JP2001098130A - 軟質重合体配合樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低誘電特性、耐熱性に優れ、さらにプレッシャ
ー・クッカー試験、ヒートサイクル試験などの信頼性試
験やソルベントに対する耐クラック性に優れる樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】重合体全繰り返し構造単位中に、極性基を
側鎖に有する単量体繰り返し構造単位を３〜５０モル％
含有する脂環式構造含有重合体樹脂に対し、軟質重合体
成分を配合した樹脂組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は軟質重合体を配合し
た脂環式構造含有重合体樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは耐ソルベントクラック性、プレッシャー・クッカー
（ＰＣＴ）試験やヒートサイクル（ＴＣＴ）試験におけ
る耐クラック性などに優れ、しかも、低誘電特性、耐熱
性にも優れた電子部品の絶縁材料などとして好適な樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルネン系重合体に代表される脂環
式構造含有重合体樹脂は、優れた低誘電特性、耐熱性な
どのため各種用途に使用されているが、電子部品の絶縁
材料として用いる場合は、メッキ等との密着性に劣り、
ＰＣＴ等への信頼性試験が充分でなく、また、耐ソルベ
ントクラック性についても充分でないという欠点を有し
ていた。従来、密着性の改善では特開平５−１４８３４
７号公報にノルボルネン系単量体とエチレンとの付加
（共）重合体にアミノ基含有エチレン不飽和化合物をグ
ラフト反応させる例が開示されている。しかしＰＣＴ等
への長期信頼性は充分でなく、また、ソルベントクラッ
クも充分でない。応力緩和の改善では、脂環式構造含有
重合体樹脂に軟質重合体成分を特定量配合して機械特性
を向上させる検討が多くなされており、（１）特許２６
５３７０７号には、０．８重量％無水マレイン酸変性し
たテトラシクロドデセン／エチレン付加共重合体（重合
体全繰り返し構造単位あたり０．６％無水マレイン酸変
性）にナイロンやエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）を
混練した樹脂組成物を射出成形した成形物が、（２）特
開平３−７２５５８号公報には、エステル基を有するノ
ルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物にスチレ
ン−ブタジエン共重合体などのスチレン系ゴムを混練し
た組成物がそれぞれ開示されている。このようにノルボ
ルネン系樹脂にゴム成分などの軟質重合体を配合して耐
衝撃性などの機械強度を改良する技術は従来から公知で
あるが、これらの処方は主として、外的な力が加わった
場合の衝撃強度等を改良するものであり、電子部品に要
求されるようなヒート・サイクル試験（ＴＣＴ）やプレ
ッシャー・クッカー試験（ＰＣＴ）などの信頼性試験に
おける耐クラック性や、さらには、フィルム等を形成し
た際の耐ソルベントクラック性の点では十分に満足のい
く性能のものではなかった。具体的には、前記（１）の
方法では、ノルボルネン系重合体の極性基の導入率が十
分でないために、耐ソルベントクラック性、ＴＣＴにお
ける耐クラック性が不十分であり、（２）の方法では、
逆にノルボルネン系重合体の全繰り返し単位に極性基を
有しているために、重合体の吸水率が大きく、ＰＣＴに
おける耐クラック性、耐ソルベントクラック性が不十分
であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低誘
電特性、耐熱性に優れ、ＰＣＴやＴＣＴなどの信頼性試
験やソルベントに対する耐クラック性に優れる樹脂組成
物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定範囲の極性
基を有する脂環式構造含有重合体樹脂に、軟質重合体成
分を配合した樹脂組成物は、低誘電特性、耐熱性に優
れ、さらにＰＣＴ，ＴＣＴなどの信頼性試験やソルベン
トに対する耐クラック性に優れており、電子部品の絶縁
材料として好適な材料でもあることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００５】かくして本発明によれば、（１） 極性基
を重合体全繰り返し構造単位当たり３〜５０モル％有す
る極性基含有脂環式構造含有重合体樹脂と、軟質重合体
成分を含んでなる樹脂組成物が提供される。本発明によ
れば、（２） さらに硬化剤を配合したものである
（１）記載の樹脂組成物が提供される。本発明によれ
ば、（３） 軟質重合体成分が極性基を有するものであ
る（１）または（２）いずれかに記載の樹脂組成物が提
供される。本発明によれば、（４） （１）乃至（３）
いずれかに記載の樹脂組成物からなる絶縁材料が提供さ
れる。本発明によれば、（５） （１）乃至（３）いず
れかに記載の樹脂組成物を有機溶媒に溶解させて成る液
組成物が提供される。本発明によれば、（６） （１）
乃至（３）いずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる
シートが提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい実施の形
態について、項目に分けて説明する。

【０００７】（極性基含有脂環式構造含有重合体樹脂）
本発明においては、特定範囲の変性率で極性基を含有す
る脂環式構造含有重合体樹脂が用いられる。極性基の種
類としてはメッキ等との密着性を改善し得るような極性
基であれば特に限定はなく、例えば、ヘテロ原子、また
はヘテロ原子を有する原子団などを含有する極性基が挙
げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子、珪素原子、ハロゲン原子などが挙げ
られるが、密着性等の観点から、酸素原子や窒素原子が
好ましい。このような極性基の具体例としては、カルボ
キシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ
基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノー
ル基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基な
どが挙げられ、中でも密着性に優れ、後述の硬化剤と容
易に硬化反応し、架橋密度が向上できる多官能の極性基
としてカルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル
基、エポキシ基が好ましい。上記このような極性基を有
する極性基含有脂環式構造含有重合体としては、例え
ば、（１）脂環式構造含有重合体に変性反応により極性
基を導入した変性重合体、（２）極性基含有の繰り返し
単位を有する脂環式構造含有重合体などが挙げられる。
これらの中でも、（１）の脂環式構造構造含有重合体に
変性反応により極性基を導入した変性重合体が、上記好
ましい極性基を高い変性率で導入できるため好適であ
る。

