JP4092756B2 - 熱可塑性炭化水素重合体製インシュレーターおよびコネクター - Google Patents
熱可塑性炭化水素重合体製インシュレーターおよびコネクター Download PDFInfo
- Publication number
- JP4092756B2 JP4092756B2 JP34399797A JP34399797A JP4092756B2 JP 4092756 B2 JP4092756 B2 JP 4092756B2 JP 34399797 A JP34399797 A JP 34399797A JP 34399797 A JP34399797 A JP 34399797A JP 4092756 B2 JP4092756 B2 JP 4092756B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- norbornene
- polymer
- ring
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Coupling Device And Connection With Printed Circuit (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Connector Housings Or Holding Contact Members (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波特性に優れたコネクター用インシュレーター、およびそれを用いた高周波コネクターに関し、さらに詳しくは接続部位での反射波の発生が少なく、耐屈曲性に優れたインシュレーターおよびそれを用いた高周波コネクターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
衛星放送、衛星通信、ハイビジョン・テレビ放送、携帯電話などの普及によって、電波による高密度の情報の送受信が広く行われるようになり、また、使用周波数の高周波数化が進んでいる。高周波の定義についても、従来は、短波であるＨＦ帯域の３ＭＨｚ以上のものであったが、超短波であるＶＨＦ帯域の３０ＭＨｚ以上のもの、極超短波であるＵＨＦ帯域の３００ＭＨｚ以上のもの、さらには準マイクロ波帯域である１〜３ＧＨｚ以上のものを意味するというように、徐々により高周波数のものへと変化しており、単に高周波といっても、どのような波長のものを意味しているのか必ずしも判然としなくなっている。
【０００３】
いずれの高周波の範囲でも、伝送ロスを軽減するために、インシュレーターに使用する材料としては、誘電率と誘電正接、特に誘電正接の小さなものが好ましい。これらが大きいと高周波として与えられたエネルギーの一部が物質内部で分子内摩擦をおこし、熱として損失することになる。誘電率と誘電正接の小さな樹脂としては、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリメチルペンテンなどがあり、これらの樹脂が高周波帯用インシュレーターに用いられている。また、近年、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いることが提案されている。
【０００４】
すなわち、コネクター用のインシュレーターとしては、従来、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリメチルペンテンから成形されたものが実用に供されている。これらの樹脂は射出成形が可能であり、１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲における誘電正接が０．０００３以下と小さく、また、誘電率も２．２０以下と小さい。しかし、１ＧＨｚ以上の周波数では、これらの樹脂から製造したインシュレーターではその電圧定在波比の値を１．４０以下にすることは困難である。
【０００５】
また、実用に供されているポリ四フッ化エチレンを用いたインシュレーターの場合は、１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲における誘電正接が０．０００４以下と小さく、また、誘電率も２．１０以下と小さい。さらに、この周波数における電圧定在波比が１．２０以下のインシュレーターをこの樹脂から得ることができる。しかし、この樹脂は射出成形することができず、切削により成形するため、量産が困難であるという問題があった。
【０００６】
一方、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は射出成形が可能であり、１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００４以下と小さく、また、誘電率も２．２５以下と小さく、さらに電圧定在波比の値が１．２０以下であり、接続部位で入力するエネルギーの反射が小さな高周波コネクター用インシュレーターの成形材料として好適である（特開平８−２６９３０号公報、特開平８−２１３１１３号公報）。しかしながら、携帯機器としての使用、屋外での使用など、インシュレーターに対する使用条件は厳しくなりつつあり、従来から知られた熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるインシュレーターは、このように厳しい使用条件下では機械的強度や柔軟性に不足することがあり、ますます高度化する要求に耐えられない場合があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の目的は、射出成形などにより容易に成形でき、１．４ＧＨｚ以上の高周波領域において、誘電正接および誘電率が小さく、さらに、接続部位で入力するエネルギーの反射が小さく、機械的強度や柔軟性に優れた高周波コネクター用インシュレーターを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定のノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物と、特定のエラストマーを含有する組成物を成形材料として用いることにより、目的とする高周波コネクター用インシュレーターが得られることを見い出し、本発明を完成させるに到った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、２環体および／または３環体のノルボルネン類を５０重量％以上含むノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物、および芳香族ビニル単量体と共役ジエン系単量体とのブロック共重合体の水素化物を含有してなる樹脂組成物を成形してなる、１ＫＨｚ〜２０ＧＨｚの範囲における誘電正接が０．