JP6621805B2 - 熱可塑性樹脂組成物、接着性塗料、及びこれを用いた積層体 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、接着性塗料、及びこれを用いた積層体 Download PDF

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Description

本発明は熱可塑性樹脂組成物および接着性塗料に関する。更に詳しくは、環状ポリオレフィン系重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物とを含む、熱可塑性樹脂組成物及び接着性塗料、並びに該熱可塑性樹脂組成物又は接着性塗料を用いた積層体に関する。
従来から、環状ポリオレフィン系重合体とエチレン−ビニルアルコール共重合体との積層体は、強度、透明性、ガスバリア性、及び耐薬品性に優れることから、包装フィルムや容器として用いられている。また、環状ポリオレフィン系重合体とアルミニウム箔などの金属又は金属化合物との積層体は、非常に高いガスバリア性を有し、強度及び耐薬品性にも優れることから、酸素や湿気に極めて弱い内容物の包装フィルムや容器として用いられている。
ところが上記したような積層体は、環状オレフィン系重合体と、エチレン−ビニルアルコール共重合体やアルミニウム箔などの金属又は金属化合物とは接着性に乏しいという問題があった。そこで両者の間に、ポリオレフィン系重合体やその酸変性物を接着成分として介在させることが提案されている(例えば、特許文献1,2)。しかし、これらの技術では、接着強度は十分なものではなく、更なる接着強度の向上が望まれている。
特開平11−070624号公報 特開2003−191380号公報
本発明の一つの課題は、環状ポリオレフィン系重合体とエチレン−ビニルアルコール共重合体とを十分な強度で接着することのできる、熱可塑性樹脂組成物及び接着性塗料を提供することにある。
また、本発明の他の課題は、環状ポリオレフィン系重合体とアルミニウム箔などの金属又は金属化合物とを十分な強度で接着することのできる熱可塑性樹脂組成物及び接着性塗料を提供することにある。
また、本発明の他の課題は、上記熱可塑性樹脂組成物又は接着性塗料を用いた積層体を提供することにある。
また、本発明の他の課題は、上記積層体を用いたプレススルーパック製品、及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の熱可塑性樹脂組成物又は接着性塗料が、上記課題を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、
(A)熱可塑性樹脂 100質量部;
(B)不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される1種以上 0.05〜5質量部;及び
(C)有機過酸化物 0.01〜3質量部;
を含み、
前記成分(A)が、
(a1)環状ポリオレフィン系重合体 10〜90質量%;及び
(a2)芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物 90〜10質量%(但し、前記成分(a1)と前記成分(a2)との合計は100質量%である。);
からなる、熱可塑性樹脂組成物である。
第2の発明は、前記成分(a1)が、環状オレフィンと炭素数2〜8のα−オレフィンとの共重合体である、第1の発明の熱可塑性樹脂組成物である。
第3の発明は、
(A)熱可塑性樹脂 100質量部;
(B)不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される1種以上 0.05〜5質量部;及び
(C)有機過酸化物 0.01〜3質量部;
を含み、
前記成分(A)が、
(a1)環状ポリオレフィン系重合体 10〜90質量%;及び
(a2)芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物 90〜10質量%(但し、前記成分(a1)と前記成分(a2)との合計は100質量%である。);
からなる組成物を、
溶融混練する、
熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
第4の発明は、前記成分(a1)が、環状オレフィンと炭素数2〜8のα−オレフィンとの共重合体である、第3の発明に記載の方法である。
第5の発明は、
(A)熱可塑性樹脂 100質量部;
(B)不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される1種以上 0.05〜5質量部;
(C)有機過酸化物 0.01〜3質量部;及び、
(D)溶媒;
を含み、
前記成分(A)が、
(a1)環状ポリオレフィン系重合体 10〜90質量%;及び
(a2)芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物 90〜10質量%(前記成分(a1)と前記成分(a2)との合計は100質量%である。);からなる、
接着性塗料である。
第6の発明は、前記成分(a1)が、環状オレフィンと炭素数2〜8のα−オレフィンとの共重合体である、第5の発明に記載の接着性塗料である。
第7の発明は、
(A)熱可塑性樹脂 100質量部;
(B)不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される1種以上 0.05〜5質量部;及び
(C)有機過酸化物 0.01〜3質量部;
を含み、
前記成分(A)が、
(a1)環状ポリオレフィン系重合体 10〜90質量%;及び
(a2)芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物 90〜10質量%(但し、前記成分(a1)と前記成分(a2)との合計は100質量%である。);
からなる組成物を、
溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を生産する工程(1);及び
前記工程(1)で得られた上記熱可塑性樹脂組成物を、(D)溶媒に溶解させる工程(2);
を含む、接着性塗料の製造方法である。
第8の発明は、前記成分(a1)が環状オレフィンと炭素数2〜8のα−オレフィンとの共重合体である、第7の発明の方法である。
第9の発明は、
環状ポリオレフィン系重合体からなる層;、
第1若しくは2の発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層、又は、第5若しくは第6の発明の接着性塗料からなる層;及び、
極性基を有する樹脂からなる層;
がこの順に積層された積層体である。
第10の発明は、
環状ポリオレフィン系重合体からなる層;
第1又は第2の発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層;
極性基を有する樹脂からなる層;
第1又は第2の発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層;、及び
環状ポリオレフィン系重合体からなる層;
がこの順に積層された積層体である。
第11の発明は、前記極性基を有する樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体である、第9又は第10の発明の積層体である。
第12の発明は、
環状ポリオレフィン系重合体からなる層;
第1若しくは第2の発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層、又は、第5若しくは第6の発明の接着性塗料からなる層;及び