【０００８】本発明における、変性反応により極性基を
導入する脂環式構造含有重合体樹脂としては、主鎖及び
／または側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械的
強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有
するものが好ましい。重合体の脂環式構造としては、飽
和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭
化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機
械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造
やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカ
ン構造を有するものが最も好ましい。脂環式構造を構成
する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０
個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個
の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性
の特性が高度にバランスされ好適である。本発明に使用
される脂環式構造含有重合体樹脂中の脂環式構造を有す
る繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択さ
れればよいが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重
量％以上、より好ましくは７０重量％である。脂環式構
造含有重合体樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位
の割合が過度に少ないと耐熱性に劣り好ましくない。脂
環式構造含有重合体樹脂中の脂環式構造を有する繰り返
し単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応
じて適宜選択される。かかる脂環式構造を有する重合体
樹脂の具体例としては、例えば、（１）ノルボルネン系
重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）
環状共役系ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水
素重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。
これらの中でも、ノルボルネン系重合体及びその水素添
加物、環状共役ジエン系重合体及びその水素添加物など
が好ましく、ノルボルネン系重合体及びその水素添加物
がより好ましい。

【０００９】（１）ノルボルネン系重合体 ノルボルネン系重合体としては、格別な制限はなく、例
えば、特開平３−１４８８２号公報や特開平３−１２２
１３７号公報などで開示される方法によってノルボルネ
ン系モノマーを重合したものが用いられる。具体的に
は、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素
添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボ
ルネン系モノマーとビニル化合物の付加型重合体などが
挙げられる。これらの中でも、耐熱性や誘電特性を高度
にバランスさせる上で、ノルボルネン系モノマーの開環
重合体水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型重
合体、ノルボルネン系モノマーと共重合体可能なビニル
化合物の付加型重合体などが好ましく、ノルボルネン系
モノマーの開重合体水素添加物が特に好ましい。ノルボ
ルネン系モノマーとしては、例えば、ビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名ノルボルネン）、５
−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２
−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−
２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］
−ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリ
デン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−
メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エ
ン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−
エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
−２−エン、トリシクロ［４．３．１^2,5．０^{1 ,6}］デカ
−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）、ト
リシクロ［４．３．１^2,5．０^1,6］ウンデカ−３，８−
ジエン、トリシクロ［４．３．１^2,5．０^1,6］ウンデカ
−３−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェ
ニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テト
ラシクロ［４．４．１^{2, 5}．１^7,10．０］−ドデカ−３
−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メ
チルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ド
デカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．１
^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−メチリデ
ンテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデ
カ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．
１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−ビニル
テトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ
−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．
１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−シクロ
ペンチル−テトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．
０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラ
シクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−
エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．
１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−フェニ
ル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．１^2,5．
１^7,10．０］−ドデカ−３−エン； テトラシクロ
［７．４．１^10,13．０^1,9．０^2,7］トリデカ−２，
４，６，１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，
４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テト
ラシクロ［８．４．１^11,14．０^1,10．０^3,8］テトラデ
カ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−
１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアント
ラセンともいう）、ペンタシクロ［６．５．１^1,8．１
^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカ−３，１０−ジエン、
ペンタシクロ［７．４．１^3,6 ．１^10,13．０^1,9．
０^2,7］ペンタデカ−４，１１−ジエン、シクロペンタ
ジエンの４量体以上の付加物、５−フェニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［６．
５．１^2,5．０^1,6．０^8,13］トリデカ−３，８，１０，
１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９
ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ
［６．６．１^2,5．０^1,6．０^8,13］テトラデカ−３，
８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，
４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセ
ンともいう）などの極性基を有さないノルボルネン系モ
ノマーが挙げられる。ノルボルネン系モノマーとして
は、また、極性基を有するものであってもよいが、前述
（１）の脂環式構造含有重合体に変性反応により極性基
を導入した変性重合体を製造するためには必須成分では
ないが、（２）の極性基含有の繰り返し単位を有する脂
環式構造含有重合体を製造するためには必須成分として
用いられなければならない。極性基の種類としては、前
述の極性基として、例えば、ヘテロ原子、またはヘテロ
原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子とし
ては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原
子、ハロゲン原子などが挙げられるが、接着性の観点か
ら、酸素原子や窒素原子が好ましい。かかる極性基の具
体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカル
ボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エ
ステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリ
ル基、スルホン基などが挙げられる。かかる極性基を有
するノルボルネン系モノマーの具体例としては、例え
ば、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシ
カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エ
ン； ５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メ
トキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチ
ルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメ
チルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６
−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキ
シビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン； ５−シ
アノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボ
ン酸イミド、８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．１^2,5．
１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシテト
ラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３
−エンなどが挙げられる。これらのノルボルネン系モノ
マーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。ノルボルネン系重合体中のノ
ルボルネン系モノマー結合量の割合は、使用目的に応じ
て適宜選択されるが、通常３０重量％以上、好ましくは
５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である
ものが機械強度、耐熱性が高度にバランスされ好適であ
る。

