オクタヒト17ナフタレン、2−・ヘキシル−
1,4,5,8−ジメタノ−t、2,3,4.4a、5
,8.8a−オクタヒドロナフタレン、2.3−ジメチ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a
、5゜8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル
−3−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3
,4,4a、5,8.8a−オクタヒドロナフタレン、
2−クロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a、5,8.8a−オクタヒドロナフタレン、2
−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4
,4a、5゜8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−
フルオロ−1゜4、5.8−ジメタノ−1,2,3,4
,4a、5,8.8a−オクタヒトL7ナフタレン、2
.3−ジクI70−1.4,5.8−ジメタノ−1,2
,3,4,4a、5,8.8a−オクタしドロナフタレ
ン、2−シクロへキシル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4゜4a、5,8.8a−オクタヒト17
ナフタレン、2−n−7’−チル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a、5,8.8a−オクタ
ヒドロナフタレン、2−インブチル−1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8.8a−オク
タヒドロナフタレンなどのオクタヒドロナフタレン類、
および表2に記載した化合物を例示することができる。
的には、表1に記載した化合物、あ−るいは1,4,5
.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a
−オクタヒドロナフタレンのほかに、2−メチル−1,
4,5,訃ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8.
8a−オクタヒト1コナフタレン、2−エチル−1,4
,5,8−ジメタノ−1,2,3,4゜4a、5,8.
8a−オクタヒト17ナフタレン、?−プロピルー1.
4,5.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8
.8a−オクタヒト17ナフタレン、2−・ヘキシル−
1,4,5,8−ジメタノ−t、2,3,4.4a、5
,8.8a−オクタヒドロナフタレン、2.3−ジメチ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a
、5゜8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル
−3−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3
,4,4a、5,8.8a−オクタヒドロナフタレン、
2−クロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a、5,8.8a−オクタヒドロナフタレン、2
−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4
,4a、5゜8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−
フルオロ−1゜4、5.8−ジメタノ−1,2,3,4
,4a、5,8.8a−オクタヒトL7ナフタレン、2
.3−ジクI70−1.4,5.8−ジメタノ−1,2
,3,4,4a、5,8.8a−オクタしドロナフタレ
ン、2−シクロへキシル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4゜4a、5,8.8a−オクタヒト17
ナフタレン、2−n−7’−チル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a、5,8.8a−オクタ
ヒドロナフタレン、2−インブチル−1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8.8a−オク
タヒドロナフタレンなどのオクタヒドロナフタレン類、
および表2に記載した化合物を例示することができる。
また、−服代[II3で表わされる環状オレフィンとし
て、具体的には、たとえば、表3および表4に示した化
合物などを例示することができる。
て、具体的には、たとえば、表3および表4に示した化
合物などを例示することができる。
本発明に係る環状オレフィン系ランダノ\共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体[A]
は、上記のようにエチレン成分および前記環状オレフィ
ン成分を必須成分とするものであるが、該必須の二成分
の曲に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて
池の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよ
い、1モ意に共重合されていてもよい該不飽和+tt−
m体として、具体的には、たとえば生成するランダム共
重恰体中のエチレン成分単位と等モル未満の範囲のプロ
ピレン、1−フテン、4−メチル−1−ペンテン、1−
ヘギセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、
1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセ
ン、1−エイコセンなどの炭素原子数が3〜20のα−
オレフィンなどを例示することができる。
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体[A]
は、上記のようにエチレン成分および前記環状オレフィ
ン成分を必須成分とするものであるが、該必須の二成分
の曲に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて
池の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよ
い、1モ意に共重合されていてもよい該不飽和+tt−
m体として、具体的には、たとえば生成するランダム共
重恰体中のエチレン成分単位と等モル未満の範囲のプロ
ピレン、1−フテン、4−メチル−1−ペンテン、1−
ヘギセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、
1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセ
ン、1−エイコセンなどの炭素原子数が3〜20のα−
オレフィンなどを例示することができる。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合r+[A]
において、エチレン成分に由来する繰り返し単位(a)
は、40〜85モル%、好ましくは50〜75モル%の
範囲でYγ在しており、また該環状オレフィンに由来す
る繰り返し単位(b)は15〜60モル%、好ましくは
25〜50モル%の範囲で存在しており、エチレン成分
に由来する繰り返し単位(a)および該環状オレフィン
成分に由来する繰り返しくb)は、ランダムに実質上線
状に配列している。この環状オレフィン系ランダム共重
合体[A]が実質上線状であり、ゲル状架橋栴遣を有し
ていないことは、該共重合体が135℃のデカリン中に
完全に溶解することによって確認できる。
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合r+[A]
において、エチレン成分に由来する繰り返し単位(a)
