JPH01101347A - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された性質を有するポリプロピレン系樹脂
組成Ｘｌ！！７に関する。さらに詳しくはシクロペンタ
ジェン類と芳香族炭化水素との熱共重合樹脂の水素化物
をポリプロピレンに配合することによりさらに優れた透
明性、・耐ブロッキング性およびヒートシール性を賦与
したポリプロピレン系樹脂組成物に関する。

すなわち本発明の目的はポリプロピレンフィルムが本来
具備している機械的性能を損うことなくそれ自体に備わ
っていないヒートシール性、耐ブロッキング性を賦与し
、しかもポリプロピレンフィルムに特有の透明性をさら
に改善したポリプロピレン系樹脂組成物を提供すること
にある。

ポリプロピレンフィルムはきわめて優れた機械的性質、
気体あるいは水蒸気に対する抵抗性、透明性および光沢
等を有するフィルムであり、その特性がセロファンにぼ
似していることから包装用フィルムとして広く利用され
ている。しかしポリプロピレンフィルムはセロファンに
比ベヒートシール性あるいは透明性等で劣るなどの問題
点が残されている。

（従来の技術） ポリプロピレンフィルムにヒートシール性、耐プロ、キ
ング性等の包装用フィルムとしての特性を賦与する方法
として天然樹脂、石油樹脂あるいはそれらの水素化樹脂
等を配合することが従来から提案されている（４＋公昭
５２−３９４２０号、特公昭５７−３６９３８号等）。

これらの配合樹脂としてはテルペン系樹脂やロジン系樹
脂の天然系樹脂あるいは脂肪族系または芳香族系の石油
樹脂が、さらにはそれらの水素化樹脂が特に賞月されて
いる。

しかし、ポリプロピレンフィルムに配合するこれらの樹
脂にも未だ改善すべき点が認められ包装用フィルムとし
ての全ての特性をバランスよく満足させる樹脂は得られ
ていない。例えば天然系樹脂の場合供給および品質が不
安定であり、経済性も悪い。また脂肪族系水素化石油樹
脂は透明性は優れているものの耐ブロッキング性が劣り
、シクロペンタジェン系水素化樹脂は引張り強度、耐ブ
ロッキング性あるいは水蒸気バリアー性に優れた特注を
示すもののポリプロピレンフィルムに特有の透明性を損
ねたり、その改良効果が小さい等腫々の問題点を含んで
いる。

（解決しようとする問題点） 本発明はポリプロピレンフィルムについて従来技術の包
含する種々の問題を、ポリプロピレンに特定の樹脂を配
合することにより解決しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物はポリ
プロピレン７０〜９９重量部にシクロペンタジェン類と
モノビニル芳香族炭化水素およびインデシ類から選ばれ
た少なくとも１橿以上の芳香族ノ災化水素との熱共重合
樹脂の水素仕切１〜３０重［ま部を配合することを特徴
とするものであり、該樹脂の配合によりポリプロピレン
フィルムに優れたヒートシール性、耐ブロッキング性お
よび引張り強度を同時に賦与し、さらに大幅にボ°リプ
ロピレンフィルムの透明性を改善することを可能にした
ものである。

本発明者らはポリプロピレン配合用石油樹脂について鋭
意検討を重ねた結果シクロペンクジエフ８１モルと１種
以上の芳香族炭化水１１０．０６〜０．６モルとを樹脂
中のノルボルネン環二重結合量のシクロペンテン環二重
結合量に対する比が０．５５以下になるように熱共重合
させさらに水素化率が９８．０％以上となるように水素
化した樹脂は前述のポリプロピレンフィルムに％有な問
題を同時に解決し、さらに優れた透明性を与えることを
見出し本発明を完成するに至った。

本発明組成物の一成分であるポリプロピレンは単にプロ
ピレンホモポリマーのみならずプロピレンと他の少量の
エチレン、ブテン等のオレフィンとの共重合物も含まれ
る。立体規則性ポリプロピレンとしてはメルトインデッ
クス（ＭＩ）が０．５〜ｌＯのものが好まれる。

本発明組成物の他の成分であるシクロペンタジェン類と
芳香族炭化水素との熱共重合樹脂の水素化ｆＡ（以下単
に水素化樹脂と記す）はシクロペンタジェン類と芳香族
炭化水素とを熱共重合させた後通常の方法で水素化して
得ることができる。

本発明で用いる水素化樹脂の、原料の１つはシクロペン
タジェン類であり、該シクロペンタジェン類にはシクロ
ペンタジェンおよびその多母体あるいはそれらのアルキ
ル置換体あるいはそれらの混合物が含まれる。また、ナ
フサ等の水蒸気分解により得られるシクロペンタジェン
類を用いることもできる。該ＣＰＤ留分の残余の大部分
は不活性な飽和炭化水素であるが、上記脂環式ジエンと
共重合可能なオレフィン性共単量体も含み得る。オレフ
ィン性共単量体としてイソプレン、ピペリレンあるいは
ブタジェン等の脂肪族オレフィンやシクロペンテン等の
脂環式オレフィン等が挙げられる。本発明の趣旨からし
てこれらのオレフィン類濃度は低い万が好ましいが、シ
クロペンタジェン類あたり１０重量％以下であれば許容
される。