金属又は金属化合物からなる層;
がこの順に積層された積層体である。
第13の発明は、
環状ポリオレフィン系重合体からなる層;
第1若しくは第2の発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層、又は第5若しくは第6の発明の接着性塗料からなる層;
金属又は金属化合物からなる層;
第1若しくは第2の発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層、又は、第5若しくは第6の発明の接着性塗料からなる層;及び
環状ポリオレフィン系重合体からなる層;
がこの順に積層された積層体である。
第14の発明は、前記金属又は金属化合物からなる層が、アルミニウム箔からなる層である、第12又は第13の発明の積層体である。
第15の発明は、
第7又は第8の発明の方法を用いて接着性塗料を生産する工程;及び
前記工程で得られた接着性塗料を使用して、環状ポリオレフィン系重合体フィルムと金属又は金属化合物からなる箔とを貼合する工程(3);
を含む、積層体の製造方法である。
第16の発明は、第9〜第14の何れかの発明の積層体を含む、プレススルーパック製品である。
第17の発明は、
第15の発明の方法を用いて積層体を生産する工程;及び
前記工程で得られた積層体を使用してプレススルーパック製品を生産する工程(4);
を含む、プレススルーパック製品の製造方法である。
本発明による熱可塑性樹脂組成物は、環状ポリオレフィン系重合体と、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの極性基を有する樹脂若しくはアルミニウム箔などの金属又は金属化合物とを十分な強度で接着することができる。また、耐衝撃性及び透明性に優れるとともに、環状ポリオレフィン系重合体が有する特性、及び、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの極性基を有する樹脂若しくはアルミニウム箔などの金属又は金属化合物が有する特性を損なうことはない。そのため、本発明による熱可塑性樹脂組成物を接着成分として両者の間に介在させることにより、両者の積層体を、共押出法などの方法により、高い生産性で得ることができる。更に、本発明による熱可塑性樹脂組成物は、組成物としての生産性にも優れている。
また、本発明による接着性塗料は、環状ポリオレフィン系重合体と、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの極性基を有する樹脂若しくはアルミニウム箔などの金属又は金属化合物とを十分な強度で接着することができる。また、環状ポリオレフィン系重合体が有する特性、及び、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの極性基を有する樹脂若しくはアルミニウム箔などの金属又は金属化合物が有する特性を損なうことはない。そのため本発明の接着性塗料を用いて両者を貼合することにより、両者の積層体を高い生産性で得ることができる。そして得られた積層体は、プレススルーパック製品に好適に用いることができる。更に、本発明による接着性塗料は、塗工性が良好であり、塗料としての生産性にも優れている。また更に、本発明の接着性塗料の製造方法によれば、優れた接着性塗料、該塗料を用いた積層体、及び該積層体を用いたプレススルーパック製品を得ることができる。
本発明による熱可塑性樹脂組成物は、(A)熱可塑性樹脂 100質量部;(B)不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される1種以上 0.05〜5質量部;及び(C)有機過酸化物 0.01〜3質量部;を含む。以下、本発明による熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
<熱可塑性樹脂組成物>
(A)熱可塑性樹脂:
上記成分(A)は、(a1)環状ポリオレフィン系重合体 10〜90質量%;及び(a2)芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物 90〜10質量%;からなる。好ましくは上記成分(a1)40〜80質量%、及び上記成分(a2)60〜20質量%からなる。ここで上記成分(a1)と上記成分(a2)との合計は100質量%である。
上記成分(a1)が10質量%以上、好ましくは40質量%以上(上記成分(a2)が90質量%以下、好ましくは60質量%以下)であることにより、透明性、及び接着性が良好になる。上記成分(a1)が90質量%以下、好ましくは80質量%以下(上記成分(a2)が10質量%以上、好ましくは20質量%以上)であることにより、耐衝撃性が良好になる。
(a1)環状ポリオレフィン系重合体:
上記成分(a1)は、環状オレフィン(炭素原子で形成される環状構造を有し、該環内にエチレン性の炭素−炭素二重結合を有する重合性の化合物。)に由来する構造単位を主として含む(通常、50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上。)重合体である。
上記環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ノルボルネン(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン)、ジシクロペンタジエン(トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン)、テトラシクロドデセン(テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]デカ−3−エン)、及びこれらの誘導体などをあげることができる。
上記環状ポリオレフィン系重合体は、上記環状オレフィンの1種以上を用い、公知の重合方法により製造することができる。その際に、環状オレフィンと共重合可能なその他のモノマーを1種以上用いてもよい。
上記その他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、及び1−エイコセンなどのα−オレフィン;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、及び1,7−オクタジエンなどの非共役ジエン;などをあげることができる。
上記成分(a1)としては、接着性の観点から、環状オレフィンと炭素数2〜8のα−オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンなど)との共重合体が好ましい。ノルボルネン、及びその誘導体からなる群から選択される1種以上と炭素数2〜8のα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。
上記成分(a1)のガラス転移温度は、好ましくは70〜160℃、より好ましくは75〜140℃である。ガラス転移温度が70℃以上であることにより耐熱性が良好になる。160℃以下であることにより組成物としての生産性が良好になる。
本明細書において、ガラス転移温度は、JIS K7121−1987に従い、株式会社パーキンエルマージャパンのDiamond DSC型示差走査熱量計を使用し、350℃で5分間保持し、10℃/分で30℃まで冷却し、30℃で3分間保持し、10℃/分で350℃まで昇温するプログラムで測定される最後の昇温過程の曲線から算出した中間点ガラス転移温度である。