は、40〜85モル%、好ましくは50〜75モル%の
範囲でYγ在しており、また該環状オレフィンに由来す
る繰り返し単位(b)は15〜60モル%、好ましくは
25〜50モル%の範囲で存在しており、エチレン成分
に由来する繰り返し単位(a)および該環状オレフィン
成分に由来する繰り返しくb)は、ランダムに実質上線
状に配列している。この環状オレフィン系ランダム共重
合体[A]が実質上線状であり、ゲル状架橋栴遣を有し
ていないことは、該共重合体が135℃のデカリン中に
完全に溶解することによって確認できる。
このような環状オレフィン系ランダム共重合体[A]の
135°Cのデカリン中で測定した極限粘度[η]は、
0.05〜10(1,+1/g、好ましくは0.08〜
5 d、l! / tの範囲にある。
135°Cのデカリン中で測定した極限粘度[η]は、
0.05〜10(1,+1/g、好ましくは0.08〜
5 d、l! / tの範囲にある。
また環状オレフィン系ランダム共重合体[A]のサーマ
ル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度(T
MA)は、70℃以上、好ましくは90〜250℃、さ
らに好ましくは100〜200°Cの範囲にある。また
、該環状オレフィン系ランダム共重合体[A]のガラス
転移温度(Tg)は、通常50〜230℃、好ましくは
70〜210℃の範囲にある。
ル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度(T
MA)は、70℃以上、好ましくは90〜250℃、さ
らに好ましくは100〜200°Cの範囲にある。また
、該環状オレフィン系ランダム共重合体[A]のガラス
転移温度(Tg)は、通常50〜230℃、好ましくは
70〜210℃の範囲にある。
また、この環状オレフィン系ランダム共重合体1’ A
]のX線回折法によって測定した結晶化度は、0〜l
O%、好ましくは0〜7%、とくに好ましくは0〜5%
の範囲である。
]のX線回折法によって測定した結晶化度は、0〜l
O%、好ましくは0〜7%、とくに好ましくは0〜5%
の範囲である。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合
体またはその水素化物[8]−としては、(i)スチレ
ン・ブタジェン共重合体ゴム、(ii )スチレン・ブ
タジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、(ii)ス
チレン・イソプレンブロック共重合体ゴム、(1v)ス
チレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、
(V)水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共
重合体ゴム、(vl)水添スチレン・イソプレン・スチ
レンブロック共重合体ゴムなどが用いられる。
を構成する芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合
体またはその水素化物[8]−としては、(i)スチレ
ン・ブタジェン共重合体ゴム、(ii )スチレン・ブ
タジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、(ii)ス
チレン・イソプレンブロック共重合体ゴム、(1v)ス
チレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、
(V)水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共
重合体ゴム、(vl)水添スチレン・イソプレン・スチ
レンブロック共重合体ゴムなどが用いられる。
(i)スチレン・ブタジェン共重合体ゴムにおいては、
スチレンとブタジェンとのモル比(スチレン/ブタジェ
ン)は、一般にO/100〜60/40であることが好
ましい。
スチレンとブタジェンとのモル比(スチレン/ブタジェ
ン)は、一般にO/100〜60/40であることが好
ましい。
(ii )スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共
重合体ゴムにおいては、スチレンとブタジェンとのモル
比(スチレン/ブタジェン)は、0/100〜60/4
0であることが好ましく、各ブロックの重合度は、スチ
レンでは0〜5000程度であり、ブタジェンではlO
〜20000程度であることが好ましい、<i)スチレ
ン・イソプレンブロック共重合体ゴムにおいては、スチ
ーレンとイソグレンとのモル比(スチレン/イソプレン
)は、一般にO/100〜60 / 4 Qであること
が好ましい。
重合体ゴムにおいては、スチレンとブタジェンとのモル
比(スチレン/ブタジェン)は、0/100〜60/4
0であることが好ましく、各ブロックの重合度は、スチ
レンでは0〜5000程度であり、ブタジェンではlO
〜20000程度であることが好ましい、<i)スチレ
ン・イソプレンブロック共重合体ゴムにおいては、スチ
ーレンとイソグレンとのモル比(スチレン/イソプレン
)は、一般にO/100〜60 / 4 Qであること
が好ましい。
(1v)スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重
合体ゴムにおいては、スチレンとインプレンとのモル比
(スチレン/イソプレン)は、0/100〜60/40
であることが好ましく、各ブ1′:Jツクの重合度は、
スチレンでは0〜5000程度であり、イソプレンでは
10〜20000程度であることが好ましい、(V)水
添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴ
ムとは、−上記のようなスチレン・ブタジエン・スチレ
ンブロック共重合体ゴム中に残存する二重結合を部分的
に水素化した共重合体ゴムであって、スチレンとゴム部
の重量比(スチレン/ゴム部)は0/100〜5015
0であることが好ましい。
合体ゴムにおいては、スチレンとインプレンとのモル比
(スチレン/イソプレン)は、0/100〜60/40
であることが好ましく、各ブ1′:Jツクの重合度は、
スチレンでは0〜5000程度であり、イソプレンでは
10〜20000程度であることが好ましい、(V)水
添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴ
ムとは、−上記のようなスチレン・ブタジエン・スチレ
ンブロック共重合体ゴム中に残存する二重結合を部分的
に水素化した共重合体ゴムであって、スチレンとゴム部
の重量比(スチレン/ゴム部)は0/100〜5015
0であることが好ましい。
(vl)水添スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体ゴムとは一上記のようなスチレン・イソグレン
・スチレンブロック共重合体中に残存する二重結合を部
分的に水素化した共重合一体ゴムであって、スチレンと
ゴム部の重量比(スチレン/ゴム部)はO/100〜5
0150であることが好ましい。
共重合体ゴムとは一上記のようなスチレン・イソグレン
・スチレンブロック共重合体中に残存する二重結合を部
分的に水素化した共重合一体ゴムであって、スチレンと
ゴム部の重量比(スチレン/ゴム部)はO/100〜5
0150であることが好ましい。
このような芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエンブ1:
′Iツク共重合体のGPC(ゲル・パーミェーション・
クロマトグラフィー、オルト−ジノ1フ1フベンゼン、
140℃)により測定した重鼠平均分子爪Mwは500
〜2000000好ましくは10000〜100000
0であることが望ましい、またその沃素価は、0〜25
0であることが望ましい、さらにその密度は、0.80
〜1.10g/CIA好ましくは0.88〜0.96g
/−であることが望ましい。
′Iツク共重合体のGPC(ゲル・パーミェーション・
クロマトグラフィー、オルト−ジノ1フ1フベンゼン、
140℃)により測定した重鼠平均分子爪Mwは500
