JPWO2018043357A1 - 熱可塑性樹脂組成物、及びこれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】環状ポリオレフィン系重合体とエチレン−ビニルアルコール共重合体や金属箔とを十分な強度で接着することのできる熱可塑性樹脂組成物、及びこれを用いた積層体を提供すること。【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂 １００質量部、（Ｂ）不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される１種以上 ０．０５〜５質量部、及び（Ｃ）有機過酸化物 ０．０１〜３質量部、を含み、前記（Ａ）熱可塑性樹脂は、（ａ１）環状ポリオレフィン系重合体 １０〜９０質量％と（ａ２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、及びその水素添加物からなる群から選択される１種以上 ９０〜１０質量％とからなり、ここで、前記成分（ａ１）と前記成分（ａ２）との合計は１００質量％であり、前記成分（ａ２）から芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物を除くものとする、熱可塑性樹脂組成物である。

Description

本発明は熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、環状ポリオレフィン系重合体と、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体及び／又はその水素添加物とを含む熱可塑性樹脂組成物、並びに該組成物を用いた積層体に関する。

従来から、環状ポリオレフィン系重合体とエチレン−ビニルアルコール共重合体との積層体は、強度、透明性、ガスバリア性、及び耐薬品性に優れることから、包装フィルムや容器として用いられている。また酸素や湿気に極めて弱い内容物の包装フィルムや容器としては、環状ポリオレフィン系重合体とアルミニウム箔などの金属又は金属化合物との積層体が、非常に高いガスバリア性を有し、強度及び耐薬品性にも優れることから、用いられている。ところが、環状オレフィン系重合体とエチレン−ビニルアルコール共重合体やアルミニウム箔などの金属又は金属化合物とは接着性に乏しいという問題があった。そこで両者の間に、ポリオレフィン系重合体やその酸変性物を接着成分として介在させることが提案されている（例えば、特許文献１，２）。しかし、これらの技術では、接着強度は十分なものではなく、更なる接着強度の向上が望まれている。

特開平１１−０７０６２４号公報 特開２００３−１９１３８０号公報

本発明の一つの課題は、環状ポリオレフィン系重合体とエチレン−ビニルアルコール共重合体とを十分な強度で接着することのできる熱可塑性樹脂組成物、及びこれを用いた積層体を提供することにある。本発明の他の課題は、環状ポリオレフィン系重合体とアルミニウム箔などの金属又は金属化合物とを十分な強度で接着することのできる熱可塑性樹脂組成物、及びこれを用いた積層体を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究した結果、特定の熱可塑性樹脂組成物が、上記課題を達成できることを見出した。

すなわち、第１の本発明は、
（Ａ）熱可塑性樹脂 １００質量部、
（Ｂ）不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される１種以上 ０．０５〜５質量部、及び
（Ｃ）有機過酸化物 ０．０１〜３質量部、
を含み、
前記（Ａ）熱可塑性樹脂は、
（ａ１）環状ポリオレフィン系重合体 １０〜９０質量％と、
（ａ２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、及びその水素添加物からなる群から選択される１種以上 ９０〜１０質量％と
からなり、
ここで、前記成分（ａ１）と前記成分（ａ２）との合計は１００質量％であり、
前記成分（ａ２）から芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物を除くものとする、
熱可塑性樹脂組成物である。

第２の発明は、上記成分（ａ１）が環状オレフィンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体である第１の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物である。

第３の発明は、上記成分（ａ２）が芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物である第１の発明又は第２の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物である。

第４の発明は、上記成分（ａ２）が芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水素添加物である第１の発明又は第２の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物である。

第５の発明は、第１〜４の発明の何れか１に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む接着性塗料である。

第６の発明は、上記成分（ａ１）が環状オレフィンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体である第５の発明に記載の塗料である。

第７の発明は、環状ポリオレフィン系重合体からなる層、第１〜４の発明の何れか１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層、及び、極性基を有する樹脂からなる層が、この順に積層された積層体である。

第８の発明は、環状ポリオレフィン系重合体からなる層、第１〜４の発明の何れか１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層、極性基を有する樹脂からなる層、第１〜４の発明の何れか１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層、及び、環状ポリオレフィン系重合体からなる層がこの順に積層された積層体である。

第９の発明は、上記極性基を有する樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体である第７の発明又は第８の発明に記載の積層体である。

第１０の発明は、環状ポリオレフィン系重合体からなる層、第１〜４の発明の何れか１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層、及び、金属又は金属化合物からなる層が、この順に積層された積層体である。