本発明で用いる水素化樹脂のもう一つの原料は芳香族炭
化水素であり、該芳香族炭化水素にはモノビニル芳香族
灰化水素および／またはインデシ類が含まれる。モノビ
ニル芳香族炭化水素としてはスチレン、　Ｏ＊　ｍｅ　
ｐ−ビニルトルエン、αおよびβ−メチルスチレンある
いはこれらの混合物が挙げられる。インデシ類としては
インデシ、メチルインデシ、エチルインデシあるいはこ
れらの混合物が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素とイ
ンデシ類の混合物を用いる場合ナフサ等のスチームクラ
ッキングから副生するいわゆるＣ９留分な用いた方が工
業的にも有利である。該Ｃ９留分は一般に、モノビニル
芳香族炭化水素および／またはインデシ類を含む前記芳
香族炭化水素の他に、不活性な芳香族炭化水素も含んで
いる。活性な芳香族炭化水素はシクロペンタジェン類１
モルあたり０．０６〜０．６モル配合されるが、０．６
モルを超えると得られる樹脂の収率が低く軟化点も低下
する。また０、０６モル未満であると本発明の効果が十
分発揮されない。なお、シクロペンタジェン類としてジ
シクロペンタジェンを用いるとそれは２モルとして、ま
たトリシクロペンタジェンの場合３モル−としてそれぞ
れ計算される。

配合された原料系はベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン
あるいはケロシン等の溶剤の存在下もしくは不存在下に
２２０〜３２０℃好ましくは２４０〜３００℃の温度範
囲で好ましくは窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で０
．１〜１０時間好ましくは０．２〜６時間重合系を液相
に保持し得る以上の圧力下で熱共重合される。溶剤を用
いる場合反応原料濃度が３０重量％程度以上となるよう
加えられる。引続き重合系の圧力を低下させ原料中の不
活性成分、未反応原料および必要ならば溶剤を除去して
熱共重合樹脂を得ることができるが、本発明者らの提案
した方法で（％願昭６２−０９６９５８号）さらに１５
０〜３００℃の温度範囲で０．５〜１０時間好ましくは
０．５〜６時間保持し減圧下もしくは加圧下で第２段目
の熱重合を行うことが好ましい。このような一連の重合
反応は連続式あるいは回分式のいずれの方法で行っても
よい。

なお、このようにして得られた熱共重合樹脂を構成する
シクロペンタジェン類のノルボルネン環二重結合量（Ｎ
Ｄ）とシクロペンテン環二重結合ｔ（ＣＤ）の比（ＮＤ
／ＣＤ）は水素−核磁気共鳴法（’Ｈ−ＮＭＲ）で測定
した５、９ｐｐｍにおけるノルボルネン環二重結合上の
水素数と５．６ｐｐｍにおけるシクロペンテン環二重結
合上の水素数の比で決定したが、ＮＤ／ＣＤの値は重合
条件（温度、時間）、第２段目の重合条件（温度、時間
）およびシクロペンタジェン類と芳香＃ｅ炭化水素との
配合比で制御することができ、これらの条件は樹脂中の
ＮＤ／ＣＤが０．５５以下になるよう選定される。ＮＤ
／ＣＤが０．５５を越えると水素化してもポリプロピレ
ンフィルムの透明性は改善されにくい。

これらの共重合樹脂を、例えば従来公知の方法に従って
水素化させることによって本発明で用いる水素化樹脂が
得られる。例えばニッケル、パラジウム、コバルト等の
水素化触媒を用い、シクロヘキサン等のｉ？１ｍＪの存
在下１５０〜３００℃の温度１０〜１５０）［９／ｃｉ
！の水素圧の条件下で＆Ｊ化す′ればよい。ポリプロピ
レンフィルムの透明性から水素化率は９８．０％以上で
あることが好ましく、さらには９８．５％以上であるこ
とがより好ましい。ここで水素化率は樹脂の２６５ｎｍ
付近の紫外＃ｉ！（Ｕｖ）吸光度の減少率で定義した。

Ｕ　Ｖａｊｆ、度の測定は常法に従って行った。

ε０−ε すなわち水素化率（％）　＝　−ｘ　ｌｏ　。

ε０ ε０＝未水素化樹脂の２６５　ｎｍ付近の吸光度ｅ＝水
素化樹脂の２６５　ｎ’ｍ付近の吸光度ＩｊＣ素化率が
９８．０％未満の場合は相溶性が悪いので一般に得られ
るポリプロピレンフィルムの透明性改良効果が小さく、
逆に悪くなる場合もある。