００１５以下である高周波コネクター用インシュレーターが提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、１．４ＧＨｚ以上の高周波の伝達に用いるコネクターであって、上記樹脂組成物を成形してなる、上記のように誘電正接が小さいインシュレーターを具えてなる高周波コネクターが提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
熱可塑性炭化水素重合体
本発明で成形材料として使用される熱可塑性炭化水素重合体は、繰返し単位中に単環または２環の脂環構造、すなわち、飽和または不飽和脂肪族炭化水素からなる単環または２環の環構造を有する熱可塑性炭化水素重合体である。この脂環構造は、置換基として芳香族炭化水素環をもっていてもよい。そのような熱可塑性炭化水素重合体としては、（ｉ）２環体および／または３環体のノルボルネン類を５０重量％以上含むノルボルネン系単量体の開環重合体またはその水素化物；（ii）ノルボルネン系単量体と鎖状オレフィンとの付加重合体またはその水素化物；（iii ）繰返し単位の一部または全部が、１，４−結合および／または１，２−結合により連結される炭素−炭素５〜８員環である脂環構造を有する炭化水素重合体およびその水素化物；ならびに（iV）ビニル基含有環状炭化水素系単量体を重合してなる重合体の水素化物などが挙げられる。これらの熱可塑性重合体の中でも、誘電正接と誘電率が高度にバランスし、機械強度に優れることから、２環体および／または３環体のノルボルネン類を５０重量％以上含むノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物が好ましい。
【００１２】
（ｉ）２環体および／または３環体のノルボルネン類の開環重合体またはその水素化物
本発明のコネクターの成形材料として好ましく用いられる２環体および／または３環体のノルボルネン類の開環重合体およびその水素化物の分子量は、格別限定されないが、シクロヘキサン溶液（ノルボルネン系開環重合体の水素化物が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリイソプレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）として通常３，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。分子量がこの範囲にある時に耐衝撃性などの機械的強度や成形加工性に優れるので好適である。
【００１３】
本発明で用いられる２環体および／または３環体のノルボルネン類の開環重合体およびその水素化物は、そのシクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣにより測定したポリイソプレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．５〜５．０、好ましくは１．７〜４．０、より好ましくは，１．８〜３．０の範囲である。
【００１４】
上記２環体および／または３環体のノルボルネン類の開環重合体およびその水素化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、適宜選択されればよいが、耐熱性の面から高い方が好ましく、また適正な範囲を越えて高過ぎると、樹脂が硬質なものとなり耐衝撃性などの機械強度が低下することから、適切な温度範囲にあることが好ましい。Ｔｇは、通常５０〜１５０℃以上、好ましくは６０〜１３０℃である。
【００１５】
一般に２環体および／または３環体のノルボルネン類の開環重合体およびその水素化物は、副生物としてノルボルネン類の環状オリゴマー、特にシス構造を有する７量体を少量含む。そのような環状オリゴマーが含まれると機械的強度などの特性が低下するので、本発明で用いられる２環体および／または３環体のノルボルネン類の開環重合体およびその水素化物は、そのような環状オリゴマーの含有量が少ないほうが好ましく、通常１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２％以下である。オリゴマー含有率が低いと、機械的強度に優れるのみならず、ペレットを射出成形または押出成形する際にホッパー下でブリッジが起きてペレットが詰まることがなく、従って成形作業性がよい。しかしながら、上記オリゴマーが極少量含まれると適度の柔軟性が付与される。すなわち、上記オリゴマーが０．２重量％以上含まれると、良好で、かつバランスした柔軟性、成形加工性および機械的強度が得られる。
【００１６】
上記２環体および／または３環体のノルボルネン類の開環重合体およびその水素化物は、実質的にゲル分を含まないことが望ましい。ゲル分の含有量は、重合体溶液の濾過速度の大小により判定することができる。開環重合体を濃度５重量％のシクロヘキサン溶液とし、この溶液を孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（４７ｍｍφ）で、０．２ｋｇｆ／ｃｍ2 の窒素加圧で濾過した場合、４０ｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは７０ｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは８０ｇ／ｍｉｎ以上の濾過速度で濾過することができ、これにより、実質的にゲル分を含まないことがわかる。ノルボルネン系開環重合体は、ゲル分が少ないほど（前記の濾過速度が速いほど）、高品質であり、異物を取り除くことが容易であり、また、水素添加効率が良いので好ましい。
【００１７】
２環体および／または３環体のノルボルネン類を５０重量％以上含むノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素化物は、具体的には以下のように調製することができる。