第１１の発明は、環状ポリオレフィン系重合体からなる層、第１〜４の発明の何れか１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層、金属又は金属化合物からなる層、第１〜４の発明の何れか１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層、及び、環状ポリオレフィン系重合体からなる層がこの順に積層された積層体である。

第１２の発明は、上記金属又は金属化合物からなる層がアルミニウム箔からなる層である第１０の発明又は第１１の発明に記載の積層体である。

第１３の発明は、
（Ａ）熱可塑性樹脂 １００質量部、
（Ｂ）不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される１種以上 ０．０５〜５質量部、及び
（Ｃ）有機過酸化物 ０．０１〜３質量部、
を含み、
前記（Ａ）熱可塑性樹脂は、
（ａ１）環状ポリオレフィン系重合体 １０〜９０質量％と、
（ａ２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、及びその水素添加物からなる群から選択される１種以上 ９０〜１０質量％と、
からなる組成物を溶融混練する工程を含み、
ここで、前記成分（ａ１）と前記成分（ａ２）との合計は１００質量％であり、
前記成分（ａ２）から芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物を除くものとする、
熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。

第１４の発明は、上記成分（ａ１）が環状オレフィンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体である第１３の発明に記載の方法である。

第１５の発明は、第１３の発明又は第１４の発明に記載の方法で熱可塑性樹脂組成物を生産する工程（１）、及び上記工程（１）で得られた上記熱可塑性樹脂組成物を、溶媒に溶解させる工程（２）、を含む、接着性塗料の製造方法である。

第１６の発明は、第７〜１２の発明の何れか１に記載の積層体を含む、プレススルーパック製品である。

第１７の発明は、第１３の発明又は第１４の発明に記載の方法で熱可塑性樹脂組成物を生産する工程（１）、上記工程（１）で得られた上記熱可塑性樹脂組成物を用いて積層体を生産する工程（３）、及び上記工程で得られた積層体を用いてプレススルーパック製品を生産する工程（４）、を含む、プレススルーパック製品の製造方法である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、環状ポリオレフィン系重合体とエチレン−ビニルアルコール共重合体とを十分な強度で接着することができる。また耐衝撃性に優れ、環状ポリオレフィン系重合体とエチレン−ビニルアルコール共重合体が有する特性を損なうことはない。そのため本発明の熱可塑性樹脂組成物を接着成分として両者の間に、共押出法、又は接着性塗料として塗布するなどの方法で介在させることにより、両者の積層体を高い生産性で得ることができる。更に本発明の熱可塑性樹脂組成物は、組成物としての生産性にも優れている。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、環状ポリオレフィン系重合体とアルミニウム箔などの金属又は金属化合物とを十分な強度で接着することができる。また環状ポリオレフィン系重合体とアルミニウム箔などの金属又は金属化合物が有する特性を損なうことはない。そのため本発明の熱可塑性樹脂組成物を接着成分として両者の間に介在させることにより、両者の積層体を高い生産性で得ることができる。

本明細書において「フィルム」の用語は、シートをも含む用語として使用する。「樹脂」の用語は、２以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。「ある層と他の層とを積層すること」は、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を１層以上介在させて積層することの両方を含む。数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値又はある数値超の意味で使用する。例えば、２０％以上は、２０％又は２０％超を意味する。数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値又はある数値未満の意味で使用する。例えば、２０％以下は、２０％又は２０％未満を意味する。更に数値範囲に係る「〜」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、１０〜９０％は、１０％、１０％超かつ９０％未満、又は９０％を意味する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂 １００質量部と、（Ｂ）不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される１種以上 ０．０５〜５質量部と、（Ｃ）有機過酸化物 ０．０１〜３質量部と、を含む。

（Ａ）熱可塑性樹脂：
上記成分（Ａ）は、（ａ１）環状ポリオレフィン系重合体 １０〜９０質量％と、（ａ２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、及びその水素添加物からなる群から選択される１種以上 ９０〜１０質量％と、からなる。好ましくは上記成分（ａ１）４０〜８０質量％と、上記成分（ａ２）６０〜２０質量％とからなる。ここで上記成分（ａ１）と上記成分（ａ２）との合計は１００質量％である。また、本発明においては、上記成分（ａ２）から芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物を除くものとする。

上記成分（ａ１）が１０質量％以上、好ましくは４０質量％以上（上記成分（ａ２）が９０質量％以下、好ましくは６０質量％以下）であることにより、接着性が良好になる。上記成分（ａ１）が９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下（上記成分（ａ２）が１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上）であることにより、耐衝撃性が良好になる。