上記成分(a1)の、JIS K 7210−1999に準拠し、260℃、21.18Nで測定したメルトフローレート(以下、「MFR」と略す。)は、好ましくは0.1〜50g/10分、より好ましくは1〜20g/10分である。MFRが上記範囲内であることにより、成形加工性が良好になる。
上記成分(a1)の光線透過率(ASTM D1003、2mm厚)は、透明性の観点から、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上である。光線透過率は高いほど好ましい。
上記成分(a1)の市販品としては、例えば、ポリプラスチック株式会社の「TOPAS 8007(商品名)」、「TOPAS 6013(商品名)」、「TOPAS 6015(商品名)」、三井化学株式会社の「APEL APL6013T(商品名)」、「APEL APL6015T(商品名)」、日本ゼオン株式会社の「ZEONOR 1020R(商品名)」、「ZEONOR 1060R(商品名)」などをあげることができる。
上記成分(a1)としては、これらの1種以上を用いることができる。
(a2)芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物:
上記成分(a2)は、少なくとも1個、好ましくは2個以上の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックPと、少なくとも1個の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックQとからなるブロック共重合体の水素添加物である。例えば、P−Q、P−Q−P、P−Q−P−Q、及びP−Q−P−Q−Pなどの構造を有するブロック共重合体の水素添加物をあげることができる。
ここで「芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック」とは、当該重合体ブロック中の、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が、通常90質量%以上、好ましくは95質量%以上であることを意味する。
上記共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックは、好ましくは共役ジエン化合物に由来する構造単位10〜97質量%と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位90〜3質量%とからなる。より好ましくは共役ジエン化合物に由来する構造単位70〜95質量%と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位30〜5質量%とからなる。ここで共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量との和は100質量%である。
上記芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの組成分布は特に制限されない。上記共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックの組成分布は特に制限されない。
上記芳香族ビニル化合物は、重合性の炭素−炭素二重結合と芳香環を有する重合性モノマーである。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、及びp−第3ブチルスチレンなどをあげることができる。これらの中で、スチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、これらの1種以上を用いることができる。
上記共役ジエンは、2つの炭素−炭素二重結合が1つの炭素−炭素単結合により結合された構造を有する重合性モノマーである。共役ジエンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、及びクロロプレン(2−クロロ−1,3−ブタジエン)などをあげることができる。これらの中で、耐衝撃性の観点から、1,3−ブタジエンが好ましい。共役ジエンとしては、これらの1種以上を用いることができる。
上記成分(a2)の水素添加率(水素添加前のブロック共重合体中の炭素−炭素二重結合の数に対する、水素添加により炭素−炭素単結合となった結合の数の割合。)は、耐熱性の観点から、好ましくは50モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは98モル%以上である。
上記成分(a2)中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、好ましくは5〜75質量%であり、より好ましくは20〜70質量%である。この範囲にあると透明性と耐衝撃性のバランスの取れた組成物が得られる。
上記成分(a2)の分子量は、特に制限されないが、成形加工性の観点から、JIS K 7210−1999に準拠し230℃、21.18Nで測定したメルトフローレートが、0.1〜30g/10分となる分子量であってよい。
上記成分(a2)の市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社の「S.O.E. S1605(商品名)」、「S.O.E. S1606(商品名)」、「S.O.E. S1611(商品名)」、及び「S.O.E. L609(商品名)」などをあげることができる。
上記成分(a2)としては、これらの1種以上を用いることができる。
(B)不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体:
上記成分(B)は、不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される1種以上である。上記成分(B)は、上記成分(A)とグラフト重合し、本発明による熱可塑性樹脂組成物に、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ナイロン、及びポリエステル等の極性基を有する樹脂や、アルミニウム、銅、銀、金、及び錫などの金属、アルミニウム、錫、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、及びセリウムなどの金属の1種以上の酸化物、窒化物、弗化物、及び硫化物などの金属化合物(無機金属化合物)との接着性を付与する働きをする。
不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸などをあげることができる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸、アクリル酸メチル等のアクリル酸アルキル、及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸アルキルなどをあげることができる。上記成分(B)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(B)としては、上記成分(A)との反応性や組成物の接着性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。
上記成分(B)の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、0.05〜5質量部である。本発明の熱可塑性樹脂の接着性を向上させる観点から、0.05質量部以上、好ましくは0.1質量部以上である。また変性時(グラフト重合時)に成分(B)が反応せずに組成物中に残存し、組成物からなる物品の色調変化(黄変)やゲル等の外観不良を発生させることを防止する観点から、5質量部以下、好ましくは3質量部以下である。