【００１０】共重合可能なビニル化合物としては、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，
４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−
ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレ
ンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテ
ン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチ
ル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，
５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−
インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエ
ン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−
１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非
共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンな
どのスチレン類；などが挙げられる。これらのビニル系
化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマー
またはノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル系
化合物との重合方法及び水素添加方法は、格別な制限は
なく公知の方法に従って行うことができる。ノルボルネ
ン系モノマーの開環（共）重合体は、ノルボルネン系モ
ノマーを、開環重合触媒として、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの
金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化
合物と、還元剤とからなる触媒系、あるいは、チタン、
バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデン
などの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合
物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用い
て、溶媒中または無溶媒で、通常、−５０℃〜１００℃
の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ² の重合圧力で開環
（共）重合させることにより得ることができる。触媒系
に、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カ
ルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、
含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子
状ヨウ素、その他のルイス酸などの第三成分を加えて、
重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。水
素添加ノルボルネン系重合体は、常法に従って、開環
（共）重合体を水素添加触媒の存在下に水素により水素
化する方法により得ることができる。ノルボルネン系モ
ノマーとビニル系化合物との付加共重合体は、例えば、
モノマー成分を、溶媒中または無溶媒で、バナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在
下で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０
ｋｇ／ｃｍ²の重合圧力で共重合させる方法により得る
ことができる。 （２）単環の環状オレフィン系重合体 単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、特開
昭６４−６６２１６号公報に開示されているシクロロヘ
キセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の
環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることがで
きる。 （３）環状共役ジエン系重合体 環状共役ジエン系重合体としては、例えば、特開平６−
１３６０５７号公報や特開平７−２５８３１８号公報に
開示されているシクロペンタジエン、シクロヘキサジエ
ンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または１，
４−付加重合した重合体及びその水素添加物などを用い
ることができる。 （４）ビニル脂環式炭化水素系重合体 ビニル系環状炭化水素系重合体としては、例えば、特開
昭５１−５９９８９号公報に開示されているビニルシク
ロヘキセンやビニルシクロヘキサンなどのビニル系環状
炭化水素系単量体の重合体及びその水素添加物、特開昭
６３−４３９１０号公報や特開昭６４−１７０６号公報
などに開示されているスチレン、α−メチルスチレンな
どのビニル芳香族系単量体の重合体及びその水素添加物
などを用いることができる。

【００１１】上記脂環式構造含有重合体樹脂への極性基
の導入方法としては、例えば、（１）前記ノルボルネン
系モノマーの中で、極性基を有しないモノマーを重合し
て得られる未変性重合体に、極性基を有する化合物を反
応（変性反応）させる方法、（２）前述の極性基を有し
ないノルボルネン系モノマーと極性基を有するノルボル
ネン系モノマーとを共重合する方法などが挙げられる
が、該極性基含有重合体をその後に、後述する硬化剤を
用いて硬化させる場合に、好ましい硬化剤（熱によりイ
オン架橋反応をし得る硬化剤）と容易に反応し、且つ架
橋密度を向上できる観点から好ましい極性基を高変性率
で導入し易い方法としては、（１）の方法が好ましい。
後変性により極性基を導入した極性基含有脂環式構造含
有重合体樹脂は、脂環式構造含有重合体樹脂に、極性基
を有する化合物を反応させたものであれば特に限定はな
く、極性基の種類としては、前記同様に、例えば、ヘテ
ロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げら
れる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子、珪素原子、ハロゲン原子などが挙げられ
るが、相溶性の観点から、酸素原子や窒素原子が好まし
い。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボ
ニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル
基、オキシ基、エステル基、カルボニルオキシカルボニ
ル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル
基、スルホン基などが挙げられ、中でも後述の硬化剤と
容易に硬化反応し、架橋密度が向上できる多官能の極性
基としてカルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル
基、エポキシ基が好ましい。

【００１２】後変性反応による極性基の導入方法として
は、格別な制限はなく常法変性反応を行ったものが用い
られる。具体的には、脂環式構造含有重合体樹脂の塩素
化物、クロロスルフォン化物、極性基含有不飽和化合物
のグラフト変性物などが挙げられ、好ましくは極性含有
不飽和化合物のグラフト変性物である。極性基含有不飽
和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、
グリジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリ
シジル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビ
シクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−
２，３−ジカルボン酸、アリルグリシジルエーテル、２
−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノ
ールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグ
リシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジル
エーテル等の不飽和エポキシ化合物；アクリル酸、メタ
クリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル
−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合
物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル
無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラ
コン酸などの不飽和無水カルボン酸化合物；マレイン酸
モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエー
トなどの不飽和エステル化合物；アリルアルコール、２
−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリロキシ−
２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−アリロキシ−１，
２−プロパンジオール、２−アリルシフェノール、３−
ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−
ヘキセン−１−オールなどの不飽和アルコール化合物；
クロロジメチルビニルシラン、トリメチルシリルアセチ
レン、５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタジ
エン、３−トリメチルシリルアリルアルコール、トリメ
チルシリルメタクリレート、１−トリメチルシリロキシ
−１，３−ブタジエン、１−トリメチルシリロキシ−シ
クロペンテン、２−トリメチルシリロキシエチルメタク
リレート、２−トリメチルシリロキシフラン、２−トリ
メチルシリロキシプロペン、アリロキシ−ｔ−ブチルジ
メチルシラン、アリロキシトリメチルシランなどの不飽
和シラン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、
不飽和エポキシ化合物や不飽和無水カルボン酸化合物
が、後述の硬化剤との反応性において好適である。極性
基含有不飽和化合物を効率よくグラフト共重合させるた
めには、通常ラジカル開始剤の存在下に反応を実施する
ことが好ましい。ラジカル開始剤としては、例えば、有
機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが好ましく使用
される。このようなラジカル開始剤の具体的な例として
は、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペル
オキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルア
セテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチル
ベルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブ
チレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパ
レート及びｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートを
挙げることができる。