（ａ１）環状ポリオレフィン系重合体：
上記成分（ａ１）は、環状オレフィン（炭素原子で形成される環状構造を有し、該環内にエチレン性の炭素−炭素二重結合を有する重合性の化合物。）に由来する構造単位を主として含む（通常、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上。）重合体である。

上記環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、ジシクロペンタジエン（トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン）、テトラシクロドデセン（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン）、及びこれらの誘導体などを挙げることができる。

上記環状ポリオレフィン系重合体は、上記環状オレフィンの１種以上を用い、公知の重合方法により製造することができる。その際に、環状オレフィンと共重合可能なその他のモノマーを１種以上用いてもよい。

上記その他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンなどのα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、及び１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などを挙げることができる。

上記成分（ａ１）としては、接着性の観点から、環状オレフィンと炭素数２〜８のα−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンなど）との共重合体が好ましい。ノルボルネン、及びその誘導体からなる群から選択される１種以上と炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。

上記成分（ａ１）のガラス転移温度は、好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは７５〜１４０℃である。ガラス転移温度が７０℃以上であることにより耐熱性が良好になる。１６０℃以下であることにより組成物としての生産性が良好になる。

本明細書において、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に従い、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用し、３５０℃で５分間保持し、１０℃／分で３０℃まで冷却し、３０℃で３分間保持し、１０℃／分で３５０℃まで昇温するプログラムで測定される最後の昇温過程の曲線から算出した中間点ガラス転移温度である。

上記成分（ａ１）のＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠し、２６０℃、２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略す。）は、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲内であることにより、成形加工性が良好になる。

上記成分（ａ１）の市販品としては、例えば、ポリプラスチック株式会社の「ＴＯＰＡＳ ８００７」、「ＴＯＰＡＳ ６０１３」、「ＴＯＰＡＳ ６０１５」、三井化学株式会社の「ＡＰＥＬ ＡＰＬ６０１３Ｔ」、「ＡＰＥＬ ＡＰＬ６０１５Ｔ」、日本ゼオン株式会社の「ＺＥＯＮＯＲ １０２０Ｒ」、「ＺＥＯＮＯＲ １０６０Ｒ」などを挙げることができる。

上記成分（ａ１）としては、これらの１種以上を用いることができる。

（ａ２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、その水素添加物：
上記成分（ａ２）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、及びその水素添加物からなる群から選択される１種以上である。但し、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物は、上記成分（ａ２）から除くものとする。ここで「芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック」とは、当該重合体ブロック中の、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が、通常９０質量％以上であることを意味する。また「共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロック」とは、通常、有意な量の共役ジエン化合物と有意な量の芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックを意味し、典型的には、共役ジエン化合物に由来する構造単位１０〜９７質量％と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位９０〜３質量％とからなるランダム共重合体ブロックである。ここで共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量との和は１００質量％である。

上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体やその水素添加物としては、例えば、上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物、上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体、及び上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水素添加物を挙げることができる。

上記芳香族ビニル化合物は、重合性の炭素−炭素二重結合と芳香環を有する重合性モノマーである。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、及びｐ−第３ブチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中で、スチレンが好ましい。上記芳香族ビニル化合物としては、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記共役ジエンは、２つの炭素−炭素二重結合が１つの炭素−炭素単結合により結合された構造を有する重合性モノマーである。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及びクロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）などを挙げることができる。これらの中で、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。上記共役ジエンとしては、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個、好ましくは２個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を通常５〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％含むものであってよい。

上記重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体ブロック又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。重合体ブロックＡが共重合体ブロックである場合における、重合体ブロックＡ中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であってよい。上記重合体ブロックＡ中の共役ジエン化合物に由来する構造単位の分布は、特に制限されず、任意である。上記重合体ブロックＡが２個以上あるとき、これらは同一構造であってもよく、互いに異なる構造であってもよい。

上記重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体ブロック又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。上記重合体ブロックＢが共重合体ブロックである場合における、重合体ブロックＢ中の共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。上記重合体ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の分布は、特に制限されず、任意である。共役ジエン化合物と共役ジエン化合物との結合様式（以下、ミクロ構造と略すことがある。）は、特に制限されず、任意である。上記重合体ブロックＢが２個以上あるとき、これらは同一構造であってもよく、互いに異なる構造であってもよい。

上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００であってよい。分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１０以下であってよい。上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の分子鎖構造は、直鎖状、分岐状、放射状、及びこれらの任意の組合せの何れであってもよい。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を意味するものとする。

上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体としては、例えば、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、及びスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などを挙げることができる。

