JP4237185B2 - プロピレン系ブロック共重合体組成物およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレン系ブロック共重合体組成物及びその用途、詳しくはヒートシール層の素材として好適なプロピレン系ブロック共重合体組成物及びこのものをヒートシール層の素材として用いた積層体に関する。

物品をフィルムで包装して密封する際、フィルムの包装片同士をヒートシールすることが行われている。その際、フィルムとして、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなポリオレフィン系の熱可塑性樹脂からなるヒートシール層を基材層の表面に積層したものを使用することが知られている。

ところで、こうしたヒートシールによる包装では、かかるヒートシールされた包装片同士の結合部が、包装体の開封時に手で容易に開封できる程度の適度な強度を有することが要求される。

また、この包装体の開封時に該結合部が良好な可剥性を有することが要求される。即ち、前記ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂からなるヒートシール層を有する積層フィルムでは、通常、この結合部を引き剥そうとすると、糸引きや毛羽立ちが生じ易いのと同時に、溶着する包装片同士の界面やヒートシール層の内部でスムーズな剥離が生じず、結合部は元の包装片同士に再び分離することなく、該結合部の途中で包装片のいずれか一方の厚み方向に基層が引き裂かれてしまう。こうした現象は、開封時の物品に対する外観不良につながり、その物品の商品価値を低下させる。また、この引き裂かれ部分が起点となって、開封の途中で、フィルムが大きく破断し、内容物が落下する等の危険性もあった。

こうしたことから、上記欠点を解消し、可剥性、ヒートシール性、開封性に優れたヒートシールフィルムを開発することが望まれていた。

以上の背景にあって本発明者らは、上記課題を解決するために特定の組成のブロック共重合体、即ち、ａ）ポリプロピレン成分、またはプロピレンに基づく単量体単位を９０モル％より多く含むプロピレン系ランダム共重合体成分
１〜７０重量％、
ｂ）エチレンに基づく単量体単位を１０〜４０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を９０〜６０モル％含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分
３０〜９９重量％
よりなり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１〜４であるプロピレン系ブロック共重合体よりなる樹脂層が、少なくとも一方のフィルム表面に積層されてなる積層ヒートシールフィルムを提案した（特願平７−５２９８３号）。

この積層ヒートシールフィルムは、可剥性、ヒートシール性、透明性に優れる他、ヒートシール後熱融着された結合部を引き剥す際に、両フィルムがその界面や表面層部分で良好に剥離する、極めて優れた包装フィルムである。

ところが、かかる積層ヒートシールフィルムは、フィルムの長期在庫や自動包装等の機械走行性を勘案すると、フィルムのブロッキング防止性に多少の改良の余地があった。こうした問題を解決するためには、プロピレン系ブロック共重合体中にアンチブロッキング剤や滑剤等を比較的多量に添加することも考えられるが、その場合、ブロッキング防止性は向上するものの、透明性が低下するという弊害が生じてくる。

以上の背景にあって本発明は、良好なブロッキング防止性を有し、可剥性、ヒートシール性、透明性に優れた積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の組成のブロック共重合体と石油樹脂を特定の割合で混合したプロピレン系ブロック共重合体組成物を用いることで上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、Ａ）下記成分ａ）及びｂ）のみよりなり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１〜４であるプロピレン系ブロック共重合体、１００重量部、及び
Ｂ）石油樹脂、５〜７０重量部
よりなるヒートシール層用プロピレン系ブロック共重合体組成物である。
ａ）ポリプロピレン成分、またはプロピレンに基づく単量体単位を９０モル％より多く含むプロピレン系ランダム共重合体成分
１〜７０重量％、
ｂ）エチレンに基づく単量体単位を１０〜４０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を９０〜６０モル％含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分
３０〜９９重量％

また、本発明は、基材層の少なくとも一方の表面に、上記プロピレン系ブロック共重合体組成物からなる層が積層されてなる積層体も提供する。

本発明のポリオレフィン組成物は、ヒートシールして密封信頼性の優れた構造を形成するだけでなく、可剥性、易開封性、ブロッキング防止性に優れている。従って、基材層の少なくとも一方の表面に、かかるプロピレン系ブロック共重合体組成物からなる層を積層させた積層体は、ヒートシール用途に良好に使用できる。特に、この積層体は、ヒートシール後、融着された結合部を引き剥す際に、両積層体がその界面や表面層部分で剥離せず、いずれか一方の基層が引き裂かれて分離することが抑制される。また、この積層体の表面層は、透明性も良好であり、そのため基材層の素材樹脂としてポリプロピレン等の透明性の良好なものを使用した場合には、該積層体は、該透明性にも優れたものとなる。