〜2000000好ましくは10000〜100000
0であることが望ましい、またその沃素価は、0〜25
0であることが望ましい、さらにその密度は、0.80
〜1.10g/CIA好ましくは0.88〜0.96g
/−であることが望ましい。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
では、環状オレフィン系ランダム共重合体[A1100
重量部に対して、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
共重合体またはその水素化物[+3]は、5〜100重
量部、好ましくは7〜80重量部、特に好ましくは10
〜70重量部の量で存在している。該環状オレフィン系
ラン−ダム共重合体[A]100重量部に対して該芳香
族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体またはその水
素化物[13]が5重量部未満であると、剛性に優れて
いるもののit1!撃性に劣るため好ましくなく、一方
100ff!鰻部を越えると、耐WI撃性は優れている
ものの剛性が低く剛性と衝撃強度のバランスが悪いため
好ましくない。
では、環状オレフィン系ランダム共重合体[A1100
重量部に対して、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
共重合体またはその水素化物[+3]は、5〜100重
量部、好ましくは7〜80重量部、特に好ましくは10
〜70重量部の量で存在している。該環状オレフィン系
ラン−ダム共重合体[A]100重量部に対して該芳香
族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体またはその水
素化物[13]が5重量部未満であると、剛性に優れて
いるもののit1!撃性に劣るため好ましくなく、一方
100ff!鰻部を越えると、耐WI撃性は優れている
ものの剛性が低く剛性と衝撃強度のバランスが悪いため
好ましくない。
第1図に、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重
合体組成物における芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエ
ン共重合体またはその水素化物[3]の配合量と、該組
成物の耐aS強度(IZ強度)との関係を示す。
合体組成物における芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエ
ン共重合体またはその水素化物[3]の配合量と、該組
成物の耐aS強度(IZ強度)との関係を示す。
この第1図から、環状オレフィン系ランダム共を合体[
A]に、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体
またはその水素化物[B]を配合すると、得られる環状
オレフィン系ランダム共重合体組成物の耐衝撃性は顕著
に向上することがわかる。
A]に、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体
またはその水素化物[B]を配合すると、得られる環状
オレフィン系ランダム共重合体組成物の耐衝撃性は顕著
に向上することがわかる。
また第2図に、本発明に係る環状オレフィン系ランダム
共重合体組成物における芳香族ビニール系炭化水素・共
役ジエン共重合体またはその水素化物[11]の配合層
と、該組成物の軟化温度(ゴMA)との関係を示す。
共重合体組成物における芳香族ビニール系炭化水素・共
役ジエン共重合体またはその水素化物[11]の配合層
と、該組成物の軟化温度(ゴMA)との関係を示す。
この第2図から、環状オレフィン系ランダム共重合体[
A]に、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体
またはその水素化物[11]を30重量%程度の量まで
配合しても、驚くべきことに、環状オレフィン系ランダ
ム共重合体組成物の軟化温度(TMA)は全く低下しな
いことがわかる。
A]に、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体
またはその水素化物[11]を30重量%程度の量まで
配合しても、驚くべきことに、環状オレフィン系ランダ
ム共重合体組成物の軟化温度(TMA)は全く低下しな
いことがわかる。
上記のように環状オレフィン系ランダム共重合体[A]
に、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体また
はその水素化物[B]を30重量%程度の量まで配合す
ると、環状オレフィン系ランダム共重合体組成物の1w
衝撃性は著しく向上するとともに、耐熱性は低下しない
。
に、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体また
はその水素化物[B]を30重量%程度の量まで配合す
ると、環状オレフィン系ランダム共重合体組成物の1w
衝撃性は著しく向上するとともに、耐熱性は低下しない
。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体[A]は
、特開昭60−168708号公報、特開昭61−12
0816号公報、特開昭61−115912号公報、特
開昭61−11−5916号公報、特願昭61−959
05号、特願昭61−(>5906号、特開昭61−2
71308号公報、特開昭61−272216号公報な
どにおいて本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選
択することにより、製造することができる。
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体[A]は
、特開昭60−168708号公報、特開昭61−12
0816号公報、特開昭61−115912号公報、特
開昭61−11−5916号公報、特願昭61−959
05号、特願昭61−(>5906号、特開昭61−2
71308号公報、特開昭61−272216号公報な
どにおいて本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選
択することにより、製造することができる。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
の製法としては、公知の方法が適用でき、環状オレフィ
ン系ランダム共重合体[A]および芳香族ビニル系炭化
水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物[B]を
別個に製造し、[A]と[13]とを押出機でブレンド
して製造する方法、あるいは[A]および[B]を適当
な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロ
ヘキサンのような飽和炭化水素、トルエン、ベンゼン、
キシレンのような芳香族炭化水素に充分溶解して行う溶
液ブレンド法、さらには[A]および[B]を別個の重
合器で合成し得られるポリマーを別の容器でブレンドし
てポリマーを製造する方法をあげることができる。
の製法としては、公知の方法が適用でき、環状オレフィ
ン系ランダム共重合体[A]および芳香族ビニル系炭化
水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物[B]を
別個に製造し、[A]と[13]とを押出機でブレンド
して製造する方法、あるいは[A]および[B]を適当
な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロ
ヘキサンのような飽和炭化水素、トルエン、ベンゼン、
キシレンのような芳香族炭化水素に充分溶解して行う溶
液ブレンド法、さらには[A]および[B]を別個の重
合器で合成し得られるポリマーを別の容器でブレンドし
てポリマーを製造する方法をあげることができる。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共−重合体組成