上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体としては、特に制限されず、任意の芳香族ビニル化合物と任意の共役ジエンとを、特公昭４０−０２３７９８号公報に記載された方法等の公知の方法により共重合して得たものを用いることができる。

上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物は、上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体中の炭素−炭素二重結合に水素を添加して炭素−炭素単結合にすることにより得られる。上記水素添加は、公知の方法、例えば、不活性溶媒中で水素添加触媒を用いて水素処理することにより行うことができる。

上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物の水素添加率（水素添加前の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体中の炭素−炭素二重結合の数に対する水素添加により炭素−炭素単結合となった結合の数の割合。）は、特に制限されないが、耐ブリード性の観点から、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上であってよい。

上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物の共役ジエン重合体ブロックが、ブタジエン重合体ブロックである場合、そのミクロ構造は、１，２−結合が、耐衝撃性の観点から、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％であってよい。また耐熱老化性及び耐候性の観点から、１，２−結合を選択的に水素添加したものであってよい。

上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物の共役ジエン重合体ブロックが、イソプレンとブタジエンとの共重合ブロックである場合、そのミクロ構造は、１，２−結合が、耐熱老化性及び耐候性の観点から、好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、更に好ましくは１５％未満であってよい。

上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物の共役ジエン重合体ブロックが、イソプレン重合体ブロックである場合、そのミクロ構造は、１，４−結合が、耐衝撃性の観点から、好ましくは７０〜１００質量％であってよい。水素添加率は、耐ブリード性の観点から、９０％以上が好ましい。

上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、機械物性の観点から、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％であってよい。上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量は、耐ブリード性の観点から、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上であってよい。相溶性の観点から、好ましくは３５０，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下であってよい。

上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、スチレン・エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン・エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレン共重合体（スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体の部分水素添加物：ＳＢＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体の部分水素添加物、及びスチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレン共重合体の部分水素添加物などを挙げることができる。

上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体は、機械的強度の観点から、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上（共役ジエン化合物に由来する構造単位を好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下）含むものであってよい。一方、耐衝撃性の観点から、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下（共役ジエン化合物に由来する構造単位を好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上）含むものであってよい。ここで芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン化合物に由来する構造単位の和は１００質量％である。

上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の数平均分子量は、好ましくは１５０，０００〜５００，０００、より好ましくは、１７０，０００〜４００，０００、更に好ましくは２００，０００〜３５０，０００であってよい。分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１０以下であってよい。

上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体としては、例えば、スチレンとブタジエンとのランダム共重合体（ＳＢＲ）などを挙げることができる。

上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水素添加物は、上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体を水素添加処理して製造される。水素添加率（水素添加前の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体中の炭素−炭素二重結合の数に対する水素添加により炭素−炭素単結合となった結合の数の割合。）は特に制限されないが、通常９０％以上、好ましくは９９％以上であってよい。

上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水素添加物としては、例えば、スチレンとブタジエンとのランダム共重合体の水素添加物（ＨＳＢＲ）などを挙げることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分（ａ２）としては、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物及び芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水素添加物が好ましく、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物がより好ましい。

上記成分（ａ２）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

なお上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体及び／又はその水素添加物は、本発明の目的に反しない限度において、上記芳香族ビニル化合物、及び上記共役ジエン化合物以外の重合性化合物に由来する構造単位を含むことを妨げない。

上記重合性化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンなどのα−オレフィン；イソブチレンなどの非共役ジエン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、及びメタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；及び、無水マレイン酸などを挙げることができる。

（Ｂ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体：
上記成分（Ｂ）は、不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される１種以上である。上記成分（Ｂ）は上記成分（Ａ）とグラフト重合し、本発明の熱可塑性樹脂組成物に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ナイロン、及びポリエステル等の極性基を有する樹脂や金属との接着性を付与する働きをする。

不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸などを挙げることができる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸、アクリル酸メチル等のアクリル酸アルキルエステル、及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができる。上記成分（Ｂ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

上記成分（Ｂ）としては、上記成分（Ａ）との反応性や組成物の接着性の観点から、無水マレイン酸が好ましい

上記成分（Ｂ）の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜５質量部である。本発明の熱可塑性樹脂の接着性を向上させる観点から、０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上である。また変性時（グラフト重合時）に上記成分（Ｂ）が反応せずに組成物中に残存し、組成物からなる物品の色調変化（黄変）やゲル等の外観不良を発生させることを防止する観点から、５質量部以下、好ましくは３質量部以下である。

（Ｃ）有機過酸化物
本発明の成分（Ｃ）は、有機過酸化物であり、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）とのグラフト重合反応を触媒する働きをする。