(C)有機過酸化物:
本発明の成分(C)は、有機過酸化物であり、上記成分(A)と上記成分(B)とのグラフト重合反応を触媒する働きをする。
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、及びtert−ブチルクミルパーオキサイドなどをあげることができる。上記成分(C)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(C)としては、組成物の製造性や接着性の観点から、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、及び2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3が好ましい。
上記成分(C)の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、0.001〜3質量部である。本発明の熱可塑性樹脂組成物の接着性を向上させ、フィルム製膜時のゲル発生を防止する観点から、0.001質量部以上、好ましくは0.03質量部以上である。また変性時の色調変化(黄変)や溶融粘度低下を抑制する観点から、3質量部以下、好ましくは2質量部以下である。
上記成分(C)の市販品としては、例えば、日本油脂株式会社の「パーヘキサ25B(商品名)」、及び「パーヘキサン25B(商品名)」などをあげることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、上記成分(A)〜(C)以外の成分、例えば、上記成分(A)以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤などの添加剤;などを更に含ませることができる。
<熱可塑性樹脂組成物の製造方法>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に制限されず、任意の方法で得ることができる。例えば、上記成分(A)〜(C)、及び所望により用いる任意成分を、任意の溶融混練機を用いて溶融混練することにより得ることができる。
上記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、上記成分(A)〜(C)、及び所望により用いる任意成分を、任意の溶融混練機を用いて、好ましくは上記成分(C)の1分半減期温度以上の温度で1分間以上、より好ましくは上記成分(C)の1分半減期温度以上の温度で2分間以上、溶融混練することにより得ることができる。
上記溶融混練機としては、特に制限されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、各種のニーダー、及びこれらを2以上組み合わせた装置などをあげることができる。
上記熱可塑性樹脂組成物のJIS K7210:1999に準拠し、230℃、21.18Nの条件で測定したメルトマスフローレートは、後の溶融混練工程における製造性を良好にする観点から、0.5g/10分以上が好ましい。また熱可塑性樹脂組成物を用いて積層体を成形する際の成形性や組成物の接着性の観点から、15g/10分以下が好ましい。
<接着性塗料>
本発明による接着性塗料は、上記した(A)熱可塑性樹脂 100質量部;(B)不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される1種以上 0.05〜5質量部;及び(C)有機過酸化物 0.01〜3質量部、に加えて(D)溶媒を含む。
本発明による接着性塗料を構成する(A)熱可塑性樹脂としては、上記した(A)熱可塑性樹脂と同様のものを使用できる。なお、(A)熱可塑性樹脂としての(a1)環状ポリオレフィン系重合体及び(a2)ブロック共重合体の水素添加物において、成分(a1)が10質量%以上、好ましくは40質量%以上(上記成分(a2)が90質量%以下、好ましくは60質量%以下)であることにより、接着性、塗工性、及び透明性が良好になる。上記成分(a1)が90質量%以下、好ましくは80質量%以下(上記成分(a2)が10質量%以上、好ましくは20質量%以上)であることにより、上記工程(1)の生産性(上記成分(A)〜(C)を含む熱可塑性樹脂組成物の生産性)が良好になる。また、上記したようなガラス転移温度の成分(a1)を用いることにより接着性塗料の生産性が良好になる。更に、上記したようなMFRを有する成分(a1)を用いることにより、接着性塗料の生産性が向上する。更に、上記したような光線透過率を有する成分(a1)を用いることにより、本発明の接着性塗料を透明性が求められる用途に好適に用いることができる。以下、上記した成分(A)、成分(B)、成分(C)及び任意成分の説明は、省略し、成分(D)について説明する。
(D)溶媒:
本発明の成分(D)は、溶媒である。上記成分(D)としては、上記成分(A)〜(C)を、好ましくは上記成分(A)〜(C)含む組成物を溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物を、溶解することのできる溶媒であれば、特に制限されず、任意の溶媒を用いることができる。
上記成分(D)としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、及びクロロホルムをあげることができる。これらの中で溶解性、及び貯蔵安定性の観点からトルエンが好ましい。上記成分(D)としては、これらの1種以上を用いることができる。
上記成分(D)の配合量は、本発明の接着性塗料を用いて形成しようとする塗膜の厚みにもよるが、通常の塗布装置を使用する場合には、上記成分(A)100質量部に対して、通常100〜2000質量部、好ましくは300〜1800質量部、より好ましくは500〜1500質量部であってよい。
<接着性塗料の製造方法>
本発明による接着性塗料は、特に制限されず、任意の方法で得ることができる。例えば、本発明による接着性塗料は、上記した成分(A)〜(C)を、任意の溶融混練機を用いて溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を生産する工程(1);及び、前記工程(1)で得られた上記熱可塑性樹脂組成物を、(D)溶媒に溶解させる工程(2)を含む製造方法により得ることができる。溶融混練機としては上記したものと同様のものを使用することができる。
上記工程(1)の熱可塑性樹脂組成物の生産工程においては、好ましくは、上記成分(C)の1分半減期温度以上の温度で1分間以上、より好ましくは上記成分(C)の1分半減期温度以上の温度で2分間以上、溶融混練を実施する。
上記工程(1)で生産される熱可塑性樹脂組成物のJIS K7210:1999に準拠し、230℃、21.18Nの条件で測定したメルトマスフローレートは、特に制限されないが、接着性塗料の生産性の観点から、0.5g/10分〜15g/10分であってよい。
上記工程(2)において、上記工程(1)で得られた上記熱可塑性樹脂組成物を、上記(D)溶媒に溶解させる方法としては、特に制限されないが、好ましくは任意の混合攪拌機を用い、常温〜50℃の温度において、15分間以上混合攪拌することにより、得ることができる。
また上記工程(1)又は/及び上記工程(2)を行う際に、本発明の目的に反しない限度において、所望により、上記成分(A)〜(D)以外の成分、例えば、上記成分(A)以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤などの添加剤;などを更に含ませることができる。