【００１８】
〈単量体〉
上記開環重合体の製造に用いられる２環体のノルボルネン類は、置換または非置換の非環状オレフィン類または非環状ジエン類とシクロペンタジエンの付加物であり、その具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどのノルボルネン誘導体、およびこれらのノルボルネン誘導体のハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基により置換された置換体（例えば、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなど）を挙げることもできる。これらの中でも、誘電正接と誘電率が高度にバランスすることから、極性基を持たないノルボルネン誘導体が好ましい。
【００１９】
上記開環重合体の調製に用いられる３環体のノルボルネン類は、置換または非置換の環状オレフィン類または環状ジエン類とシクロペンタジエンの付加物であり、シクロペンタジエンの２量体であるトリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）、その部分水素添加物（またはシクロペンタジエンとシクロペンテンの付加物）であるトリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン；シクロペンタジエンとシクロヘキサジエンの付加物であるトリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３，７−ジエンもしくはトリシクロ［４．４．０．１2,5．］ウンデカ−３，８−ジエンまたはこれらの部分水素添加物（またはシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン；シクロペンタジエンと脂環基または芳香環基を有するビニル化合物との付加物である５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの３環体のノルボルネン類などを挙げることができる。さらに、これらのノルボルネン類のハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基により置換された置換体（例えば、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの酸素原子を含む置換基を有するノルボルネン誘導体；５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するノルボルネン誘導体など）であってもよい。これらの中でも、極性基をもたないものが好ましく、トリシクロ［４．３．１2,5．０1,6］デカ−３，７−ジエンが特に好ましい。
【００２０】
これらの２環体のノルボルネン類と３環体のノルボルネン類は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合せて用いる。特に３環体のノルボルネン類単独または３環体ノルボルネン類を多割合で含む２環体のノルボルネン類との混合物が好ましい。すなわち、２環体および３環体のノルボルネン類の合計量のうち３環体のノルボルネン類の量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、１００重量％以下である。
ノルボルネン系単量体中の、これらの２環体および／または３環体のノルボルネン以外の単量体成分としては、は共重合可能なものであれば特に限定されないが、通常は４環体以上のノルボルネン類を用いることができる。
【００２１】
４環体以上のノルボルネン類としては、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−ビニリテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセン（４環体）構造を有する４環体のノルボルネン類；８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセン環構造と脂環または芳香環をもつ５環体のノルボルネン類；テトラシクロ［７．４．０．１10,13．０2,7］−トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．０．１11,14．０1,10］−テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などのテトラシクロドデセン環以外のノルボルネン環構造と芳香環を有する５環体のノルボルネン類；シクロペンタジエンの３量体であって５環体の単量体であるペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ−３，１０−ジエンおよびペンタシクロ［７．４．０．１3,6．１10,13．０2,7］ペンタデカ−４，１１−ジエン；シクロペンタジエンの４量体以上の付加物などが挙げられる。４環体以上のノルボルネン類は、上記の４環体以上のノルボルネン類の極性基を有する誘導体（例えば、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エンなどの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン誘導体など）であってもよい。これらの４環体以上のノルボルネン類の中でも、誘電正接と誘電率が高度にバランスすることから、極性基を有さないものが好ましい。
【００２２】
ノルボルネン類（２環体および／または３環体のノルボルネン類と所望により用いる４環体以上のノルボルネン類の合計）のうち、２環体および／または３環体のノルボルネン類は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、１００重量％以下である。このような範囲にある時に誘導正接、耐衝撃性、耐熱性および伸びなどの特性が高度にバランスして良好である。
ノルボルネン系単量体（単量体の合計）のうちノルボルネン類（２環体および／または３環体と４環体以上との合計量）は、好ましくは６０重量％、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、１００重量％以下である。このような範囲にあるときに開環重合反応の活性が高く好適である。