有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、及びｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。上記成分（Ｃ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

上記成分（Ｃ）としては、組成物の製造性や接着性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。

上記成分（Ｃ）の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜３質量部である。本発明の熱可塑性樹脂組成物の接着性を向上させ、フィルム製膜時のゲル発生を防止する観点から、０．００１質量部以上、好ましくは０．０３質量部以上である。また変性時の色調変化（黄変）や溶融粘度低下を抑制する観点から、３質量部以下、好ましくは２質量部以下である。

上記成分（Ｃ）の市販品としては、例えば、日本油脂株式会社の「パーヘキサ ２５Ｂ(商品名)」、及び「パーヘキサン ２５Ｂ(商品名)」などを挙げることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分、例えば、上記成分（Ａ）以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤などの添加剤；などを更に含ませることができる。

熱可塑性樹脂組成物の製造：
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）、及び所望により用いる任意成分を、任意の溶融混練機を用いて溶融混練することにより得ることができる。

上記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）、及び所望により用いる任意成分を、任意の溶融混練機を用いて、好ましくは上記成分（Ｃ）の１分間半減期温度以上の温度で１分間以上、より好ましくは上記成分（Ｃ）の１分間半減期温度以上の温度で２分間以上、溶融混練することにより得ることができる。なお、１分間半減期温度とは、半減期が１分間になる温度であり、この温度で成分（Ｃ）中の−Ｏ−Ｏ−結合を分解させたとき、該結合の現在濃度が初期濃度の半分になるのに要する時間が１分間であることを意味する。

上記溶融混練機としては、特に制限されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、各種のニーダー、及びこれらを２以上組み合わせた装置などを挙げることができる。

上記熱可塑性樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定したメルトマスフローレートは、後の溶融混練工程における製造性を良好にする観点から、０．５ｇ／１０分以上が好ましい。また熱可塑性樹脂組成物を用いて積層体を成形する際の成形性や組成物の接着性の観点から、１５ｇ／１０分以下が好ましい。

上記熱可塑性樹脂組成物は、環状ポリオレフィン系の無極性材料に、カルボキシル基等の極性基が導入されており、様々な材料と良好な接着性を示す。良好な接着性を示す無極性材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、及び環状ポリオレフィンなどを挙げることができる。極性材料としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ナイロン、ポリウレタン、及びポリエステルなどの極性基を有する樹脂；及び鉄、アルミニウム、銅、銀、金、及び錫などの金属；アルミニウム、錫、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、及びセリウムなどの金属の１種以上の酸化物、窒化物、弗化物、及び硫化物などの金属化合物（無機金属化合物）；などを挙げることができる。特にポリオレフィンと多量の水酸基を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体の何れにも良好な接着性を示すことは驚くべきことである。そのため本発明の熱可塑性樹脂組成物は、接着性材料として好適に用いることができる。

接着性塗料
本発明の接着性塗料は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶媒に、任意の方法で溶解させることにより得ることができる。

上記溶媒としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、溶解することのできる溶媒であれば、特に制限されず、任意の溶媒を用いることができる。上記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、及びクロロホルムを挙げることができる。これらの中で溶解性、及び貯蔵安定性の観点からトルエン、及びシクロヘキサンが好ましい。上記溶媒としては、これらの１種以上を用いることができる。

上記溶媒の配合量は、本発明の接着性塗料を用いて形成しようとする塗膜の厚みにもよるが、通常の塗布装置を使用する場合には、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、通常１００〜２０００質量部、好ましくは３００〜１８００質量部、より好ましくは５００〜１５００質量部であってよい。

本発明の接着性塗料には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）、及び上記溶媒以外の成分、例えば、上記成分（Ａ）以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤などの添加剤；などを更に含ませることができる。

積層体
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる好ましい物品としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する積層体を挙げることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層の厚みは、接着性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であってよい。また経済性の観点から、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であってよい。

また上記積層体の全体厚みは、積層体の製造性、機械的強度、及びウェブハンドリング性の観点から、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍであってよい。

上記積層体の好ましい実施態様としては、例えば、環状ポリオレフィン系重合体からなる層、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層、及び極性基を有する樹脂からなる層が、この順に積層された積層体；並びに、環状ポリオレフィン系重合体からなる層、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層、極性基を有する樹脂からなる層、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層、及び環状ポリオレフィン系重合体からなる層がこの順に積層された積層体を挙げることができる。