【００１３】極性基を有する脂環式構造含有重合体樹脂
中の極性基の割合は、使用目的に応じて適宜選択すれば
よいが、重合体全繰り返し単位当り、通常３〜５０モル
％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは５〜３
０モル％の範囲であるときに、ＴＣＴやＰＣＴにおける
耐クラック性、耐ソルベントクラック性に優れ好適であ
る。また上記極性基の割合は、前述（１）の変性反応の
場合には、極性基含有不飽和化合物の変性による導入率
により、（２）の場合には共重合する極性基含有モノマ
ーの共重合の割合により、適宜コントロールすることが
できる。本発明で使用される極性基を有する脂環式構造
含有重合体樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択
されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しな
い場合はトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム
などから樹脂が溶解する溶媒を任意に選択すればよ
い。）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で
測定したポリスチレン換算の数平均分子量で、１，００
０〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜８０
０，０００、より好ましくは５，０００〜５００，００
０、特に好ましくは８，０００〜４００，０００の範囲
であるときに、ＴＣＴ，ＰＣＴにおける耐クラック性、
耐ソルベントクラック性に優れ好適である。本発明で用
いられる極性基を有する脂環式構造含有重合体樹脂のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択さ
れればよいが、通常５０〜４００℃、好ましくは１００
〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃であると
きにＴＣＴ，ＰＣＴにおける耐クラック性、耐ソルベン
トクラック性に優れ好適である。

【００１４】（軟質重合体成分）本発明に用いられる軟
質重合体成分とは、極性基を有する脂環式構造含有重合
体樹脂に配合した場合に、ＴＣＴ，ＰＣＴにおける耐ク
ラック性、耐ソルベントクラック性を付与し得る軟質重
合体成分であれば特に限定はないが、具体的には３０℃
以下のガラス転移温度を有する重合体のことをいい、例
えば、室温で一定の応力によって容易に変形し、該応力
を除去すると原形に回復するような性質、即ちゴム状弾
性を有するような無定形（非晶性）ドメインを有する軟
質重合体である。Ｔｇが複数存在する重合体やＴｇと融
点（Ｔｍ）の両方を有する重合体の場合にも、最も低い
Ｔｇが３０℃以下であれば、該軟質重合体に含まれる。

【００１５】このような軟質重合体としては、（ａ）エ
チレンや、プロピレンなどのα−オレフィンから主とし
てなるオレフィン系軟質重合体、（ｂ）イソブチレンか
ら主としてなるイソブチレン系軟質重合体、（ｃ）ブタ
ジエン、イソプレンなどの共役ジエンから主としてなる
ジエン系軟質重合体、（ｄ）ノルボルネン、シクロペン
テンなどの環状オレフィンから主としてなる環状オレフ
ィン系開環重合体、（ｅ）けい素−酸素結合を骨格とす
る軟質重合体（有機ポリシロキサン）、（ｆ）α，β−
不飽和酸とその誘導体から主としてなる軟質重合体、
（ｇ）不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル
誘導体またはアセタールから主としてなる軟質重合体、
（ｈ）エポキシ化合物の重合体、（ｉ）その他の軟質重
合体、などが挙げられる。これらの軟質重合体の具体例
としては、例えば、（ａ）としては、液状ポリエチレ
ン、アタクチックポリプロピレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび
１−デセンなどの単独重合体； エチレン・α−オレフ
ィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、
エチレン・環状オレフィン共重合体およびエチレン・プ
ロピレン・スチレン共重合体などの共重合体が挙げられ
る。（ｂ）としては、ポリイソブチレン、イソブチレン
・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体な
どが挙げられる。（ｃ）としては、ポリブタジエン、ポ
リイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体； ブタジ
エン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレ
ンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体の水素
添加物、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重
合体などの共役ジエンのランダム共重合体； ブタジエ
ン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエ
ン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレ
ン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレ
ン・ブロック共重合体などの共役ジエンと芳香族ビニル
系炭化水素のブロック共重合体、およびこれらブロック
共重合体の水素添加物などが挙げられる。（ｄ）として
は、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノ
ルボルネンなどのノルボルネン系モノマー、またはシク
ロブテン、シクロペンテン、シクロオクテンなどのモノ
環状オレフィンのメタセシス開環重合体およびその水素
添加物が挙げられる。（ｅ）としては、ジメチルポリシ
ロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポ
リシロキサン、などのシリコーンゴムなどが挙げられ
る。（ｆ）としては、ポリブチルアクリレート、ポリブ
チルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなど
のアクリルモノマーの単独重合体； ブチルアクリレー
ト・スチレン共重合体などのアクリルモノマーとその他
のモノマーとの共重合体が挙げられる。（ｇ）として
は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステ
アリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸
ビニルなどの（エステル化）不飽和アルコールの単独重
合体； 酢酸ビニル・スチレン共重合体などの（エステ
ル化）不飽和アルコールとその他のモノマーとの共重合
体などが挙げられる。（ｈ）としては、ポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロロヒドリン
ゴム、などが挙げられる。（ｉ）としては、天然ゴム、
ポリペプチド、蛋白質、などが挙げられる。これらの軟
質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、ま
た、変性により官能基を導入したものであってもよい。

【００１６】さらに、上記軟質重合体の中でも（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）の軟質重合体が、特にゴム弾性に優れ、
機械強度、柔軟性に優れるため好ましい。なかでも、こ
れら（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に該当する軟質重合体であ
って、さらに重合体繰り返し単位中に芳香族ビニル系単
量体を有する軟質重合体が、耐熱性、相溶性に優れるた
めにより好ましく、このような軟質重合体の具体例とし
ては、例えば、エチレン・プロピレン・スチレン共重合
体、イソブチレン・スチレン共重合体などのランダム共
重合体および該共重合体の水素添加物； ブタジエン・
スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・
スチレン・ブロック共重合、イソプレン・スチレン・ブ
ロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブ
ロック共重合体などのブロック共重合体および該共重合
体の水素添加物； などが挙げられる。さらにこの中で
も、耐熱性、耐候性の点で、主鎖に二重結合を全く含ま
ないか、少量しか含んでいない重合体（上記重合体の水
素添加物）が最も好ましい。