【００２３】
上記ノルボルネン系単量体は他の単量体と共重合することができる。共重合可能な他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１２からなるα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン類；１，３−ブタジエン、１，４−ブタジエン、イソプレンなどの直鎖または分岐のジエン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン単環の環状オレフィン系単量体；１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの共役もしくは非共役の環状ジエン系単量体が挙げられる。
【００２４】
ノルボルネン系単量体と共重合される単量体として、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−ブテン、２−ペンテン、１，４−ヘキサジエンなどの鎖状モノオレフィン類または鎖状の非共役ジエン類を用いると共重合体の分子量を調節することができる。このような分子量の調節に用いられる単量体の量は通常単量体全量に対して１０モル％以下である。
【００２５】
〈開環重合〉
上記のノルボルネン系単量体はメタセシス開環重合触媒系を用いて公知の方法により開環重合される。メタセシス開環重合触媒系は、主触媒と活性化剤からなり、必要に応じて反応調整剤を組合せて使用する。
【００２６】
開環重合触媒としては、例えば、（１）ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系、（２）チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、レニウムなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を挙げられる。これらの中でも、メタセシス重合触媒（遷移金属化合物）と有機アルミニウム化合物（活性剤）とからなるメタセシス触媒系が好ましい。
【００２７】
メタセシス重合触媒としては、例えば、ＷＣｌ6 、ＷＣｌ5 、ＷＣｌ4 、ＷＣｌ2 、ＷＢｒ6 、ＷＢｒ4 、ＷＢｒ2 、ＷＦ6 、ＷＦ4 、ＷＩ6 、ＷＩ4 などのハロゲン化タングステン；ＷＯＣｌ4 、ＷＯＢｒ4 、ＷＯＦ4 などのオキシハロゲン化タングステン；Ｗ（ＯＣ6 Ｈ5 ）6 などのアルコキシ化タングステンまたはアリールオキシ化タングステン；ＷＣｌ2 （ＯＣ6 Ｈ5 ）4 などの部分ハロゲン化アルコキシ化タングステンまたは部分塩素化アリールオキシ化タングステン；Ｗ（ＣＯ）3 （ＣＨ3 ＣＮ）3 、Ｗ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ3 、（ＣＯ）5 ＷＣ（ＯＣＨ3 ）（ＣＨ3 ）、（ＣＯ）5 ＷＣ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）、（ＣＯ）5 ＷＣ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（Ｃ4 Ｈ5 ）などの（部分）カルボニル化、（部分）塩素化、（部分）ハロゲン化、（部分）アルコキシ化または（部分）アリールオキシ化されたタングステン化合物；これらのタングステン化合物と同様のモリブデン化合物〔例えば、ＭｏＣｌ5 、ＭｏＣｌ4 、ＭｏＣｌ3 、ＭｏＢｒ4 、ＭｏＢｒ3 、ＭｏＢｒ2 、ＭｏＦ4 、ＭｏＯＣｌ3 、ＭｏＯＦ3 、Ｍｏ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ＣＩ3 、Ｍｏ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、ＭｏＯ2 （ａｃａｃ）2 、Ｍｏ（ＣＯ）6 、（ＣＯ）5 ＭｏＣ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）〕；これらのタングステン化合物と同様のレニウム化合物〔例えば、ＲｅＣｌ3 、ＲｅＯＣｌ3 、ＲｅＯＢｒ3 、Ｒｅ2 （ＣＯ）Ｃｌ6 、ＲｅＯＢｒ3 ・Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕；これらのタングステン化合物と同様のバナジウム化合物（例えば、ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ3 、ＶＯＢｒ3 ）；これらのタングステン化合物と同様のチタン化合物〔例えば、ＴｉＣｌ5 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＣｌ3 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＢｒ3 、ＴｉＢｒ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ3 〕などが挙げられる。
【００２８】
これらのメタセシス重合触媒の中でも重合活性が高く、好ましい化合物としては、ＭｏＣｌ5 、Ｍｏ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ3 、ＷＣｌ6 、Ｗ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ3 などのハロゲン化または部分アルコキシ化（またはアリールオキシ化）ハロゲン化されたタングステン化合物またはモリブテン化合物が挙げられる。これらの中でも、ＷＣｌ6 、Ｗ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ3 などのハロゲン化または部分アルコキシ化（またはアリールオキシ化）ハロゲン化されたタングステン化合物は、重合活性が高く、高分子量の開環重合体およびその水素添加物が得やすい点で特に好ましい。
これらの遷移金属化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、モノマー全量１００モルに対して、通常０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルの範囲である。