上記積層体のより好ましい実施態様としては、例えば、環状ポリオレフィン系重合体からなる層、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層、及び極性基を有する樹脂からなる層が、この順に直接積層された積層体；並びに、環状ポリオレフィン系重合体からなる層、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層、極性基を有する樹脂からなる層、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層、及び環状ポリオレフィン系重合体からなる層がこの順に直接積層された積層体を挙げることができる。

上記積層体中の極性基を有する樹脂からなる層は、好ましくはエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層である。

上記積層体を製造する方法は、特に制限されず、任意の装置を使用し、任意の方法で製造することができる。上記方法としては、例えば、各々の層の構成材料を各押出機にて溶融させ、マルチマニホールド法、若しくはスタックプレート法、又はフィードブロック法によりＴダイ共押出する方法；少なくとも１つの樹脂フィルムを任意の方法により得た後、該フィルム上に他の樹脂層を溶融押出する押出ラミネート方法；各々の層の樹脂フィルムを任意の方法により得た後、熱ラミネートにより一体化する方法；及び、環状ポリオレフィン系重合体のフィルムと極性基を有する樹脂のフィルムを任意の方法により得た後、本発明の接着性塗料を用いてドライラミネートする方法などを挙げることができる。

本発明の積層体の上述の態様のものは、高強度、高ガスバリア性、及び耐薬品性等を兼ね備える積層体として、例えば、食品や医療器具等の包装フィルムや収納容器として好適に用いることができる。

本発明の積層体の他の好ましい実施態様としては、例えば、環状ポリオレフィン系重合体からなる層、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層、及び金属又は金属化合物からなる層が、この順に積層された積層体；並びに、環状ポリオレフィン系重合体からなる層、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層、金属又は金属化合物からなる層、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層、及び環状ポリオレフィン系重合体からなる層がこの順に積層された積層体を挙げることができる。

上記積層体のより好ましい実施態様としては、例えば、環状ポリオレフィン系重合体からなる層、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層、及び金属又は金属化合物からなる層が、この順に直接積層された積層体；並びに、環状ポリオレフィン系重合体からなる層、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層、金属又は金属化合物からなる層、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層、及び環状ポリオレフィン系重合体からなる層がこの順に直接積層された積層体を挙げることができる。

上記積層体中の金属又は金属化合物からなる層は、好ましくはアルミニウム箔からなる層である。

上記積層体を製造する方法は、特に制限されず、任意の装置を使用し、任意の方法で製造することができる。上記方法としては、例えば、金属又は金属化合物からなる箔を用い、環状ポリオレフィン系重合体からなる層と本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層とを有する積層体を、上記箔の上に、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層が、上記箔側となるように溶融押出する押出ラミネート方法；環状ポリオレフィン系重合体からなる層と本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層とを有する積層体を任意の方法により得た後、上記箔と、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層が上記箔側となるようにして熱ラミネートする方法；及び、環状ポリオレフィン系重合体のフィルムを任意の方法により得た後、上記箔と、本発明の接着性塗料を用いてドライラミネートする方法；などを挙げることができる。

上記方法としては、例えば、環状ポリオレフィン系重合体からなる層と本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層とを有する積層体を、金属又は金属化合物からなる層を少なくとも一方の表面に有する積層体の金属又は金属化合物からなる層の上に、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層が、上記金属又は金属化合物からなる層側となるように溶融押出する押出ラミネート方法；環状ポリオレフィン系重合体からなる層と本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層とを有する積層体を任意の方法により得た後、金属又は金属化合物からなる層を少なくとも一方の表面に有する積層体と、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層が上記金属又は金属化合物からなる層側となるようにして熱ラミネートする方法；などを挙げることができる。

上記金属又は金属化合物からなる層を少なくとも一方の表面に有する積層体としては、例えば、任意のフィルム状基材と金属又は金属化合物からなる箔とをドライラミネート、及び熱ラミラミネートなどの方法によりラミネートした積層体；任意のフィルム状基材の上に金属又は金属化合物を任意の方法で蒸着した積層体；金属又は金属化合物からなる箔の上に任意の熱可塑性樹脂を溶融押出した積層体；及び金属又は金属化合物からなる箔の上に任意のコート剤を用いコート膜を形成した積層体；などを挙げることができる。

本発明の積層体の上述の態様のものは、非常に高ガスバリア性を有する積層体として、例えば、食品や医療器具、及び医薬品などの酸素や湿気に弱い内容物の包装フィルムや収納容器として好適に用いることができる。

本発明の積層体を包装フィルムや収納容器として用いた製品としては、例えば、プレススルーパック製品などを挙げることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