本発明による熱可塑性樹脂組成物及び接着性塗料は、環状ポリオレフィン系の無極性材料に、カルボキシル基等の極性基が導入されており、様々な材料と良好な接着性を示す。良好な接着性を示す無極性材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、及び環状ポリオレフィンなどをあげることができる。極性材料としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ナイロン、ポリウレタン、及びポリエステルなどの極性基を有する樹脂;及び鉄、アルミニウム、銅、銀、金、及び錫などの金属;アルミニウム、錫、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、及びセリウムなどの金属の1種以上の酸化物、窒化物、弗化物、及び硫化物などの金属化合物(無機金属化合物);などをあげることができる。特にポリオレフィンと多量の水酸基を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体の何れにも良好な接着性を示すことは驚くべきことである。そのため本発明の熱可塑性樹脂組成物及び接着性塗料は、接着性材料として好適に用いることができる。
<積層体>
本発明による熱可塑性樹脂組成物、又は接着性塗料を用いた好ましい物品としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物又は接着性塗料からなる層を少なくとも1層有する積層体を挙げることができる。
本発明による熱可塑性樹脂組成物又は接着性塗料からなる層の厚みは、特に制限されないが、接着性の観点から、通常0.5μm以上、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上であってよい。また経済性の観点から、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下であってよい。
また上記積層体の全体厚みは、特に制限されないが、積層体の製造性、機械的強度、及びウェブハンドリング性の観点から、通常10〜1000μm、好ましくは20〜500μmであってよい。
<積層体の第1実施形態>
本発明による積層体の好ましい実施形態としては、例えば、環状ポリオレフィン系重合体からなる層、本発明の熱可塑性樹脂組成物又は接着性塗料からなる層、及び極性基を有する樹脂からなる層が、この順に積層された積層体や、環状ポリオレフィン系重合体からなる層、本発明の熱可塑性樹脂組成物又は接着性塗料からなる層、極性基を有する樹脂からなる層、本発明の熱可塑性樹脂組成物又は接着性塗料からなる層、及び環状ポリオレフィン系重合体からなる層がこの順に積層された積層体を挙げることができる。
上記実施形態の積層体においては、各層が直接積層されていることが好ましい。
上記積層体中の極性基を有する樹脂からなる層は、好ましくはエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層である。
上記した実施形態の積層体を、本発明による熱可塑性樹脂組成物を用いて製造する方法としては、特に制限されず、任意の装置を使用し、任意の方法で製造することができ、例えば、各々の層の構成材料を各押出機にて溶融させ、マルチマニホールド法、若しくはスタックプレート法、又はフィードブロック法によりTダイ共押出する方法;少なくとも1つの樹脂フィルムを任意の方法により得た後、該フィルム上に他の樹脂層を溶融押出する押出ラミネート方法;及び各々の層の樹脂フィルムを任意の方法により得た後、熱ラミネートにより一体化する方法;などを挙げることができる。
本発明による熱可塑性樹脂組成物を用いた上記実施形態の積層体は、高強度、高透明性、高ガスバリア性、及び耐薬品性等を兼ね備える積層体として、例えば、食品や医療器具等の包装フィルムや収納容器として好適に用いることができる。
上記した実施形態の積層体を、本発明による接着性塗料を用いて製造する方法としては、特に制限されず、任意の装置を使用し、任意の方法で製造することができ、例えば、環状ポリオレフィン系重合体からなるフィルム又は極性基を有する樹脂からなるフィルムの一方の上に、本発明による接着性塗料を塗布し、更にその上に他方をラミネートする方法;及び、任意のフィルム基材の上に本発明の接着性塗料を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を環状ポリオレフィン系重合体からなるフィルム又は極性基を有する樹脂からなるフィルムの一方の上に転写し、更にその上に他方をラミネートする方法;などを挙げることができる。
接着性塗料を用いて塗膜を形成する方法としては、特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。
本発明による接着性塗料を用いた上記実施形態の積層体は、高強度、高透明性、高ガスバリア性、及び耐薬品性等を兼ね備える積層体として、例えば、食品や医療器具等の包装フィルムや収納容器として、特にプレススルーパック(PTP包装)製品として好適に用いることができる。
<積層体の第2実施形態>
本発明による積層体の他の好ましい実施形態としては、例えば、環状ポリオレフィン系重合体からなる層、本発明の熱可塑性樹脂組成物又は接着性塗料からなる層、及び金属又は金属化合物からなる層が、この順に積層された積層体や、環状ポリオレフィン系重合体からなる層、本発明の熱可塑性樹脂組成物又は接着性塗料からなる層、金属又は金属化合物からなる層、本発明の熱可塑性樹脂組成物又は接着性塗料からなる層、及び環状ポリオレフィン系重合体からなる層がこの順に積層された積層体をあげることができる。
上記実施形態の積層体においては、各層が直接積層されていることが好ましい。
上記積層体中の金属又は金属化合物からなる層は、好ましくはアルミニウム箔からなる層である。
上記した実施形態の積層体を、本発明による熱可塑性樹脂組成物を用いて製造する方法としては、特に制限されず、任意の装置を使用し、任意の方法で製造することができ、例えば、金属又は金属化合物からなる箔を用い、環状ポリオレフィン系重合体からなる層と本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層とを有する積層体を、上記箔の上に、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層が、上記箔側となるように溶融押出する押出ラミネート方法;環状ポリオレフィン系重合体からなる層と本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層とを有する積層体を任意の方法により得た後、上記箔と、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層が上記箔側となるようにして熱ラミネートする方法;を挙げることができる。