【００２９】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジ−ｉ−ブチルアルミニウム−モノ−ｉ−ブチルオキシド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリドなどが挙げられる。
【００３０】
これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。有機アルミニウム化合物の使用量は、反応条件に応じて適宜選択されるが、遷移金属化合物：有機アルミニウム化合物の金属原子比で、通常１：１〜１：１０００、好ましくは１：２〜１：１００、より好ましくは１：５〜１：５０の範囲である。
【００３１】
上記開環重合においては、低分子量成分（オリゴマー、特に環状オリゴマー）の生成を抑制するために、特定の反応調整剤を使用することが好ましい。すなわち、ニトリル、ケトン、エーテルおよびエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を反応調整剤として、反応系に存在させることが好ましい。
ニトリルは、式ＲＣＮで表される化合物であり、Ｒは、アルキル基やアリール基などの炭化水素基である。アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１０のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、アルキル置換フェニル基（例えば、トリル基、キシリル基）、ナフチル基、アルキル置換ナフチル基などが挙げられる。ニトリルの好ましい具体例としては、ｔ−ブチルニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。
【００３２】
ケトンは、式Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2 で表される化合物であり、Ｒ1 及びＲ2 は、アルキル基やアリール基などの炭化水素基である。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。アリール基としては、フェニル基が好ましい。ケトンの好ましい具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルフェニルケトンなどが挙げられる。
エーテルは、式Ｒ1 ＯＲ2 で表される化合物であり、Ｒ1 及びＲ2 は、アルキル基やアリール基などの炭化水素基である。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。アリール基としては、フェニル基が好ましい。エーテルの具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルフェニルエーテル、イソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
エステルは、式Ｒ1 ＣＯＯＲ2 で表される化合物であり、Ｒ1 およびＲ2 は、アルキル基やアリール基などの炭化水素基である。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。アリール基としては、フェニル基が好ましい。エステルの具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどが挙げられる。
これらの反応調整剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。反応調整剤の使用量は、反応条件に応じて適宜選択されるが、単量体全量１００モルに対して、好ましくは０．００１〜１０モル、より好ましくは０．００５〜５モル、さらに好ましくは０．０１〜２モルの範囲である。
【００３４】
メタセシス重合活性調整剤（反応調整剤）として、さらにアルコールを併用することができる。アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、フェノールなどが好ましい。
【００３５】
これらのアルコールは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。アルコールの使用量は、反応条件に応じて適宜選択されるが、メタセシス重合触媒；アルコールのモル比で、通常１：０〜１：１００、好ましくは１：０〜１：１０、より好ましくは１：０〜１：６の範囲である。アルコールは、メタセシス重合触媒の重合活性を低下させる効果があるので、メタセシス重合触媒の種類に合わせてアルコールの使用量を選択する必要がある。
また、反応活性剤の有機アルミニウム化合物とアルコールとは、容易に反応してアルコキシ化するため、予め一部がアルコキシ化された有機アルミニウム化合物を使用することと、アルコキシ化されていない有機アルミニウム化合物とアルコールを反応系に添加して使用することとは、同様の効果となる。
反応調整剤は、開環重合触媒とは別個に加えてもよいし、予め両者を混合して使用してもよい。
【００３６】
開環重合は、溶媒を用いなくても可能であるが、不活性有機溶媒中で実施することが好ましい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。
【００３７】
オリゴマー（特に環状オリゴマー）の生成を抑制するために、開環重合温度を特定の範囲内に調整することが好ましい。すなわち、重合温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは４０〜７０℃である。重合温度が低すぎると、重合率が上がらない。重合温度が高すぎると、オリゴマーの生成量が増大するため好ましくない。
重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００３８】
開環重合反応の溶剤は、好ましくはｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂環族炭化水素；またはこれらのハロゲン化物（クロロホルム、ジクロロエタンなど）である。上記２環体および／または３環体のノルボルネン類の開環重合体は、これらの溶剤に溶けるため、反応中に生成ポリマーが析出することなく重合する。さらに、これらの溶剤を用いると、開環重合後に溶剤を置換することなく、引き続いて水素添加反応を効率よく行うことができるので好ましい。