測定方法
（１） 接着性：
（１−１）対環状ポリオレフィン系共重合体：
４０ｍｍ単軸押出機を使用し、下記で得た接着性組成物を、２５ｍｍ単軸押出機を使用し、環状オレフィン系共重合体（ポリプラスチック株式会社の「ＴＯＰＡＳ ８００７Ｆ−０４（商品名）」）を、２色成形ダイからダイス温度２４０℃の条件で押出し、マシン方向に対して鉛直方向に切断したときの断面形状が全体として長方形であり、かつ同形状が厚さ１ｍｍの長方形の接着性組成物の層の上に、同形状が厚さ０．１ｍｍの長方形の環状ポリオレフィン系共重合体の層を有する２色成形品を成形した。上記で得た２色成形品の幅方向の中心付近から、幅１５ｍｍにカットしたサンプルを採取し、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９の１０．４を参考とし、接着性組成物の層を試験板と、環状ポリオレフィン系共重合体の層を粘着テープとみなして、接着性組成物の層に対する環状ポリオレフィン系共重合体の層の１８０度引き剥がし接着力を、試験速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。なお、接着性が非常に高く、引き剥がしの開始点を作成できなかった場合は、表に「＞＞」と記載した。

（１−２）対エチレン−ビニルアルコール共重合体：
４０ｍｍ単軸押出機を使用し、下記で得た接着性組成物を、２５ｍｍ単軸押出機を使用し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレの「エバールＬ−１７１Ｂ（商品名）」）を、２色成形ダイからダイス温度２００℃の条件で押出し、マシン方向に対して鉛直方向に切断したときの断面形状が全体として長方形であり、かつ同形状が厚さ１ｍｍの長方形の接着性組成物の層の上に、同形状が厚さ０．１ｍｍの長方形のエチレン−ビニルアルコール共重合体の層を有する２色成形品を成形した。上記で得た２色成形品の幅方向の中心付近から、幅１５ｍｍにカットしたサンプルを採取し、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９の１０．４を参考とし、接着性組成物の層を試験板と、エチレン−ビニルアルコール共重合体の層を粘着テープとみなして、接着性組成物の層に対するエチレン−ビニルアルコール共重合体の層の１８０度引き剥がし接着力を、試験速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。

（１−３）対金属箔：
２５μｍのアルミニウム箔（株式会社ＵＡＣＪの未処理アルミニウム箔）に、下記で得た接着性組成物を、４０ｍｍ単軸押出機を使用し、ダイス温度２００℃の条件で、厚さ１ｍｍで押出し、ラミネートを行った。上記で得たラミネート品の幅方向の中心付近から、幅１５ｍｍにカットしたサンプルを採取し、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９の１０．４を参考とし、接着性組成物の層を試験板と、金属箔の層を粘着テープとみなして、接着性組成物の層に対する金属箔の層の１８０度引き剥がし接着力を、試験速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。

（２）耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）：
型締圧１２５トンの射出成形機を使用し、シリンダー温度２６０〜２８０℃、金型温度３０℃の条件で成形した１／４インチ厚のインジェクションシートを試験片として、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）を測定した。なお、試験片が割れなかったものをＮＢと記載した。

（３）ペレット生産性：
接着性組成物のストランドカット法により得たペレットを目視観察し、以下の基準で評価した。
○：ペレット形状は良好である。
×：少なくとも下記の何れか１の不良が発生している。
ペレットがブロッキングしている。
ペレット形状が不揃いである。
ペレットに成分のブリードが認められる。

使用した原材料
成分（ａ１）：
（ａ１−１）ポリプラスチック株式会社の環状オレフィン・コポリマー「ＴＯＰＡＳ ８００７Ｆ−０４（商品名）」、ガラス転移温度７９℃、ＭＦＲ（２６０℃、２．１６ｋｇ）３２ｇ／１０分。
（ａ１−２）ポリプラスチック株式会社の環状オレフィン・コポリマー「ＴＯＰＡＳ ６０１３Ｆ−０４（商品名）」、ガラス転移温度１３９℃、ＭＦＲ（２６０℃、２．１６ｋｇ）１４ｇ／１０分。
（ａ１−３）三井化学株式会社の環状オレフィン・コポリマー「ＡＰＥＬ ６０１３Ｔ（商品名）」、ガラス転移温度１２５℃、ＭＦＲ（２６０℃、２．１６ｋｇ）１４ｇ／１０分。
（ａ１−４）日本ゼオン株式会社のシクロオレフィンポリマー「ＺＥＯＮＯＲ １０２０Ｒ（商品名）」、ガラス転移温度１０２℃、ＭＦＲ（２８０℃、２１．１８Ｎ）２０ｇ／１０分。