したがって本発明では所望するポリプロピレン樹脂組成
物を得るためには熱共重合樹脂を構成するシクロペンタ
ジェン類のノルボルネン環二重結合量のシクロペンテン
環二重結合量に対する比が０．５５以下であり、かつ該
樹脂の水素化率が９８．０％以上であることを必要とす
る。

また本発明で用いる水素化樹脂は軟化点（環球法）が８
０〜２００℃であることが好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物はポリプロピレン
７０〜９９重量部好ましくは７０〜９５重量部と、シク
ロペンタジェン類を芳香族炭化水素と熱共重合させた樹
脂の水素化＠１〜３０重量部好ましくは５〜３０重量部
を溶融混合することにより得られる。

上記組成物にさらに水素化脂肪族石油樹脂あるいは少量
のノミ５フインワツクスを混合してもよく、また帯電防
止剤、加工安定剤あるいは顔料等種々の添加剤も配合さ
れ５ることは勿論である。

ポリプロピレン系樹脂組成物は公知の方法でフィルム化
されうる。ご（普通は一軸ないし二軸延伸フィルムとし
て用いられる。得られたフィルムはさらにコロナ放電処
理を施すことが好ましい。

（発明の効果） このようにして得たポリプロピレン系樹脂組放物をフィ
ルムに加工すると、優れたヒートシール性、耐ブロッキ
ング性および印刷特性をもちながらさらに優れた透明性
を具備したフィルムを得ることができ、包装用フィルム
として広く応用することができる。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これら
の実施例により本発明が制約されるものではない。なお
比較例および実施例で得たフィルムの評価は下記の方法
で行った。

ヒートシール注：バー型ヒートシーラーを用い二枚のフ
ィルムを１４０℃で１９．／ｃｄの荷重をかけ０．５秒
間圧着した。

幅２０ｍの試料をショツパー型引張り試験で２００ｎ／
分の速度でＴ層剥離を行い、剥離抵抗力（５１／２０ｍ
）を測定した。

ブロッキング性：２ｃＩＬＸ１０ｃＩＬの長方形試料を
２ｃＩＩＬにわたって重ね１ｋＩＩの荷重を４０℃、２
４時間かけ、重ね合せ部の剥離に要する力（ｋｉｐ／４
ｃｄ）を引張試験で求めた。

霞度：ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して測定した。

比較例１ ナフサのスチームクラッΦングより得られたジシクロペ
ンタジェンを７６．７重量％含み、残余が少量のオレフ
ィン類と大部分の飽和炭化水素からなるジシクロペンタ
ジェン留分６００Ｉｉ（シクロペンタジェンとして７．
０モルを含む）と溶剤としてのキシレン４００ｆＩとを
窒素雰囲気下２６０℃で３時間熱重合した。重合液から
原料中の不活性成分や未反応の原料を１９４℃で除去し
た後さらに減圧下５０ＴＯＲＲで１時間保持し第２段目
の重合を行い軟化点が１１０℃の樹脂３８２ｇを得た。

該樹脂のＮＤ／ＣＤは’０．４４であった。

引続き該樹脂を等重量のシクロヘキサンに溶解し、ニッ
ケル系触媒を樹脂あたり２重量％加え、２５０℃　７ｏ
ｋｇ／ｃＩｌ（Ｇ）の水素圧下７時間水素化した。水素
化樹脂軟化点は１２９℃で水素化率は９８．８％であっ
た。

比較例２ 比較例１で用いたジシクロペンタジェン留分５００ｇ（
シクロペンタジェンとして５．８モルを含む）と、同様
にナフサのステームク２ツキングより得られるスチレン
、ｏ、　ｍ、　ｐ−ビニルトルエン、α、β−メチルス
チレンおよびインデシ類を合計で２６．５１１Ｅ量％（
平均分子ｔ１１Ｂ）を含み残余が不活性な芳香族炭化水
素であるＣ９系芳香族留分５００ｊｌ（反応性成分１．
１モルを含む）を窒素雰囲気下２６０℃で３時間共重合
した。原料中の不活性成分や未反応の原料を２３８℃で
除去した後さらに減圧下５０ＴＯＲＲ。