【００３９】
開環重合は、常法に従って行うことができるが、ノルボルネン系単量体を反応中に逐次添加しながら行う方法（以下、「分割逐次添加方法」という）が好ましい。この方法は、（１）反応器中に、単量体の一部（好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは２〜３０重量％程度）、不活性有機溶媒、有機アルミニウム化合物および反応調整剤を仕込み、（２）次いで、反応系内の温度を前記範囲内に調整しながら、単量体の残部と、遷移金属化合物とを、それぞれ別個に連続的に滴下する方法である。開環重合反応中、通常、反応系の攪拌を継続する。
【００４０】
上記の製造方法によれば、生成するノルボルネン系開環重合体中の低分子量成分（オリゴマー、特に７量体などの環状オリゴマー）の含有量を、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下にまで抑制することができる。多くの場合、低分子量成分の含有量を１重量％以下にまで、大幅に減少させることが可能である。特に、分割逐次添加法による場合、低分子量成分の含有量を抑制することが可能である他に、実質的にゲル分を含まず、好ましい分子量分布を持ったノルボルネン系樹脂とすることが可能である。
【００４１】
＜水素添加＞
開環重合の結果得られるノルボルネン系開環重合体は分子中に不飽和結合が残留するため、その不飽和結合により、ノルボルネン系開環重合体の耐候安定性や熱安定性が低下することがある。従って、長期間の安定した使用が困難となる場合があり、さらに、電気特性上、誘電率や誘電正接が大きくなり易い。これを改良することを目的として、水素添加することにより不飽和結合の８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上を飽和化させて用いる。
【００４２】
水素添加触媒としては、例えば、次のようなものが挙げられる。均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の触媒系が挙げられる。
【００４３】
水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、炭化水素系溶媒が好ましく、環状炭化水素系溶媒がより好ましい。このような炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デカリンなどの脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；などが挙げられる。水素添加効率の点から、有機溶媒として、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、トクロヘキサン、デカリンなどの脂環族炭化水素；またはこれらのハロゲン化物（例えば、クロロホルム、ジクロロエタンなど）；テトラヒドロフランなどの環状エーテルが好ましい。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒は、通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添加して反応させればよい。
【００４４】
水素添加反応は、使用する水素添加触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、通常、−２０℃〜２００℃の温度範囲で、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧力下で行う。特に、比較的低温低圧の条件、例えば、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃の温度範囲、０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧力範囲で水素添加反応を行うことにより、水素添加効率を高めることができる。
【００４５】
側鎖にアルキリデン基などの非共役の不飽和結合を有する置換基がある場合には、主鎖および５員環中の不飽和結合の水素添加時に、これらの置換基の不飽和結合も同時に水素添加される。
水素添加反応後、水素添加物を含む溶液から、必要に応じて、常法により水素添加触媒を脱灰し、次いで、乾燥により溶媒を除去して、水素添加物を回収することができる。乾燥方法としては、凝固分別して乾燥する方法、あるいは溶媒を直接除去する直接乾燥法などがある。
【００４６】
ノルボルネン系開環重合体およびその水素化物は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
（ ii ）ノルボルネン系単量体と鎖状オレフィンとの付加重合体およびその水素化物
ノルボルネン系単量体と鎖状オレフィンとの付加重合体およびその水素化物としては、シクロヘキサン溶液のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリイソプレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃のものが用いられる。
【００４７】
上記付加重合体の調製に用いられるノルボルネン系単量体は、前項（ｉ）の２環体および／または３環体のノルボルネン類を５０重量％以上含むノルボルネン系単量体の開環重合体の調製に用いられるものとして列挙したものの中から選ぶことができる。ノルボルネン系単量体としては、極性基をもたないものが好ましい。鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなど単素数２〜１２のα−オレフィンなどが用いられる。付加重合体の代表的な例としては特開昭６０−１６８７０８号公報に記載される１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン類とエチレンとのランダム付加共重合体が挙げられる。ノルボルネン系単量体と鎖状オレフィンとの共重合比（モル比）は通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８５／１５の範囲である。
【００４８】