物の135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は
、0.05〜10dJ/g、好ましくは0.08〜5d
J/gの範囲であり、サーマル・メカニカル・アナライ
ザーによってi1!1定した軟化温度(TMA)は80
〜250°C1好ましくは100〜200℃の範囲にあ
り、ガラス転移温度(’I’g)は70〜230℃、好
ましくは90〜210”Cの範囲にある。
物の135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は
、0.05〜10dJ/g、好ましくは0.08〜5d
J/gの範囲であり、サーマル・メカニカル・アナライ
ザーによってi1!1定した軟化温度(TMA)は80
〜250°C1好ましくは100〜200℃の範囲にあ
り、ガラス転移温度(’I’g)は70〜230℃、好
ましくは90〜210”Cの範囲にある。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、前記環状オレフィン系ランダム共重合体[A]およ
び芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体または
その水素化物[B]を必須成分とするものであるが、そ
の他に耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料
、天然油、合成油、ワックスなどを配合することができ
、その配合割合は適宜量である。たとえば、任意成分と
して配合される安定剤として、具体的には、テトラキス
[メチレン−3(3,5−ジー【−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート1メタン、β−(3,5
−シートブチル−4−ヒドロキシフェニル)グロビオン
酸アルキル土ステル、2,2゛−オキザミドビス[エチ
ル−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ビロキシフェニ
ル)プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12−ヒド
ロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グ
リセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート
、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモ
ノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート
、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アル
:1−ル脂肪酸エステルなどを挙げることができる。こ
れらは単独で配合してもよいが、組合わせて配合しても
よく、たとえばテトラキス[メチレン−3(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト1メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノス
テアレートとの組合せ等を例示することができる。
は、前記環状オレフィン系ランダム共重合体[A]およ
び芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体または
その水素化物[B]を必須成分とするものであるが、そ
の他に耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料
、天然油、合成油、ワックスなどを配合することができ
、その配合割合は適宜量である。たとえば、任意成分と
して配合される安定剤として、具体的には、テトラキス
[メチレン−3(3,5−ジー【−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート1メタン、β−(3,5
−シートブチル−4−ヒドロキシフェニル)グロビオン
酸アルキル土ステル、2,2゛−オキザミドビス[エチ
ル−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ビロキシフェニ
ル)プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12−ヒド
ロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グ
リセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート
、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモ
ノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート
、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アル
:1−ル脂肪酸エステルなどを挙げることができる。こ
れらは単独で配合してもよいが、組合わせて配合しても
よく、たとえばテトラキス[メチレン−3(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト1メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノス
テアレートとの組合せ等を例示することができる。
九肌立匁1
本発明に係る環状オレフィン系ランダム」(重合体組成
物は、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体
[A]および芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重
合体またはその水素化物[111からなり、該共重合体
[A]100重量部に対して該共重合体[B]は5〜1
00重量部の量で存在しているため、耐熱性、耐熱老化
性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性に潰れるとと
もに、耐衝撃性に優れている。
物は、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体
[A]および芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重
合体またはその水素化物[111からなり、該共重合体
[A]100重量部に対して該共重合体[B]は5〜1
00重量部の量で存在しているため、耐熱性、耐熱老化
性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性に潰れるとと
もに、耐衝撃性に優れている。
実施例
次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない、なお、
本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を
次に示した。
発明はこれら実施例に限定されるものではない、なお、
本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を
次に示した。
(1)熱変形温度(TMA):セイコー電子社製T M
A 10 (Thernoiechanical^n
alyser )を用いて1間厚さシートの熱変形挙動
により測定した。
A 10 (Thernoiechanical^n
alyser )を用いて1間厚さシートの熱変形挙動
により測定した。
すなわちシート上に石英製針をのせ、荷重50gをかけ
、5℃/分で昇温していき、針が0.1+mト)大した
温度をTMAとしな。
、5℃/分で昇温していき、針が0.1+mト)大した
温度をTMAとしな。
(2)衝撃強度:東洋精機製アイゾッl−1撃試験機を
用いて、2 ntI厚さのプレスシートから長さ63.