【００１７】上記これらの軟質重合体は、極性基を有す
る脂環式構造含有重合体樹脂との相溶性を向上させ、ミ
クロ分散することによってＴＣＴ，ＰＣＴにおける耐ク
ラック性、耐ソルベントクラック性をより向上させるた
めに、さらに極性基を有しているものが好ましい。極性
基の種類は特に限定はされないが、極性基を有する脂環
式構造含有重合体樹脂中にミクロ分散する際に形成され
たミクロドメイン界面における密着性を向上させ得る極
性基が好ましく、本発明の極性基を有する脂環式構造含
有重合体樹脂が有している極性基と、化学結合、水素結
合などの相互作用を形成し得る極性基が最も好ましい。
極性基の具体例としては、例えば、カルボキシル基、カ
ルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ
ル基、オキシ基、エステル基、カルボニルオキシカルボ
ニル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル
基、スルホン基などが挙げられる。これらの極性基は、
本発明で用いられる極性基を有する脂環式構造含有重合
体樹脂の極性基に応じて、選択することができるが、強
固な相互作用を形成する極性基としては、カルボキシル
基およびカルボニルオキシカルボニル基が好ましい。こ
のような極性基を有する軟質重合体の具体例としては、
例えば、上記ブタジエン・スチレンブロック共重合体水
素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共
重合体水素添加物、イソプレン・スチレンブロック共重
合体水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロ
ック共重合体水素添加物、ブタジエン・スチレンランダ
ム共重合体水素添加物、イソプレン・スチレンランダム
共重合体水素添加物などのマレイン酸変性物が挙げられ
る。なかでも、マレイン酸変性ブタジエン・スチレンブ
ロック共重合体水素添加物、マレイン酸変性スチレン・
ブタジエン・スチレンブロック共重合体水素添加物、マ
レイン酸変性イソプレン・スチレンブロック共重合体水
素添加物、マレイン酸変性スチレン・イソプレン・スチ
レンブロック共重合体水素添加物が特に好ましい。

【００１８】本発明で用いられる上記極性基を有する軟
質重合体の極性基含有量は、通常、軟質重合体の繰り返
し構造単為あたり０．１％〜１００％が好ましく、０．
２％〜５０％がより好ましく、０．３％〜２０％が特に
好ましい。本発明で用いられる軟質重合体（極性基を有
する軟質重合体を含む）の分子量は、使用目的に応じて
適宜選択されるが、ゲル・パーミエーション・クロマト
グラフ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量
で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，
０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００
〜２００，０００の範囲にあるときに機械強度、柔軟性
に優れ、好適である。本発明における軟質重合体の配合
量は、極性基を有する脂環式構造含有重合体樹脂１００
重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましく
は０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部
の範囲であるときに、耐クラック性、耐ソルベントクラ
ック性に優れ好適である。

【００１９】（硬化剤）本発明における脂環式構造含有
重合体樹脂は耐クラック性、耐ソルベントクラック性、
耐熱性、耐溶剤性をさらに向上させるために、硬化剤を
配合するのが好ましい。硬化剤の種類としては、（１）
有機過酸化物などの熱や光によりラジカルを発生する硬
化剤、（２）熱や光によりイオンを生成する硬化剤が挙
げられるが、架橋密度が向上し、前記耐クラック性、耐
ソルベントクラック性、耐熱性、耐溶剤性も向上させる
ことができ、且つ、より低温硬化が可能な硬化剤として
は、（２）の熱や光によりイオンを生成する硬化剤が好
ましい。硬化剤の具体例としては、例えば、（１）の有
機過酸化物などの熱や光によりラジカルを発生する硬化
剤としてメチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキ
サノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハ
イドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、オクタノイルペル
オキシド、イソブチリルペルオキシド、ペルオキシジカ
ーボネートなどの有機過酸化物が挙げられる。（２）の
熱や光によりイオンを生成する硬化剤として、ヘキサメ
チレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレン
トリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポ
リアミン；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８
（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．
１．０^2,6 ］デカン；１，３−（ジアミノメチル）シク
ロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミンＮ
−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メ
チルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン；４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）
−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス
（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベン
ゼン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、メタ
フェニレンジアミン、メタキシシリレンジアミンなどの
芳香族ポリアミン；４，４′−ビスアジドベンザル（４
−メチル）シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドカル
コン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘ
キサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４
−メチル−シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフ
ェニルスルホン、４，４′−ジアジドジフェニルメタ
ン、２，２′−ジアジドスチルベンなどのビスアジド；
無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレンなどの酸無水物；フマル酸、フタル酸、マレイ
ン酸、トリメリット酸、ハイミック酸などのジカルボン
酸；１，３′−ブタンジオール、１，４′−ブタンジー
ル、ヒドロキノンジヒドロキシジエチルエーテル、トリ
シクロデカンジメタノール、１，１，１−トリメチロー
ルプロパン等のポリオール；フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂などの多価フェノール；
ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナ
イロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナ
イロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキ
サメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチ
レンイソフタルアミドなどのポリアミド；ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなど
のジイソシアネート；などが挙げられる。これらの硬化
剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。硬化剤の配合割合は、脂環式構
造含有重合体樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜
５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましく
は２〜３０重量部の範囲である。

【００２０】本発明においては、脂環式構造含有重合体
樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化性をさらに高め
るために、硬化促進剤や硬化助剤を使用することができ
る。硬化促進剤としては、例えば、ピリジン、ベンジル
ジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチ
ルホルムアミド、イミダゾールなどのアミン類；などが
挙げられる。これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
硬化促進剤の配合割合は、環構造含有重合体１００重量
部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜
２０重量部の範囲である。