２３８℃で１時間保持しＭ２段目の重合を行い軟化点が
１２７℃の熱共重合樹脂４５０．４Ｊを得た。共重合樹
脂のＮＤ／ＣＤは０．３５であった。

引続き該樹脂を比較例１と同様の方法で１２時間水素化
した。水素化樹脂の軟化点は１３７℃で、水素化率は９
７．７％であった。

比較例３ 比較例１で用いたジシクロペンタジェン留分７００．９
（シクロペンタジェンとしテ８．１モルを含む）と比較
例２で用いたＣ０系芳香族留分３００９（反応性成分０
．６７モルを含む）を比較例２と同様な方法で熱共重合
し、原料中の不活性成分や未反応原料を１９５℃で除去
した後、さらに減圧下５０ＴＯＲＲ１９５℃で１時間保
持し第２段目の重合を行い、軟化点が１１６℃の熱共重
合樹脂６２０．９を得た。共重合樹脂のＮＤ／ＣＤは０
．５８であった。比較例１と同様の方法で１２時間水素
化し、軟化点１２２℃水素化率が９８．１％の水素化樹
脂を得た。

実施例１ 比較例２と同じ条件で熱重合した後、２３１℃で原料中
の不活性成分や未反応物を除去し、さらに減圧下５０Ｔ
ＯＲＲ，２３１℃で１時間第２段重合を行った。軟化点
が１０７℃、ＮＤ／ＣＤが０．５３の重合樹脂４５１１
を得た。

該樹脂を比較例１と同じ方法で１５時間水素化し、軟化
点が１２８℃、水素化率が９８．２％の水素化樹脂を得
た。

実施例２ 比較例２で得た熱共重合樹脂を水素化時間が１８時間で
ある以外は比較例１と同様の方法で水素化し、軟化点が
１３７℃で水素化率が９８．８％である水素化樹脂を得
た。

実施例３ 比較例１で用いたジシクロペンタジェン留分７００．９
（シクロペンタジェンとして８．１モルを含む）と比軟
列２で用いた芳香族留分３００ｇ（反応性成分０．６７
モル）を２８０℃で２時間共重合し、引続き未反応留分
等を１８０℃で除去後さらに減圧下５０ＴＯＲＲ１１８
０℃で１時間第２段目の重合を行い軟化点が１２１℃、
ＮＤ／ＣＤが０．１９である熱共重合樹脂６９８Ｉを得
た。

該樹脂を実施例１と同じ方法で水素化し、軟化点が１２
８℃で水素化率が９８．６％である水素化樹脂を得た。

実施例４ 比較例１で用いたジシクロペンタジェン留分５００．９
（シクロペンタジェンとしテ５．８モルを含む）と比較
例２で用いたＣ９系芳香族留分な蒸留によりスチレン等
の反応性芳香族炭化水素の濃度が４８．６重置％になる
よう調整した留分５００１９（平均分子量１０９、反応
性成分２．２モルを含む）を比較例２と同じ方法で共重
合し、共重合物から不活性留分および未反応原料を２８
０℃で除去した後さらに減圧下５０ＴＯＲＲ。

２８０℃で１時間保持し軟化点が１３５℃、ＮＤ／ＣＤ
が０．１３である熱共重合樹脂４５０ｇを得た。

該樹脂を実施例１と同じ方法で水素化し軟化点が１３９
℃の水素化樹脂を得た。水素化率は９８．８％であった
。

比較例および実施例で得たそれぞれの水素化樹脂１０重
僧都をポリプロピレン（比重０．９、ＭＩ２）９０重量
部に配合したポリプロピレン樹脂組成物を通常の方法で
２軸延伸し、フィルムの性能を測定した。結果を第１表
に示すが本発明の組成物で製造したフィルムは満足すべ
き性能を有し、特にその透明性（霞度）が優れているこ
とが理解される。なお上記のポリプロピレンそれ自体か
ら製造したフィルムの霞度は２．０である。

比較例１は芳香族炭化水翼を用いない水素化樹脂の例、
比較例２は共重合樹脂のＮＤ／ＣＤ値は満足するが水素
化率が低い例、比較例３は共重合樹脂の水素化率は高い
がＮＤ／ＣＤ値を満足しない例で、共にポリプロピレン
フィルムの透明性が劣る。また実施例１は共重合樹脂の
ＮＤ／ＣＤ値、水素化率とも本発明の範囲に入るが限界
値に近く、そのフィルムの透明性の改良効果は冥施例２
〜４に比べ小さい。

特許出願人　丸善石油化学株式会社 ！、１匂心−一′ 手　　続　　補　　正　　書 昭和６３年１２月２７日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリプロピレン７０〜９９重量部と、シクロペン
   タジエン類１モルとモノビニル芳香族炭化水素およびイ
   ンデシ類から選ばれた少なくとも１種以上の芳香族炭化
   水素０．０６〜０．６モルとの熱共重合樹脂（ I ）を
   触媒の存在下水素化した水素化樹脂（II）１〜３０重量
   部からなり、熱共重合樹脂（ I ）を構成するシクロペ
   ンタジエン類のノルボルネン環二重結合量のシクロペン
   テン環二重結合量に対する比が０．５５以下であり、か
   つ水素化樹脂（II）の水素化率が９８．０％以上である
   ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。