8nm、幅12.・7 amの試験片を打ち抜き0.2
511w+Ilのノツチを入れ、23℃で測定を行なっ
た。
用いて、2 ntI厚さのプレスシートから長さ63.
8nm、幅12.・7 amの試験片を打ち抜き0.2
511w+Ilのノツチを入れ、23℃で測定を行なっ
た。
(3)剛性率(曲げ弾性率):インストロン引張試!1
1Nを用い、211I!厚さのプレスシートから長さ6
3.8關、幅12.7+amの試験片を打ち抜き、圧縮
速度5ms/分1.支持間距離32關、23℃でJl定
を行なった。
1Nを用い、211I!厚さのプレスシートから長さ6
3.8關、幅12.7+amの試験片を打ち抜き、圧縮
速度5ms/分1.支持間距離32關、23℃でJl定
を行なった。
IZIii撃試験、曲げ試験はプレス成型後、3]]経
た後に行なった。
た後に行なった。
匹論ゴ生上
(軟化温度が70°C以上の共重合体(八)の合成)撹
拌翼を備えた2jガラス製重合器を用いて、連続的に、
エチレンと1;4.s、a−ジメタノ−1,2,3゜4
.4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン(構造
式二反応を行った。すなわち、重合器上部から、r)M
ONのシフ1コヘキサン溶液を、重合−器内でのI)
M ON 6度が60tr/1触奴としてVO(QC2
H5)CI 2のシクロヘキサン溶液を、重合器内での
バナジウム濃度が0.9ミリモル/1、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド(AI(C2II5)1.5C1)
のシクロヘキサン溶1.5 /Nを、重合器内でのアルミニウム濃度が7.2ミリモ
ル/1となるようにそれぞれ重合器中に連続的に供給し
、一方、重合器下部から、重合器内の重合液がIJにな
るように連続的に抜き出す、また、重合器上部から、エ
チレンを毎時851、水素を毎時6j、窒素を毎時45
1の速度で供給する。共重合反応は、重合外部にとりつ
けられたシャツゲットに冷媒を循環させることにより1
0°Cで行った。
拌翼を備えた2jガラス製重合器を用いて、連続的に、
エチレンと1;4.s、a−ジメタノ−1,2,3゜4
.4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン(構造
式二反応を行った。すなわち、重合器上部から、r)M
ONのシフ1コヘキサン溶液を、重合−器内でのI)
M ON 6度が60tr/1触奴としてVO(QC2
H5)CI 2のシクロヘキサン溶液を、重合器内での
バナジウム濃度が0.9ミリモル/1、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド(AI(C2II5)1.5C1)
のシクロヘキサン溶1.5 /Nを、重合器内でのアルミニウム濃度が7.2ミリモ
ル/1となるようにそれぞれ重合器中に連続的に供給し
、一方、重合器下部から、重合器内の重合液がIJにな
るように連続的に抜き出す、また、重合器上部から、エ
チレンを毎時851、水素を毎時6j、窒素を毎時45
1の速度で供給する。共重合反応は、重合外部にとりつ
けられたシャツゲットに冷媒を循環させることにより1
0°Cで行った。
上記反応条件で共重合を行うと、エチレン・1) M
ONランダム共重合体を含む重合反応混合物が得られる
0重合器下部から抜き出した重合液に、イソプロピルア
ルコールを少量添加して重合反応を停止させた。この後
、重合液に対して約3倍量のアセトンが入れである家庭
用ミキサー中に−、ミキサーを回転させながら重合液を
投入し、生成共重合体を析出させた。析出さぜな共重合
体は沢過により採取し、ポリマー濃度が約50 g /
Jになるようにアセトン中に分散させ、アセトンの沸
点で約2時間共重合体を処理した。上記記載の処理後、
濾過により共重合体を採取し、120°Cで一昼夜減圧
乾燥した。
ONランダム共重合体を含む重合反応混合物が得られる
0重合器下部から抜き出した重合液に、イソプロピルア
ルコールを少量添加して重合反応を停止させた。この後
、重合液に対して約3倍量のアセトンが入れである家庭
用ミキサー中に−、ミキサーを回転させながら重合液を
投入し、生成共重合体を析出させた。析出さぜな共重合
体は沢過により採取し、ポリマー濃度が約50 g /
Jになるようにアセトン中に分散させ、アセトンの沸
点で約2時間共重合体を処理した。上記記載の処理後、
濾過により共重合体を採取し、120°Cで一昼夜減圧
乾燥した。
以上のようにして得られたエチレン・DMONランダム
共重合体(^)の13C−N M R分析で測定した共
重合体中のエチレン組成は59モル%、135℃デカリ
ン中で測定した極限粘度[η]は0.60dll/g、
軟化温度(ゴMA)は111°Cであった。
共重合体(^)の13C−N M R分析で測定した共
重合体中のエチレン組成は59モル%、135℃デカリ
ン中で測定した極限粘度[η]は0.60dll/g、
軟化温度(ゴMA)は111°Cであった。
血立盟ユ
(重合例1と異なる[η]を持つ共重合体(A)の合成
) 重合例1においてDMONの重合器内濃度を60g/J
、エチレンおよび水素の吸込み量を各々毎時100JI
、毎時0.2jとした以外は、同様にして連続的に重合
を行なった0重合終了−後、重合例1と同様に生成共重
合を析出させ、析出しな共重合体を採取し120°Cで
減圧下12時間乾燥した。
) 重合例1においてDMONの重合器内濃度を60g/J
、エチレンおよび水素の吸込み量を各々毎時100JI
、毎時0.2jとした以外は、同様にして連続的に重合
を行なった0重合終了−後、重合例1と同様に生成共重
合を析出させ、析出しな共重合体を採取し120°Cで
減圧下12時間乾燥した。
得られたエチレン・DMON共重合体(A)の13C−
N M R分析で測定した共重合体中のエチレン組成は
58モル%、135℃デカリン中で測定した極限粘度[
η]は0.94 d、ll 7g、軟化温度は170℃
であった。
N M R分析で測定した共重合体中のエチレン組成は
58モル%、135℃デカリン中で測定した極限粘度[
η]は0.94 d、ll 7g、軟化温度は170℃
であった。