【００２１】硬化助剤としては、特に限定されるもので
はないが、特開昭６２−３４９２４号公報等に開示され
ている公知のものでよく、例えば、キノンジオキシム、
ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等の
オキシム・ニトロソ系硬化助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレ
ンビスマレイミド等のマレイミド系硬化助剤；ジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート等のアリル系硬化助剤；エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート等のメタクリレート系硬化助剤；ビニルトル
エン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどの
ビニル系硬化助剤；等が例示される。これらの硬化助剤
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。硬化助剤の配合割合は、硬化剤１
００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好まし
くは１０〜５００重量部の範囲である。

【００２２】（配合剤）該脂環式構造含有重合体樹脂
は、場合によっては、有機または無機の充填剤を配合す
ることによって、機械強度をさらに補強することができ
る。有機または無機の充填剤としては、例えば、シリ
カ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、
ドワマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸
バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイ
カ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス
ビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベント
ナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデ
ン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、
ポリプロピレン繊維、ポリシロキサン粒子、ポリシルセ
キオキサン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリ
カーボネート粒子、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維
などを例示できる。

【００２３】（絶縁材料）本発明の樹脂組成物は、精密
電子部品の絶縁材料として有用である。樹脂組成物の絶
縁材料としての使用形態は、使用目的に応じて適宜選択
されればよいが、液組成物（ワニス）やシートの形状で
用いるのが好適である。 （１）絶縁材料の使用形態としてはワニスを基板上にコ
ーティングして、溶媒除去によって膜を形成して使用す
る方法、（２）シートの形態で使用する方法が挙げられ
る。 （１）の場合には、例えばガラスエポキシ基板、セラミ
ック基板、シリコンウェハ基板などの配線形成された基
板上に前記ワニスをスポンコーターやロールコーター等
を用いて塗布し、溶媒除去によって絶縁塗膜を形成す
る。 （２）の場合には、（１）で用いたものと同様の基板上
に、前記シートを加熱溶融圧着したり、接着剤を用いて
接着することによって絶縁膜を形成する。

【００２４】（ワニス）本発明のワニスは、前記樹脂組
成物を有機溶媒に溶解または分散させて調製される。有
機溶媒としては、成分を溶解または分散させるものであ
れば格別な限定はないが、例えば、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロベンゼン、ジク
ロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類；エーテル類；アルコール類；
等が挙げられる。これらの有機溶媒のは、それぞれ単独
で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。有機溶
媒の使用量は、脂環式構造含有重合体樹脂、および必要
に応じて含有されるその他の成分を溶解ないしは分散す
るに足りる量比であればよいが、通常固形分濃度が１〜
８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましく
は１０〜５０重量％になる範囲で用いられる。

【００２５】（シート）シートの成形方法としては、常
法に従えばよく、例えば、上記本発明のワニスを鏡面処
理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等の平滑面に
塗布した後溶媒を乾燥させる方法、または、前記本発明
の樹脂組成物を溶融押出する方法などが選択される。本
発明のシートの厚みは、使用目的に応じて適宜選択され
るが、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μ
ｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲であるとき
に、接着性と長期信頼性が高度にバランスされ、好適で
ある。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発
明をさらに具体的に説明する。 （１）ガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）
により測定した。 （２）分子量は、特に断りのない限り、テトラヒドロフ
ランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測
定した。 （３）共重合比率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。 （４）エポキシ基含有率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定し
た。 （５）カルボキシ基含有率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定
した。 （６）プレッシャークッカー試験ＰＣＴ（１６０℃×２
０時間、４気圧）にかけ、高温下での信頼性を評価し
た。（工程中で変形、クラック等の発生したものは信頼
性試験で不良となるため、その不良率を測定した。） （７）温度サイクル試験（ＴＣＴ）は−５５℃（３０ｍ
ｉｎ）〜室温（５ｍｉｎ）〜１６０℃（３０ｍｉｎ）〜
室温（５ｍｉｎ）の温度サイクルを５００回繰り返すこ
とで温度衝撃を加え、クラック発生の有無を調べた。
（工程中で変形、微細クラック等の発生したものは信頼
性試験でクラックが増大して不良となるため、その不良
率を測定した。）

【００２７】［合成例１］窒素で置換した１リットルの
フラスコに、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１
２，５．１７，１０］−３−ドデセン（すなわち、６−
エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，
５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；以
下、ＥＴＤと略す）５ｇ、トルエン１２０ｇを加え、重
合触媒として、トリイソブチルアルミニウム０．２８７
ｍｍｏｌとイソブチルアルコール０．２８７ｍｍｏｌ、
分子量調整剤として１−ヘキセン３．８３ｍｍｏｌを添
加した。ここに、六塩化タングステン０．０５７ｍｍｏ
ｌを添加し、４０℃で５分間撹拌した。その後、ＥＴＤ
４５ｇと、六塩化タングステン０．０８６ｍｍｏｌを約
３０分間で連続的に系内に滴下し、滴下終了後、さらに
３０分間撹拌して重合を終了した。この重合反応液を１
リットルのオートクレーブに移し、トルエン１６０ｇを
加え、さらに、ニッケルアセチルアセトナート０．５ｇ
とトリイソブチルアルミニウムの３０重量％トルエン溶
液５．１５ｇを混合したものを加え、反応器内を水素置
換した後、撹拌しながら８０℃に昇温した。温度が安定
した所で水素圧力を３０ｋｇ／ｃｍ²に昇圧し反応過程
で消費される水素を補充しながら３時間反応させた。次
いで、４．２ｇの水と、活性アルミナ（表面積３２０ｃ
ｍ²／ｇ、細孔容量０．８ｃｍ³／ｇ、平均粒径１５μ
ｍ、水澤化学製、ネオビードＤ粉末）を２．５ｇを加
え、８０℃にて１時間撹拌した後、固形分をろ過して除
去した水素添加反応液を、３リットルのイソプロピルア
ルコール中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収
した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥さ
せた。 得られたポリマーの物性は、水素化率≧９９
％、Ｔｇ＝１３８℃、Ｍｎ＝１８，５００、Ｍｗ＝３
１，６００であった。