上記方法としては、例えば、環状ポリオレフィン系重合体からなる層と本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層とを有する積層体を、金属又は金属化合物からなる層を少なくとも一方の表面に有する積層体の金属又は金属化合物からなる層の上に、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層が、上記金属又は金属化合物からなる層側となるように溶融押出する押出ラミネート方法;環状ポリオレフィン系重合体からなる層と本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層とを有する積層体を任意の方法により得た後、金属又は金属化合物からなる層を少なくとも一方の表面に有する積層体と、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層が上記金属又は金属化合物からなる層側となるようにして熱ラミネートする方法;などをあげることができる。
上記金属又は金属化合物からなる層を少なくとも一方の表面に有する積層体としては、例えば、任意のフィルム状基材と金属又は金属化合物からなる箔とをドライラミネート、及び熱ラミラミネートなどの方法によりラミネートした積層体;任意のフィルム状基材の上に金属又は金属化合物を任意の方法で蒸着した積層体;金属又は金属化合物からなる箔の上に任意の熱可塑性樹脂を溶融押出した積層体;及び金属又は金属化合物からなる箔の上に任意のコート剤を用いコート膜を形成した積層体;などを挙げることができる。
本発明による熱可塑性樹脂組成物を用いた上記実施形態の積層体は、非常に高ガスバリア性を有する積層体として、例えば、食品や医療器具、及び医薬品などの酸素や湿気に弱い内容物の包装フィルムや収納容器として好適に用いることができる。
上記した実施形態の積層体を、本発明による接着性塗料を用いて製造する方法としては、特に制限されず、任意の装置を使用し、任意の方法で製造することができる。上記方法としては、例えば、環状ポリオレフィン系重合体からなるフィルムの上に、本発明の接着性塗料を塗布し、更にその上に金属又は金属化合物からなる箔をラミネートする方法;任意のフィルム基材の上に本発明の接着性塗料を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を環状ポリオレフィン系重合体からなるフィルムの上に転写し、更にその上に金属又は金属化合物からなる箔をラミネートする方法;環状ポリオレフィン系重合体からなるフィルムの上に、本発明の接着性塗料を塗布し、更にその上に金属又は金属化合物からなる層を少なくとも一方の表面に有する積層体を、上記金属又は金属化合物からなる層が、本発明の接着性塗料からなる層側になるようにしてラミネートする方法;及び、任意のフィルム基材の上に本発明の接着性塗料を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を環状ポリオレフィン系重合体からなるフィルムの上に転写し、更にその上に、金属又は金属化合物からなる層を少なくとも一方の表面に有する積層体を、その上記金属又は金属化合物からなる層が、本発明の接着性塗料からなる層側になるようにしてラミネートする方法;などを挙げることができる。接着性塗料を用いて塗膜を形成する方法としては、上記した方法が挙げられる。
本発明による接着性塗料を用いた上記実施形態の積層体は、非常に高いガスバリア性を有する積層体として、例えば、食品や医療器具、及び医薬品などの酸素や湿気に弱い内容物の包装フィルムや収納容器として好適に用いることができる。特に薬の錠剤、カプセルなどを個別包装するプレススルーパック(PTP包装)に好適である。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<測定方法>
(A1)接着性:
(A1−1)対環状ポリオレフィン系共重合体(対COC):
40mm単軸押出機を使用し、下記で得た熱可塑性樹脂組成物を、25mm単軸押出機を使用し、環状オレフィン系共重合体(ポリプラスチック株式会社の「TOPAS 8007F−04(商品名)」)を、2色成形ダイからダイス温度240℃の条件で押出し、マシン方向に対して鉛直方向に切断したときの断面形状が全体として長方形であり、かつ同形状が厚さ1mmの長方形の熱可塑性樹脂組成物の層の上に、同形状が厚さ0.1mmの長方形の環状ポリオレフィン系共重合体の層を有する2色成形品を成形した。上記で得た2色成形品の幅方向の中心付近から、幅15mmにカットしたサンプルを採取し、JIS Z0237:2009の10.4を参考とし、熱可塑性樹脂組成物の層を試験板と、環状ポリオレフィン系共重合体の層を粘着テープとみなして、熱可塑性樹脂組成物の層に対する環状ポリオレフィン系共重合体の層の180度引き剥がし接着力を、試験速度300mm/分の条件で測定した。なお接着性が非常に高く、引き剥がしの開始点を作成できなかった場合は、表に「>>」と記載した。
(A1−2)対エチレン−ビニルアルコール共重合体(対EVOH):
40mm単軸押出機を使用し、下記で得た熱可塑性樹脂組成物を、25mm単軸押出機を使用し、エチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレの「エバールL−171B(商品名)」)を、2色成形ダイからダイス温度200℃の条件で押出し、マシン方向に対して鉛直方向に切断したときの断面形状が全体として長方形であり、かつ同形状が厚さ1mmの長方形の熱可塑性樹脂組成物の層の上に、同形状が厚さ0.1mmの長方形のエチレン−ビニルアルコール共重合体の層を有する2色成形品を成形した。上記で得た2色成形品の幅方向の中心付近から、幅15mmにカットしたサンプルを採取し、JIS Z0237:2009の10.4を参考とし、熱可塑性樹脂組成物の層を試験板と、エチレン−ビニルアルコール共重合体の層を粘着テープとみなして、熱可塑性樹脂組成物の層に対するエチレン−ビニルアルコール共重合体の層の180度引き剥がし接着力を、試験速度300mm/分の条件で測定した。
(A1−3)対金属又は金属化合物(対アルミ箔):
厚み25μmのアルミニウム箔(株式会社UACJの未処理アルミニウム箔)に、下記で得た熱可塑性樹脂組成物を、40mm単軸押出機を使用し、ダイス温度200℃の条件で、厚さ1mmで押出し、ラミネートを行った。上記で得たラミネート品の幅方向の中心付近から、幅15mmにカットしたサンプルを採取し、JIS Z0237:2009の10.4を参考とし、熱可塑性樹脂組成物の層を試験板と、金属箔の層を粘着テープとみなして、熱可塑性樹脂組成物の層に対する金属箔の層の180度引き剥がし接着力を、試験速度300mm/分の条件で測定した。
(A2)耐衝撃性(アイゾット衝撃強度):
型締圧125トンの射出成形機を使用し、シリンダー温度260〜280℃、金型温度30℃の条件で成形した1/4インチ厚のインジェクションシートを試験片として、ASTM D256に準拠し、アイゾット衝撃強度(ノッチ付き)を測定した。なお、試験片が割れなかったものはNBと記載した。
(A3)透明性(ヘーズ):
JIS K7136:2000に準拠し、日本電色工業株式会社の「NDH−300A(商品名)」を使用し、型締圧125トンの射出成形機を使用し、シリンダー温度260〜280℃、金型温度30℃の条件で成形した2mm厚のインジェクションシートのヘーズ値を測定した。
(A4)ペレット生産性:
熱可塑性樹脂組成物(P)のストランドカット法により得たペレットを目視観察し、以下の基準で評価した。
○:ペレット形状は良好である。
×:少なくとも下記の何れか1の不良が発生している。
ペレットがブロッキングしている。
ペレット形状が不揃いである。
ペレットに成分のブリードが認められる。
(B1)接着性:
(B1−1)対環状ポリオレフィン系共重合体(対COC):