尺五■ユ
重合例1で得られた共重合体(A)およびスチレンーブ
タジエンーメチレンブロック共重合体(シェル化学社製
、カリフレックスTR,LiO2゜密度0.94g/c
d)(B)、各々90+r、10g(重量比80/20
)をトライブレンドし、これに安定剤としてテトラキス
[メチレン−3(3,5−ジーL−ブチルー4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート1メタンおよびジ−ラウ
リル−チオ−ジ−プロピオネートを樹脂(A)、(B)
の総量に対して各々、0,5%、0.3%配合し、ブラ
ベンダープラストグラフを用いて190℃で絡線後、2
40℃で圧縮成型を行ないl nmおよび2間厚さのプ
レスシートを得た。このシー1〜より試験片を打ち抜き
、衝撃強度、曲げ試験、TMA測定を行なった。
タジエンーメチレンブロック共重合体(シェル化学社製
、カリフレックスTR,LiO2゜密度0.94g/c
d)(B)、各々90+r、10g(重量比80/20
)をトライブレンドし、これに安定剤としてテトラキス
[メチレン−3(3,5−ジーL−ブチルー4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート1メタンおよびジ−ラウ
リル−チオ−ジ−プロピオネートを樹脂(A)、(B)
の総量に対して各々、0,5%、0.3%配合し、ブラ
ベンダープラストグラフを用いて190℃で絡線後、2
40℃で圧縮成型を行ないl nmおよび2間厚さのプ
レスシートを得た。このシー1〜より試験片を打ち抜き
、衝撃強度、曲げ試験、TMA測定を行なった。
このブレンド物のアイゾツト衝撃強度は5.0klrc
x+ / C1l、曲げ弾性率は23000 ktr/
<J、TMAは111℃であった。州性、耐熱性に優れ
、しかも衝撃強度に優れたブレンド物が得られた。
x+ / C1l、曲げ弾性率は23000 ktr/
<J、TMAは111℃であった。州性、耐熱性に優れ
、しかも衝撃強度に優れたブレンド物が得られた。
匿双皿ユ
重合例1で合成した共重合体(A)を240°Cで圧縮
成型して得られたl +mおよび2關厚さのプレスシー
トを用いて、実施例1と同様の測定を行なった。
成型して得られたl +mおよび2關厚さのプレスシー
トを用いて、実施例1と同様の測定を行なった。
x7.gi9強度は2.0に+r(2)/(7)、曲げ
弾性率は28900kg/aa、曲げ降伏点応力は87
0kg/−5]’ M Aが111℃であり、剛性、耐
熱性には潰れているが、耐衝撃性が低く脆い試料であっ
た。
弾性率は28900kg/aa、曲げ降伏点応力は87
0kg/−5]’ M Aが111℃であり、剛性、耐
熱性には潰れているが、耐衝撃性が低く脆い試料であっ
た。
尺腹叢lニュ
重合例1で得られた共重合体(A)およびスチレン−ブ
タジェン−スチレンブロック共重合一体(シェル化学社
製、カリフレックスTR1102゜密度0.94 g/
cj)(B)を表5に示した重量比により実施例1と同
様の評価を行なった。結果を表5に示す、剛性、耐熱性
にf公れ、しかも開示撃性の高い組成物が得られた。
タジェン−スチレンブロック共重合一体(シェル化学社
製、カリフレックスTR1102゜密度0.94 g/
cj)(B)を表5に示した重量比により実施例1と同
様の評価を行なった。結果を表5に示す、剛性、耐熱性
にf公れ、しかも開示撃性の高い組成物が得られた。
実施例4
重合例1で得られた共重合体(A)および水添スチレン
−ブタジェン−スチレンブロック共重合体(シェル化学
社製、クレイトンG1657.密度0.90+r/cl
S)(n)を表5に示した重量比により実施例1と同様
の評価を行なった。結果を表5に示す、剛性、@#熱性
に優れ、しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。
−ブタジェン−スチレンブロック共重合体(シェル化学
社製、クレイトンG1657.密度0.90+r/cl
S)(n)を表5に示した重量比により実施例1と同様
の評価を行なった。結果を表5に示す、剛性、@#熱性
に優れ、しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。
K立■互
重合例1で得られた共重合体(A)およびスチレンーイ
ソグレンースチレンブ1コック共重合体(シェル化学社
製、カリフレックス”r’rttto7゜密度0.92
g/cd)(t3)を表5に示した重量比により実施例
1と同様の評価を行なった。結果を表5に示す、剛性、
耐熱性に優れ、しかも−耐衝撃性の高い組成物が得られ
た。
ソグレンースチレンブ1コック共重合体(シェル化学社
製、カリフレックス”r’rttto7゜密度0.92
g/cd)(t3)を表5に示した重量比により実施例
1と同様の評価を行なった。結果を表5に示す、剛性、
耐熱性に優れ、しかも−耐衝撃性の高い組成物が得られ
た。
実h@例6〜7
重合例1で得られた共重合体(A)およびスチレン−ブ
タジェン共重合体(ロ木ゼオン社製、N1pol 1
502.密度0.94+r/1)(B)を表5に示した
重量比により実施例1と同様の評価を行なった。結果を
表5に示す、剛性、耐熱性に両れ、しかも耐衝撃性の高
い組成物が得られた。
タジェン共重合体(ロ木ゼオン社製、N1pol 1
502.密度0.94+r/1)(B)を表5に示した
重量比により実施例1と同様の評価を行なった。結果を
表5に示す、剛性、耐熱性に両れ、しかも耐衝撃性の高
い組成物が得られた。
尺土理1
重合例2で合成した共重合体(A>およびスチレン−ブ
タジェン−スチレンブロック共重合体(シェル化学社製
、カリフレックスTR1102゜密度0.94r/c+
a)(13)を表5に示した重量比により実施例1と同
様の評価を行なった。結果を表5に示す、剛性、耐熱性
に優れ、しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。
タジェン−スチレンブロック共重合体(シェル化学社製
、カリフレックスTR1102゜密度0.94r/c+
a)(13)を表5に示した重量比により実施例1と同
様の評価を行なった。結果を表5に示す、剛性、耐熱性