本発明の組成物の主成分であるプロピレン系ブロック共重合体は、ａ）ポリプロピレン成分、またはプロピレンに基づく単量体単位を９０モル％より多く含むプロピレン系ランダム共重合体成分と、ｂ）エチレンに基づく単量体単位を１０〜４０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を９０〜６０モル％含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とを含んでいる。ここで、上記ａ）ポリプロピレン成分、またはプロピレン系ランダム共重合体成分とｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の成分割合は、前者が１〜７０重量％好適には３〜６０重量％、後者が３０〜９９重量％好適には４０〜９７重量％である。このａ）ポリプロピレン成分、またはプロピレン系ランダム共重合体成分が１重量％よりも少ないと、得られる積層体、特にヒートシールフィルムの機械的強度が低下し、また、７０重量％を越えると、得られる積層体、特にヒートシールフィルムの可剥性、ヒートシール性、透明性が低下するために好ましくない。

ａ）のプロピレン系ランダム共重合体成分における、プロピレンに基づく単量体単位以外の単量体単位としては、プロピレンと共重合可能な他の公知の単量体に基づく単位が制限なく採用できる。好適には、エチレンおよび炭素数が４〜１２のα−オレフィンに基づく単量体単位が挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて採用しても良い。特に、エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンに基づく単量体単位が好ましい。このプロピレンに基づく単量体単位以外の単量体単位の含有割合は、１０モル％未満であることが必要である。該含有割合が１０モル％以上であり、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が９０モル％以下の場合、得られる積層体の粘着性が強くなり、取扱いが困難になる。また、かかるプロピレンに基づく単量体単位以外の単量体単位の含有割合は、好ましくは２モル％以上であるのが良好である。

ｂ）のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分において、エチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの含有割合は、エチレンに基づく単量体単位１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％であり、プロピレンに基づく単量体単位９０〜６０モル％、好ましくは８５〜６５モル％である。エチレンに基づく単量体単位の含有割合が１０モル％未満であり、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が９０モル％を越える場合、得られる積層体の可剥性が充分でなくなり好ましくない。一方、エチレンに基づく単量体単位の含有割合が４０モル％を越え、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が６０モル％未満である場合、得られる積層体のブロッキング防止性が低下し、取扱いが困難になるため好ましくない。

本発明で使用するプロピレン系ブロック共重合体は、通常、ａ）ポリプロピレン成分、またはプロピレン系ランダム共重合体成分及びｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が一分子鎖中に配列したいわゆるブロック共重合体の分子鎖と、ａ）ポリプロピレン成分、またはプロピレン系ランダム共重合体成分及びｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独よりなる分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミクロに混合しているものと考えられる。

本発明において、上記のプロピレン系ブロック共重合体は、分子量分布が特定の値に狭くなっていることが必要である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１〜４、好適には１．２〜３．５、さらに好適には１．５〜３の範囲にある。この範囲において、得られる積層体は、可剥性に優れたものとなり、また、べたつき等がない性状の好ましいものとなる。

さらに、このプロピレン系ブロック共重合体は、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上、より一般的には１５万以上のものを用いるのが一般的である。メルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）は、製膜性を勘案すると、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分が好適である。また、示差走査熱分析（ＤＳＣ）における主ピークは、ヒートシール開始温度や積層体成形時のロールへの貼り付き性を勘案すると１２０〜１６０℃、好ましくは１２５〜１５５℃の範囲にあることが良好である。

本発明において、こうしたプロピレン系ブロック共重合体は、上記性状を有するものであれば、公知の如何なる方法によって重合したものを用いても良い。また、重合したプロピレン系ブロック共重合体を有機過酸化物で分解させて得たものであっても良い。

一方、本発明の組成物に使用される石油樹脂は特に制限されないが、具体的に例示すると、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、ロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等およびこれらの水素添加系樹脂等を挙げることができる。これらのうち、水素添加炭化水素系樹脂が、透明性が良好であるため特に好ましい。これらの炭化水素系樹脂の軟化点は、樹脂の操作性、ブレンド加工性を勘案すると、６０〜１６０℃であることが好ましく、さらには７０〜１５０℃であることがより好ましい。溶融粘度は、ブレンド加工性、組成物の押出し特性等を勘案すると、１６０℃で５００〜２０００００ｃｐｓであることが好ましく、さらには７００〜１０００００ｃｐｓであることがより好ましい。

組成物中の石油樹脂の配合量は、ブレンド加工性、組成物の押出し特性、積層体のブロッキング防止性、可剥性を勘案すると、プロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対し、５〜７０重量部、好ましくは１０〜６０重量部であるのが好適である。プロピレン系ブロック共重合体と石油樹脂の配合は、如何なる方法により実施しても良いが、通常は、加熱溶融状態で押出し混練機により混合するのが好ましい。