成分（ａ２）：
（ａ２−１）旭化成株式会社のスチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体「タフテックＨ１０５２（商品名）」、水素添加率９０モル％以上、スチレンに由来する構造単位の含有量２０質量％。
（ａ２−２）株式会社クラレのスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体「セプトン２００２（商品名）」、水素添加率９０モル％以上、スチレンに由来する構造単位の含有量３０質量％。
（ａ２−３）ＪＳＲ株式会社の１，３−ブタジエンとスチレンとからなるランダム共重合体の水素添加物「ＤＹＮＡＲＯＮ １３２０Ｐ（商品名）」、水素添加率９９モル％、スチレンに由来する構造単位の含有量１０質量％。

成分（Ｂ）：
（Ｂ−１）株式会社日本触媒の無水マレイン酸。

成分（Ｃ）：
（Ｃ−１）日本油脂株式会社の２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン「パーヘキサ ２５Ｂ（商品名）」、１分半減期温度１８０℃。

例１〜１９
同方向回転二軸押出機を使用し、表１〜３の何れか１に示す配合（質量部）の混合物を一括フィードし、押出機出口樹脂温度１９０℃の条件で溶融混練することにより、接着性組成物を得た。得られた接着性組成物について、上記評価（１）〜（３）を行った。結果を表１〜３の何れか１に示す。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（接着性組成物）は、接着性、及び耐衝撃性に優れている。また組成物としての生産性にも優れており、得られたペレットの形状は良好である。

Claims (17)

1. （Ａ）熱可塑性樹脂 １００質量部、
   （Ｂ）不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される１種以上 ０．０５〜５質量部、及び
   （Ｃ）有機過酸化物 ０．０１〜３質量部、
   を含み、
   前記（Ａ）熱可塑性樹脂は、
   （ａ１）環状ポリオレフィン系重合体 １０〜９０質量％と、
   （ａ２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、及びその水素添加物からなる群から選択される１種以上 ９０〜１０質量％と
   からなり、
   ここで、前記成分（ａ１）と前記成分（ａ２）との合計は１００質量％であり、
   前記成分（ａ２）から芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物を除くものとする、
   熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記成分（ａ１）が、環状オレフィンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記成分（ａ２）が、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記成分（ａ２）が、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水素添加物である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む接着性塗料。
6. 前記成分（ａ１）が、環状オレフィンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体である請求項５に記載の塗料。
7. 環状ポリオレフィン系重合体からなる層、請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層、及び、極性基を有する樹脂からなる層が、この順に積層された積層体。
8. 環状ポリオレフィン系重合体からなる層、請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層、極性基を有する樹脂からなる層、請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層、及び、環状ポリオレフィン系重合体からなる層がこの順に積層された積層体。
9. 前記極性基を有する樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項７又は８に記載の積層体。
10. 環状ポリオレフィン系重合体からなる層、請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層、及び、金属又は金属化合物からなる層が、この順に積層された積層体。
11. 環状ポリオレフィン系重合体からなる層、請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層、金属又は金属化合物からなる層、請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成からなる層、及び、環状ポリオレフィン系重合体からなる層がこの順に積層された積層体。
12. 前記金属又は金属化合物からなる層がアルミニウム箔からなる層である、請求項１０又は１１に記載の積層体。
13. （Ａ）熱可塑性樹脂 １００質量部、
    （Ｂ）不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される１種以上 ０．０５〜５質量部、及び
    （Ｃ）有機過酸化物 ０．０１〜３質量部、
    を含み、
    前記（Ａ）熱可塑性樹脂は、
    （ａ１）環状ポリオレフィン系重合体 １０〜９０質量％と、
    （ａ２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、及びその水素添加物からなる群から選択される１種以上 ９０〜１０質量％と、
    からなる組成物を溶融混練する工程を含み、
    ここで、前記成分（ａ１）と前記成分（ａ２）との合計は１００質量％であり、
    前記成分（ａ２）から芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物を除くものとする、
    熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
14. 前記成分（ａ１）が環状オレフィンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体である請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１３又は１４に記載の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造する工程（１）、及び
    前記工程（１）で得られた熱可塑性樹脂組成物を、溶媒に溶解させる工程（２）、
    を含む、接着性塗料の製造方法。
16. 請求項７〜１２の何れか１項に記載の積層体を含む、プレススルーパック製品。
17. 請求項１３又は１４に記載の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造する工程（１）、
    前記工程（１）で得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて積層体を生産する工程（３）、及び
    前記工程で得られた積層体を用いてプレススルーパック製品を生産する工程（４）、
    を含む、プレススルーパック製品の製造方法。