40mmφ単軸押出機とTダイとを備える装置を使用し、環状オレフィン系共重合体(ポリプラスチック株式会社の「TOPAS 8007F−04(商品名)」)を用い、ダイス出口樹脂温度240℃の条件で厚さ100μmのフィルムを製膜した。上記で得たフィルムから、フィルムのマシン方向に150mm、幅方向に15mmの大きさの短冊を2つ切り出し、一方の短冊のマシン方向の先端から100mmに接着性塗料を、乾燥後の厚みが10μmとなるようにアプリケータを使用して塗布し、1200Wのドライヤーで1分間乾燥した後、他方の短冊と、互いにはみ出さないように重ね合せ、温度180℃、圧力50kg/cmの条件で2分間プレスし、両者を接着させ、試験片を得た。上記で得た試験片を用い、試験速度50mm/分の条件で、T字引剥し接着力を測定した。データの処理はJIS Z0237:2009の10.4.1を参考に行った。即ち、測定開始後最初の25mmの長さの測定値は無視し、その後の50mmの長さの接着力を平均して、T字引剥し接着力とした。なお接着力が非常に高く、上記環状オレフィン系共重合体フィルムが変形・材破した場合は、表に「>>」と記載した。
(B1−2)対金属又は金属化合物(対アルミ箔):
上記環状オレフィン系共重合体フィルムの代わりに、厚さ25μmのアルミニウム箔(株式会社UACJの未処理アルミニウム箔)を用いたこと以外は、上記(B1−1)と同様に行った。
(B1−3)対極性基を有する樹脂(対EVOH):
40mmφ単軸押出機とTダイとを備える装置を使用し、エチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレの「エバールL−171B(商品名)」)を用い、ダイス出口樹脂温度200℃の条件で厚さ100μmのフィルムを製膜した。上記で得たフィルムを、上記環状オレフィン系共重合体フィルムの代わりに用いたこと以外は、上記(B1−1)と同様に行った。
(B2)塗工性;
上記環状オレフィン系共重合体フィルムに、接着性塗料をアプリケータ使用してウェット厚みが100μmとなるように塗布した際のウェット塗膜を目視観察し、以下の基準で評価した。
○:均一なウェット厚みの塗工膜を得ることができた。
×:均一なウェット厚みの塗工膜が得られなかった。
<使用した原材料>
成分(a1):
(a1−1)ポリプラスチック株式会社の環状オレフィン・コポリマー「TOPAS 8007F−04(商品名)」、ガラス転移温度79℃、MFR(260℃、2.16kg)32g/10分、光線透過率91%。
(a1−2)ポリプラスチック株式会社の環状オレフィン・コポリマー「TOPAS 6013F−04(商品名)」、ガラス転移温度139℃、MFR(260℃、2.16kg)14g/10分、光線透過率91%。
(a1−3)三井化学株式会社の環状オレフィン・コポリマー「APEL 6013T(商品名)」、ガラス転移温度125℃、MFR(260℃、2.16kg)14g/10分、光線透過率90%。
(a1−4)日本ゼオン株式会社のシクロオレフィンポリマー「ZEONOR 1020R(商品名)」、ガラス転移温度102℃、MFR(280℃、21.18N)20g/10分、光線透過率92%。
成分(a2):
(a2−1)旭化成ケミカルズ株式会社のスチレンを主体とする重合体ブロックと、1,3−ブタジエンとスチレンとからなるランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物「S.O.E. S1606(商品名)」、完全水添、スチレンに由来する構造単位の含有量52質量%。
(a2−2)旭化成ケミカルズ株式会社のスチレンを主体とする重合体ブロックと、1,3−ブタジエンとスチレンとからなるランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物「S.O.E. S1605(商品名)」、完全水添、スチレンに由来する構造単位の含有量67質量%。
(a2−3)旭化成ケミカルズ株式会社のスチレンを主体とする重合体ブロックと、1,3−ブタジエンとスチレンとからなるランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物「S.O.E. S1611(商品名)」、部分水添、スチレンに由来する構造単位の含有量57質量%。
参考成分(a2’):
(a2’−1)JSR株式会社の1,3−ブタジエンとスチレンとからなるランダム共重合体の水素添加物「DYNARON 1320P(商品名)」、水素添加率99モル%、スチレンに由来する構造単位の含有量10質量%。
(a2’−2)株式会社クラレのスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体「セプトン2063(商品名)」、水素添加率90モル%以上、スチレンに由来する構造単位の含有量30質量%。
成分(B):
(B−1)株式会社日本触媒の無水マレイン酸。
成分(C):
(C−1)日本油脂株式会社の2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン「パーヘキサ 25B(商品名)」、1分半減期温度180℃。
<例A1〜A13、及び例A1S〜A8S>
同方向回転二軸押出機を使用し、下記表1〜3の何れか1に示す配合(質量部)の混合物を一括フィードし、押出機出口樹脂温度190℃の条件で溶融混練し、ストランドカット法でペレット化することにより、熱可塑性樹脂組成物(P)のペレットを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物(P)について、上記評価(A1)〜(A4)を行った。評価結果を表1〜3に示される通りであった。
Figure 0006621805
Figure 0006621805
Figure 0006621805
<例B1〜B13、及び例B1S〜B7S>
同方向回転二軸押出機を使用し、下記表4〜6の何れか1に示す配合(質量部)の混合物を一括フィードし、押出機出口樹脂温度190℃の条件で溶融混練し、ストランドカット法でペレット化することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物100質量部をトルエン1000質量部に溶解させ、固形分濃度9質量%の接着性塗料を得た。得られた、接着性塗料及び積層体について、上記評価(B1)〜(B2)を行った。結果を表1〜3の何れか1に示す。
Figure 0006621805
Figure 0006621805
Figure 0006621805
表1〜6の評価結果からも明らかなように、本発明による熱可塑性樹脂組成物及び接着性塗料は、耐衝撃性、接着性、透明性、及び塗工性に優れている。また組成物としての生産性にも優れており、得られたペレットの形状は良好である。

Claims (21)

  1. (A)熱可塑性樹脂 100質量部;
    (B)不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される1種以上 0.05〜5質量部;及び
    (C)有機過酸化物 0.01〜3質量部;
    を含み、
    前記成分(A)が、
    (a1)環状ポリオレフィン系重合体 10〜90質量%;及び
    (a2)芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物 90〜10質量%(但し、前記成分(a1)と前記成分(a2)との合計は100質量%である。);
    からなり、