なお、このプロピレン系ブロック共重合体組成物は、さらに必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤等の公知の添加材を配合させて用いても良い。また、本発明に関する物性を阻害しない程度、他の樹脂を混合することができる。混合する樹脂としては特に制限されないが、例えばプロピレン、エチレン、ブテン等のオレフィンの単独重合体または共重合体、或いはこれらの２種以上の混合物が好適である。添加量は特に制限されないが、５０重量％以下、さらには４０重量％以下が好ましい。

次に、本発明において、以上説明したプロピレン系ブロック共重合体組成物は、如何なる用途に用いても良い。好適には、基材層の少なくとも一方の表面に、かかるプロピレン系ブロック共重合体組成物からなる層を積層させて用いるのが好ましい。その場合、この積層体は、本発明のプロピレン系ブロック共重合体組成物の優れた可剥性、ヒートシール性、透明性によりヒートシール用途に好適なものとなる。また、上記プロピレン系ブロック共重合体組成物は、ブロッキング防止性にも優れているため、この積層体は、該性状にも優れたものとなる。特に、上記積層体は、ヒートシール用の積層フィルムであるのが良好である。

こうした積層体において、基材層は、如何なるものであっても良いが、好適には成形性を勘案すると、ＤＳＣにおける主ピークが１２０〜２５０℃、さらに好適には１３０〜１７０℃の樹脂層からなるのが好ましい。一般にはポリオレフィンからなる樹脂層であるのが好適であり、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルペンテン等のオレフィンの単独重合体、または共重合体が挙げられ、これらの中でポリプロピレンが特に好適である。これらの基材層として使用されうる樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

基材層に用いるポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、プロピレンの９０モル％以上とプロピレン以外のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等の１種以上の１０モル％以下とのランダム共重合体、またはブロック共重合体を一般に使用することができる。ＭＦＲは、成形性を勘案すれば０．５〜２０ｇ／１０分の範囲であることが好適である。

こうした基材層に使用する樹脂には、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤等の公知の添加剤を配合させても良い。

本発明において、積層体の厚みは特に制限されるものではないが、通常は、１０〜１０００μｍ好適には１５〜６００μｍであるのが好ましい。また、このうち前記プロピレン系ブロック共重合体組成物からなる表面層の厚みは、一般には０．１〜１００μｍの範囲から適宜選択される。

積層体に成形する方法は、特に制限されるものではなく如何なる方法によっても良い。一般には、前記プロピレン系ブロック共重合体組成物の粉体またはペレットを、単独または場合によってはその他の樹脂の粉体またはペレットと十分に混合した後、基材層の樹脂成分と共押出して、温度制御チルロール上で急冷し無延伸で製膜するか、さらにその後一軸または二軸に延伸するか、または一層の樹脂を溶融押出して一軸延伸し、その上に他層の樹脂を溶融押出して上記一軸延伸の方向とほぼ直角方向に延伸する方法等が採用される。縦一軸延伸の一例として、一般には最前部の低速度で回転するロールと最後部の高速度で回転するロール間にフィルムを通し、両ロールの回転数比によって延伸される。一方横一軸延伸の一例として、好ましくはテンター方式で行うと良い。また、以上に示した方法で縦横逐次二軸延伸、同時二軸延伸等も可能である。延伸倍率は、面積倍率で５〜６０倍、さらには３０〜５０倍が好適である。

以上はフラット状の場合であるが、これ以外にもチューブ状原反をインフレ方式により縦一軸、横一軸、同時二軸延伸等を行うことも可能である。この場合、原反を例えば８０〜１５０℃に加熱し、チューブ状フィルム内に加圧空気を送り込み、無延伸で製膜したり、または縦もしくは横方向に一軸延伸、または縦横方向に同時二軸延伸すればよい。

なお、本発明で使用する前記プロピレン系ブロック共重合体組成物は、任意の割合でポリプロピレンと相溶可能であり、またポリエチレンとの相溶性も良好である。従って、本発明の積層体において、上記成形時の表面層部分の不適合品は、かかるポリプロピレンやポリエチレンを基材層の素材として使用している場合には、該基材層の素材として再生還元できるし、また、他のポリプロピレン系あるいはポリエチレン系成形体の用途に再生利用することもできる。さらに、基材層の素材樹脂がポリプロピレンやポリエチレンであるものの場合、積層体の不適合品は、溶融混練することで、この表面層の組成物と基材層のポリプロピレンやポリエチレンを均一に混合でき、同様に再生利用し易い。

以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において表面層として使用した組成物は、表１に示すものである。

また、以下の実施例及び比較例において用いた測定方法は次の方法により実施した。

（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０ＣによりＯ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、１３５℃で行った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μｍである。較正曲線は標準試料として重量平均分子量が９５０、２９００、１万、５万、４９．８万、２７０万、６７５万のポリスチレンを用いて作成した。