に優れ、しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。
監双伍1
重合例2で合成した共重合体(A)を240 ”Cで圧
縮成型して得られたl ramおよび2關厚さのプレス
シートを用いて実施例1と同様の測定−を行なった。結
果を表5に示す、剛性、耐熱性には1憂れているが、■
(衝撃性が低く脆い試料であった。
縮成型して得られたl ramおよび2關厚さのプレス
シートを用いて実施例1と同様の測定−を行なった。結
果を表5に示す、剛性、耐熱性には1憂れているが、■
(衝撃性が低く脆い試料であった。
去110しヱ1」−
重合例2で合成した共重合体(A>および水添スチレン
−ブタジェン−スチレンブロック共重合体くシェル化学
社製クレイトンG1657.密度0.90g/cffl
>(B)を表5に示した重量比により実施例1と同様の
評価を行なった。結果を表5に示す、剛性、耐熱性に優
れ、しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。
−ブタジェン−スチレンブロック共重合体くシェル化学
社製クレイトンG1657.密度0.90g/cffl
>(B)を表5に示した重量比により実施例1と同様の
評価を行なった。結果を表5に示す、剛性、耐熱性に優
れ、しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。
火aユ」]−
重合例1と同様の方法で合成した共重合体(A)(組成
は表5に示す、)および表5に示したスチレン−共役ジ
エンブロック共重合体を表5に示した重量比により実施
例1と同様の評価を行なった。
は表5に示す、)および表5に示したスチレン−共役ジ
エンブロック共重合体を表5に示した重量比により実施
例1と同様の評価を行なった。
結果を表5に示ず、剛性、耐熱性に潰れ、しかも耐衝撃
性の高い組成物が得られた。
性の高い組成物が得られた。
匿秋匡ユニ5
重合例1と同様の方法で合成した共重合体(A)(組成
は表5に示す、)を用い、比較例2と一同様の評価を行
なった。結果を表5に示す。
は表5に示す、)を用い、比較例2と一同様の評価を行
なった。結果を表5に示す。
第1図は、本発明に係る環状オレフィン系ランダノ、共
重合体組成物における芳香族ビニル系炭化水体・共役ジ
エン共重合体またはその水素化物[13]の配合量と、
該組成物の街翠強度(17,1撃強度)との関係を示す
図であり、 第2図は、本発明に係る環状オレフィン系ランダノ、共
重合体組成物における芳香族ビニル系炭化水素・共役ジ
エン共重合体またはその水素化物[111の配合量と、
該組成物の軟化温度(TMA)との関係を示す図である
。 図中記号は、実施例1〜7、比較例1 (0)n
3〜10 14 2 (ロ)n 11,12
1ノ 3 (・ )n 13,
14 Ir 4 (III)n 15,16
n 5 (△)を表わす。 代理人 弁理士 鈴 木 俊−・部第1図 [8) へ分曲己なi (事;宅C/Cン特許庁長官
吉 1)文 毅 殿 1.事件の表示 昭和63年 特 許 願 第86,049号2、発明の
名称 ニーエムビル4階 昭和63年6月8日(発送口:昭和63年6月28日)
6、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 7、補正の内容 明細書の第15〜19.21〜22頁(表1〜4)を別
紙のとおり訂正する。
重合体組成物における芳香族ビニル系炭化水体・共役ジ
エン共重合体またはその水素化物[13]の配合量と、
該組成物の街翠強度(17,1撃強度)との関係を示す
図であり、 第2図は、本発明に係る環状オレフィン系ランダノ、共
重合体組成物における芳香族ビニル系炭化水素・共役ジ
エン共重合体またはその水素化物[111の配合量と、
該組成物の軟化温度(TMA)との関係を示す図である
。 図中記号は、実施例1〜7、比較例1 (0)n
3〜10 14 2 (ロ)n 11,12
1ノ 3 (・ )n 13,
14 Ir 4 (III)n 15,16
n 5 (△)を表わす。 代理人 弁理士 鈴 木 俊−・部第1図 [8) へ分曲己なi (事;宅C/Cン特許庁長官
吉 1)文 毅 殿 1.事件の表示 昭和63年 特 許 願 第86,049号2、発明の
名称 ニーエムビル4階 昭和63年6月8日(発送口:昭和63年6月28日)
6、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 7、補正の内容 明細書の第15〜19.21〜22頁(表1〜4)を別
紙のとおり訂正する。
Claims (2)
- (1)(A)エチレン成分と、下記一般式[ I ]また
は[II]で表わされる環状オレフィン成分とからなり、
135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.
05〜10dl/gの範囲にあり、軟化温度(TMA)
が70℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合体
、および (B)芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
たはその水素化物、 から形成され、上記(A)成分100重量部に対して(
B)成分が5〜100重量部の量で存在していることを
特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体組成物: 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(II) (式中、nおよびmはいずれも0もしくは正の整数であ
り、lは3以上の整数であり、R^1ないしR^1^0
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を
示す)。 - (2)芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
たはその水素化物が、スチレン・ブタジエン共重合体ゴ
ム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