    前記(B)の不飽和カルボン酸の誘導体は、マレイン酸モノエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、及び無水フマル酸からなる群から選択されるものである、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記成分(a1)が、環状オレフィンと炭素数2〜8のα−オレフィンとの共重合体である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記成分(B)が無水マレイン酸である、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. (A)熱可塑性樹脂 100質量部;
    (B)不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される1種以上 0.05〜5質量部;及び
    (C)有機過酸化物 0.01〜3質量部;
    を含み、
    前記成分(A)が、
    (a1)環状ポリオレフィン系重合体 10〜90質量%;及び
    (a2)芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物 90〜10質量%(但し、前記成分(a1)と前記成分(a2)との合計は100質量%である。);
    からなり、
    前記(B)の不飽和カルボン酸の誘導体は、マレイン酸モノエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、及び無水フマル酸からなる群から選択されるものである組成物を、
    溶融混練する、
    熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  5. 前記成分(a1)が、環状オレフィンと炭素数2〜8のα−オレフィンとの共重合体である、請求項に記載の方法。
  6. 前記成分(B)が無水マレイン酸である、請求項4又は5に記載の方法。
  7. (A)熱可塑性樹脂 100質量部;
    (B)不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される1種以上 0.05〜5質量部;
    (C)有機過酸化物 0.01〜3質量部;及び、
    (D)溶媒;
    を含み、
    前記成分(A)が、
    (a1)環状ポリオレフィン系重合体 10〜90質量%;及び
    (a2)芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物 90〜10質量%(前記成分(a1)と前記成分(a2)との合計は100質量%である。);からなり、
    前記(B)の不飽和カルボン酸の誘導体は、マレイン酸モノエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、及び無水フマル酸からなる群から選択されるものである、接着性塗料。
  8. 前記成分(a1)が、環状オレフィンと炭素数2〜8のα−オレフィンとの共重合体である、請求項に記載の接着性塗料。
  9. 前記成分(B)が無水マレイン酸である、請求項7又は8に記載の接着性塗料。
  10. (A)熱可塑性樹脂 100質量部;
    (B)不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される1種以上 0.05〜5質量部;及び
    (C)有機過酸化物 0.01〜3質量部;
    を含み、
    前記成分(A)が、
    (a1)環状ポリオレフィン系重合体 10〜90質量%;及び
    (a2)芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物 90〜10質量%(但し、前記成分(a1)と前記成分(a2)との合計は100質量%である。);
    からなり、
    前記(B)の不飽和カルボン酸の誘導体は、マレイン酸モノエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、及び無水フマル酸からなる群から選択されるものである組成物を、
    溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を生産する工程(1);及び
    前記工程(1)で得られた上記熱可塑性樹脂組成物を、(D)溶媒に溶解させる工程(2);
    を含む、接着性塗料の製造方法。
  11. 前記成分(a1)が環状オレフィンと炭素数2〜8のα−オレフィンとの共重合体である、請求項10に記載の方法。
  12. 前記成分(B)が無水マレイン酸である、請求項10又は11に記載の方法。
  13. 環状ポリオレフィン系重合体からなる層;、
    請求項1〜3の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層、又は、請求項7〜9の何れか一項に記載の接着性塗料からなる層;及び、
    極性基を有する樹脂からなる層;
    がこの順に積層された積層体。
  14. 環状ポリオレフィン系重合体からなる層;
    請求項1〜3の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層; 又は、請求項7〜9の何れか1項に記載の接着性塗料からなる層;
    極性基を有する樹脂からなる層;
    請求項1〜3の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層;、又は、請求項7〜9の何れか1項に記載の接着性塗料からなる層;及び
    環状ポリオレフィン系重合体からなる層;
    がこの順に積層された積層体。
  15. 前記極性基を有する樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項13又は14に記載の積層体。
  16. 環状ポリオレフィン系重合体からなる層;
    請求項1〜3の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層、又は、請求項7〜9の何れか一項に記載の接着性塗料からなる層;及び
    金属又は金属化合物からなる層;
    がこの順に積層された積層体。
  17. 環状ポリオレフィン系重合体からなる層;
    請求項1〜3の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層、又は請求項7〜9の何れか一項に記載の接着性塗料からなる層;
    金属又は金属化合物からなる層;
    請求項1〜3の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層、又は、請求項7〜9の何れか一項に記載の接着性塗料からなる層;及び
    環状ポリオレフィン系重合体からなる層;
    がこの順に積層された積層体。
  18. 前記金属又は金属化合物からなる層が、アルミニウム箔からなる層である、請求項16又は17に記載の積層体。
  19. 請求項10〜12の何れか一項に記載の方法を用いて接着性塗料を生産する工程;及び
    前記工程で得られた接着性塗料を使用して、環状ポリオレフィン系重合体フィルムと金属又は金属化合物からなる箔とを貼合する工程(3);
    を含む、積層体の製造方法。
  20. 請求項1318の何れか一項に記載の積層体を含む、プレススルーパック製品。
  21. 請求項19に記載の方法を用いて積層体を生産する工程;及び
    前記工程で得られた積層体を使用してプレススルーパック製品を生産する工程(4);
    を含む、プレススルーパック製品の製造方法。
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