【００２８】［合成例２］ （変性ポリマー（Ａ）の合成）合成例１で得られた未変
性ポリマー１００重量部に対して、無水マレイン酸１８
重量部、ジクミルパーオキシド０．０５重量部、ｔｅｒ
ｔ−ブチルベンゼン２００重量部を混合し、オートクレ
ーブ中にて１３５℃、２時間反応を行った後、多量のイ
ソプロピルアルコール中に注いで析出させ、ろ別して回
収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４
８時間乾燥させ、無水マレイン酸変性ポリマー（Ａ）１
０５重量部を得た。得られた変性ポリマー（Ａ）の物性
は、Ｔｇ＝１５０℃、Ｍｎ＝２２，１００、Ｍｗ＝４
９，５００、変性ポリマー中の無水マレイン酸変性率は
¹Ｈ−ＮＭＲ測定にて２６モル％であった。

【００２９】［合成例３］ （変性ポリマー（Ｂ）の合成）合成例１で得られた未変
性ポリマー１００重量部に対して、アリルグリシジルエ
ーテル１８重量部、ジクミルパーオキシド０．０４重量
部、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２００重量部を混合し、
オートクレーブ中にて１３５℃、２時間反応を行った
後、多量のイソプロピルアルコール中に注いで析出さ
せ、ろ別して回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔ
ｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、アリルグリシジルエー
テル変性ポリマー（Ｂ）を１０１重量部得た。得られた
変性ポリマー（Ｂ）の物性は、Ｔｇ＝１４７℃、Ｍｎ＝
１８，３００、Ｍｗ＝４６，１００、変性ポリマー中の
アリルグリシジルエーテル変性率は¹Ｈ−ＮＭＲ測定に
て１５モル％であった。

【００３０】［合成例４］ （変性ポリマー（Ｃ）の合成）合成例１で得られた未変
性ポリマー１００重量部に対して、無水マレイン酸３．
５重量部、ジクミルパーオキシド０．０１重量部、ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンゼン２００重量部を混合し、オートク
レーブ中にて１３５℃、２時間反応を行った後、多量の
イソプロピルアルコール中に注いで析出させ、ろ別して
回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で
４８時間乾燥させ、無水マレイン酸変性ポリマー（Ｃ）
を１００重量部得た。得られた変性ポリマー（Ｃ）の物
性は、Ｔｇ＝１３９℃、Ｍｎ＝１９，２００、Ｍｗ＝３
８，４００、変性ポリマー中の無水マレイン酸変性率は
¹Ｈ−ＮＭＲ測定にて５モル％であった。

【００３１】［合成例５］ （変性ポリマー（Ｄ）の合成）特開平３−４５６１２号
公報に記載されている公知の方法によって、ノルボルネ
ン（ＮＢ）とエチレンの付加共重合体（ＮＢ組成５２モ
ル％、Ｍｎ＝６８，２００、Ｍｗ＝１４０，１００、Ｔ
ｇ＝１５４℃）を得た。得られたノルボルネン／エチレ
ン共重合体３０重量部、５，６−エポキシ−１−ヘキセ
ン１０重量部及びジクミルパーオキシド２重量部をｔ−
ブチルベンゼン１３０重量部に溶解し、１４０℃で６時
間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００重量
部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝
固したエポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾
燥し、エポキシ変性重合体を２９重量部を得た。この変
性ポリマー（Ｄ）の分子量は、Ｍｎ＝７２，４００、Ｍ
ｗ＝１５２，３００でＴｇは１５５℃であった。この樹
脂の¹Ｈ−ＮＭＲにて測定した無水マレイン酸変性率
は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで０．５モル％
であった。

【００３２】［合成例６］ （極性基含有ポリマー（Ｅ）の合成）特開平３−７２５
５８号公報に記載されている公知の方法によって、８−
メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．
０．１^3,5，１^7,10］−３−ドデセンの開環重合体水素
添加物を得た。このポリマー（Ｅ）の分子量は、Ｍｎ＝
８，９００、Ｍｗ＝２４，１００で、Ｔｇは１６８℃で
あった。

【００３３】［実施例１］合成例２で得られた無水マレ
イン酸変性ポリマー（Ａ）３５重量部と軟質重合体とし
てマレイン酸変性スチレン・ブタジエン・スチレン共重
合体水素添加物（マレイン化ＳＥＢＳ：マレイン酸変性
率１．３％）３．５重量部をキシレン５２重量部とシク
ロヘキサノン１３重量部の混合溶媒に溶解し、硬化剤と
してα，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−
ジイソプロピルベンゼンを、３．５重量部になるように
添加して均一に溶解させた後、０．２２ミクロンのテフ
ロンフィルターを用いて濾過して均一の溶液を得た。得
られたポリマー溶液を、スピンコーターを用いて配線形
成された０．６ｍｍガラスエポキシ４層多層基板上に塗
布し、１１０℃、２０分間、さらに１５０℃、１０分加
熱して溶媒を乾燥、除去した後、２５０℃、３時間ポリ
マーを完全硬化させて６０ミクロンの塗膜を形成した。
この形成された膜の、誘電率、誘電正接はともに良好な
値を示した。この基板にトルエンの液滴を滴下したとこ
ろ、クラックの発生はみられなかった。さらに、ＰＣＴ
試験、ヒートサイクル試験における不良率はいずれも０
％であった。