ゴム、スチレン、イソプレンブロック共重合体ゴム、ス
チレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、
水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
ゴムまたは水添スチレン・イソプレン・スチレンブロッ
ク共重合体ゴムである請求項第1項に記載の組成物。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8604988A JP2598077B2 (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物 |
AT88908752T ATE133984T1 (de) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Random-cycloolefin-kopolymerzusammensetzung |
DE3854997T DE3854997T2 (de) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Random-cycloolefin-kopolymerzusammensetzung |
EP88908752A EP0335985B1 (en) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Random cycloolefin copolymer composition |
PCT/JP1988/001027 WO1989003413A1 (en) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Random cycloolefin copolymer composition |
US07/363,884 US4918133A (en) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Cycloolefin type random copolymer compositions |
CA000586482A CA1329437C (en) | 1988-04-06 | 1988-12-20 | Cycloolefin type random copolymer compositions |
CN 89100218 CN1022111C (zh) | 1988-04-06 | 1989-01-10 | 环烯烃型无规共聚物组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8604988A JP2598077B2 (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01256548A true JPH01256548A (ja) | 1989-10-13 |
JP2598077B2 JP2598077B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=13875827
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8604988A Expired - Lifetime JP2598077B2 (ja) | 1987-10-08 | 1988-04-06 | 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2598077B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007129694A1 (ja) * | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Polyplastics Co., Ltd. | 高周波用電子部品用材料及び当該材料からなる高周波用電子部品 |
WO2013030944A1 (ja) | 2011-08-30 | 2013-03-07 | 株式会社カネカ | シクロオレフィン系共重合体樹脂組成物 |
KR20170033269A (ko) | 2014-07-15 | 2017-03-24 | 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 | 고리형 올레핀계 수지 조성물 필름 |
-
1988
- 1988-04-06 JP JP8604988A patent/JP2598077B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007129694A1 (ja) * | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Polyplastics Co., Ltd. | 高周波用電子部品用材料及び当該材料からなる高周波用電子部品 |
JP2007302722A (ja) * | 2006-05-09 | 2007-11-22 | Polyplastics Co | 高周波用電子部品用材料及び当該材料からなる高周波用電子部品 |
WO2013030944A1 (ja) | 2011-08-30 | 2013-03-07 | 株式会社カネカ | シクロオレフィン系共重合体樹脂組成物 |
KR20170033269A (ko) | 2014-07-15 | 2017-03-24 | 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 | 고리형 올레핀계 수지 조성물 필름 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2598077B2 (ja) | 1997-04-09 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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