（２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれ割合の測定
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合は、まず、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）第２９巻（１９８８年）１８４８頁に記載された方法により、ピークの帰属を決定し、次にマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第１０巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法により、エチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合を算出した。

次いで，プロピレンに基づいて単量体単位中のメチル炭素に起因するピークと、ポリブテン成分中のメチル炭素に起因するピークとの積分強度比からポリブテン成分の重量と割合を算出した。

（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。

（４）軟化点
ＪＩＳ Ｋ２２０７（環球法）に準じて測定した。

（５）溶融粘度
粘度法により測定した（Ｂ型粘度計）。

（６）ＤＳＣによる主ピークの測定
約５〜６ｍｇの試料を評量後、アルミパンに封入し、示差熱量計にて２０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中で室温から２３５℃または２７０℃まで昇温し、これらの温度で１０分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。この後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで得られる融解曲線により、主ピークの温度を測定した。

（７）透明性
ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、ヘイズ値を測定した。

（８）ヒートシール性（ヒートシール開始温度）
積層ヒートシールフィルムのヒートシール面同士を、５×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、各設定温度（８０℃から１５５℃まで５℃毎に測定）においてヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ２、ヒートシール時間１．０秒の条件でシールした試料から、１５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、引張試験機を用いて引張速度１００ｍｍ／分で測定した。結果は５サンプルの平均値とした。以上の方法で求めたヒートシール曲線から、ヒートシール強度が３００ｇ／１５ｍｍの温度をヒートシール開始温度とした。

（９）可剥性
ヒートシール開始温度および、さらに５℃および１０℃高い温度にてヒートシールしたサンプルにおいて、１０サンプルずつ測定した合計３０サンプルのうち、結合部が両フィルムの界面や表面層部分で剥離せず、いずれか一方のフィルムの基層が引き裂かれて分離しているものの数により判定した。判定基準は以下のとうりである。

（１０）ブロッキング防止性
製膜後４０℃で２日間養生後に、２枚のフィルム（１２×１２ｃｍ）を重ね合わせ、１０ｋｇの荷重をかけて、温度４０℃湿度９０％ＲＨの雰囲気に２４時間放置後、４×４ｃｍにサンプルを切り出し、引張試験機（速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ）でせん断剥離強度を測定した。

参考例１
表３に示す基層、及び表面層の樹脂を、３層Ｔダイ押出し機を用いて、２６０℃で加熱溶融下共押出しし、テンター法２軸延伸機により、縦４．５倍、横９倍に延伸した積層フィルムを得た。得られたフィルムの厚み、ヘイズ、ヒートシール性、可剥性、ブロッキング防止性を測定し、結果を表４に示した。

実施例１
表３に示す基層、及び表面層の樹脂を、３層Ｔダイ押出し機を用いて、２６０℃で加熱溶融下共押出しし、チルロール上で冷却固化し、無延伸２層フィルムを得た。得られたフィルムの厚み、ヘイズ、ヒートシール性、可剥性、ブロッキング防止性を測定し、結果を表４に示した。

実施例２
表３に示す基層の樹脂を、Ｔダイ押出し機を用いて、２８０℃で加熱溶融下シート状に押出し、チルロール上で冷却固化した後、加熱ロール延伸機により４．５倍に延伸し、１軸延伸シートを得た。次いで、表３に示す表面層の樹脂を、２層Ｔダイ押出し機を用いて２８０℃で加熱溶融下、シート状に押出し、前記１軸延伸シートとロール上で貼り合わせて３層シートを得、ひき続き横延伸機で、９倍に延伸した。得られたフィルムの厚み、ヘイズ、ヒートシール性、可剥性、ブロッキング防止性を測定し、結果を表４に示した。

実施例３，４、参考例２，３，４
実施例２において、基層、及び表面層の樹脂として表３に示したものを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚み、ヘイズ、ヒートシール性、可剥性、ブロッキング防止性を測定し、結果を表４に示した。

比較例１〜３
実施例２において、基層、及び表面層の樹脂として表３に示したものを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚み、ヘイズ、ヒートシール性、可剥性、ブロッキング防止性を測定し、結果を表４に示した。

Claims (2)

1. Ａ）下記成分ａ）及びｂ）のみよりなり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１〜４であるプロピレン系ブロック共重合体、１００重量部、及び
   Ｂ）石油樹脂、５〜７０重量部
   よりなるヒートシール層用プロピレン系ブロック共重合体組成物。
   ａ）ポリプロピレン成分、またはプロピレンに基づく単量体単位を９０モル％より多く含むプロピレン系ランダム共重合体成分
   １〜３０重量％、
   ｂ）エチレンに基づく単量体単位を１０〜４０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を９０〜６０モル％含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分
   ７０〜９９重量％
2. 基材層の少なくとも一方の表面に、請求項１記載のヒートシール層用プロピレン系ブロック共重合体組成物からなる層が積層されてなる積層体。