【００３４】［実施例２］得られたアリルグリシジルエ
ーテル変性ポリマー（Ｂ）３５重量部と軟質重合体とし
てマレイン化ＳＥＢＳ３．５重量部をキシレン５２重量
部とシクロヘキサノン１３重量部の混合溶媒に溶解し、
硬化剤としてα，α’−ビス（４−アミノフェニル）−
１，３−ジイソプロピルベンゼンを、３．５重量部にな
るように添加して均一に溶解させた後、０．２２ミクロ
ンのテフロンフィルターを用いて濾過して均一の溶液を
得た。得られたポリマー溶液を、スピンコーターを用い
て配線形成された０．６ｍｍガラスエポキシ４層多層基
板上に塗布し、１１０℃、２０分間、さらに１５０℃、
１０分加熱して溶媒を乾燥、除去した後、２５０℃、３
時間ポリマーを完全硬化させて６０ミクロンの塗膜を形
成した。この形成された膜の、誘電率、誘電正接はとも
に良好な値を示した。この基板にトルエンの液滴を滴下
したところ、クラックの発生はみられなかった。さら
に、ＰＣＴ試験、ヒートサイクル試験における不良率は
いずれも０％であった。

【００３５】［実施例３］得られた無水マレイン酸変性
ポリマー（Ａ）３５重量部と軟質重合体としてマレイン
酸変性スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体水素添
加物（マレイン化ＳＥＢＳ）３．５重量部をキシレン５
２重量部とシクロヘキサノン１３重量部の混合溶媒に溶
解し、硬化剤としてα，α’−ビス（４−アミノフェニ
ル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンを、１．０重量
部になるように添加して均一に溶解させた後、０．２２
ミクロンのテフロンフィルターを用いて濾過して均一の
溶液を得た。得られたポリマー溶液を、スピンコーター
を用いて配線形成された０．６ｍｍガラスエポキシ４層
多層基板上に塗布し、１１０℃、２０分間、さらに１５
０℃、１０分加熱して溶媒を乾燥、除去した後、２５０
℃、３時間ポリマーを完全硬化させて６０ミクロンの塗
膜を形成した。この形成された膜の、誘電率、誘電正接
はともに良好な値を示した。この基板にトルエンの液滴
を滴下したところ、クラックの発生はみられなかった。
さらに、ＰＣＴ試験、ヒートサイクル試験における不良
率はいずれも０％であった。

【００３６】［比較例１］マレイン化ＳＥＢＳを添加し
なかった以外は、実施例１と同様にして、ガラスエポキ
シ基板上に６０ミクロンの塗膜を形成した。この基板に
トルエンの液滴を滴下したところ、無数のクラックが発
生した。ＰＣＴ試験、ヒートサイクル試験でも多数のク
ラックが発生した。

【００３７】［比較例２］変性ポリマー（Ａ）に代えて
合成例５の変性ポリマー（Ｄ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして、キシレンとシクロヘキサノンの混合溶
媒に溶解させたところ、溶液は二層に分離した。ガラス
エポキシ基板上に塗布したところ、重合体とマレイン化
ＳＥＢＳが分離し、重合体部分に無数のクラックが発生
した。

【００３８】［比較例３］変性ポリマー（Ａ）に代えて
合成例６の極性基含有ポリマー（Ｅ）を用いた以外は、
実施例１と同様にして、ガラスエポキシ基板上に６０ミ
クロンの塗膜を形成した。この基板にトルエンの液滴を
滴下したところ、無数のクラックが発生した。ＰＣＴ試
験でも多数のクラックが発生した。

【００３９】以上、実施例１〜３、比較例１〜３の結果
により、軟質重合体成分を配合しなかった場合や、極性
基の含有量が適当な範囲にない場合は、耐クラック性、
耐ソルベントクラックが著しく低下するのに比較して、
本発明の樹脂組成物は、耐クラック性、耐ソルベントク
ラック性が高度にバランスされて好適である。

【発明の効果】本発明によれば、耐ソルベントクラック
性、プレッシャー・クッカー試験、ヒートサイクル試験
に対する耐クラック性に優れた樹脂組成物が提供され
る。本発明における軟質重合体配合樹脂組成物は、前記
特性に優れるために、電子部品の絶縁材料として好適で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｊ 5/18 Ｃ０８Ｊ 5/18 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 31/02 31/02 33/02 33/02 83/04 83/04 (72)発明者 角替 靖男 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 4F071 AA10 AA12 AA14 AA15 AA20 AA21 AA22 AA78 AE02 AE19A AF01 AF26 AF39 AF45 AF53 AH12 BA02 BB02 BC01 4J002 AC012 AC032 AC062 AC072 AC082 AC102 AC112 AD002 BB022 BB052 BB122 BB142 BB152 BB172 BB182 BE012 BE022 BF012 BF022 BG042 BG072 BG102 BK001 BK002 BL001 BP012 BQ001 CC043 CC053 CD002 CH022 CH042 CL013 CL033 CP032 EC046 ED026 EF076 EK036 EK046 EK056 EK066 EK086 EL136 EL146 EN036 EN046 EN076 EN096 EQ036 EV216 FD010 FD143 FD146 FD150 GQ01 HA05

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極性基を重合体全繰り返し構造単位当た
   り３〜５０モル％有する極性基含有脂環式構造含有重合
   体樹脂と、軟質重合体成分を含んでなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 さらに硬化剤を配合したものである請求
   項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 軟質重合体成分が極性基を有するもので
   ある請求項１または２いずれかに記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項1乃至３いずれかに記載の樹脂組
   成物からなる絶縁材料。
5. 【請求項５】 請求項１乃至３いずれかに記載の樹脂組
   成物を有機溶媒に溶解させて成る液組成物。
6. 【請求項６】 請求項１乃至３いずれかに記載の樹脂組
   成物を成形してなるシート。