ノルボルネン系単量体と鎖状オレフィンとの共重合は公知の触媒を用い常法に従って行なうことができる。触媒としては、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報に記載されるようなハロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウムおよび式ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n（Ｒは炭化水素基、ｎは３以下の数）で表わされるバナジウム化合物が挙げられる。この触媒は通常アルキルアルミニウム共触媒とともに用いられる。付加重合体の水素化物も上記（ｉ）の開環重合体の場合と同様に、公知の触媒を用いて常法に従って製造することができる。
【００４９】
（ iii ）繰返し単位中に５〜８員環である脂環構造を有する炭化水素重合体およびその水素化物
繰返し単位の一部または全部が１，４−結合および／または１，２−結合により連結される炭素−炭素５〜８員環である脂環構造を有する炭化水素重合体としては、特開平７−２５８３６２号公報に記載されるような重合体およびその水素化物が挙げられる。そのような重合体およびその水素化物の好ましい具体例としては、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの５〜８員炭素環をもつ環状共役ジエンの重合体および共重合体ならびにそれらの水素化物が挙げられる。
【００５０】
５〜８員炭素環を有する環状共役ジエンと共重合可能な他の単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニルピリジンなどのビニル芳香族系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、α−シアノアクリル酸メチルなどの極性ビニル系単量体もしくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサンなどの極性単量体、あるいはエチレン単量体およびα−オレフィン系単量体が挙げられる。これら共重合可能な単量体の割合は５０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。
【００５１】
上記５〜８員炭素環を有する環状共役ジエンの重合体および共重合体の水素添加方法、水素添加触媒については公知のものを採用することができる。
水素化物の分子量は１，２，４−トリクロロベンゼン溶液のＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算平均分子量として通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。
【００５２】
（ iv ）ビニル基含有環状炭化水素系単量体の重合体の水素化物
さらに、熱可塑性炭化水素重合体の他の例は、特開平６−１９９９５０号公報に記載されるビニル基含有環状炭化水素系単量体の重合体またはその水素化物である。
この重合体を得るために用いられるビニル基含有環状炭化水素系単量体としては、例えば、ビニルシクロペンタン、イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体などのビニル基含有５員環炭化水素系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−フェニルスチレンなどのスチレン系単量体、ビニルシクロヘキサン、３−メチルイソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘセン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペンなどのテルペン系単量体などのビニル基含有６員環炭化水素系単量体；ビニルシクロヘプタン、イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体などのビニル基含有炭化水素系単量体などが挙げられる。なかでも、６員環炭化水素系単量体が好ましい。ただし、後述のように芳香環を含有しない単量体が好ましく、芳香環を含有するスチレン系単量体を用いる場合は、水素添加反応により、芳香環が実質的に残らないようにすることが好ましい。
【００５３】
また、ビニル基含有環状炭化水素系単量体以外の単量体を少割合（通常、重合体中の繰返し単位が１０重量％未満となる範囲）共重合させてもよい。共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン系単量体；シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン系単量体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、フラン、チオフェン、１，３−シクロヘキセンなどの共役ジエン系単量体；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、トリオキサン、ジオキサン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル系単量体；メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの複素環含有ビニル化合物系単量体などが挙げられる。
【００５４】
ビニル基含有環状炭化水素系単量体またはビニル基含有環状炭化水素系単量体と共重合可能な単量体との重合方法および水素添加方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。また、得られる重合体や重合体水素添加物を特開平３−９５２３５号公報などに開示されている公知の方法により、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合および加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エポキシ単量体等を用いて変性させてもよい。
【００５５】
上記ビニル基含有環状炭化水素系単量体の重合体の水素化物の分子量は、使用目的に応じて適宜選択することができるが、上記２環体および／または３環体のノルボルネン類の開環重合体の水素化物について記載したものと同程度であってよい。
単環または２環の脂環構造を有する熱可塑性炭化水素重合体は、炭素、水素以外の元素を含有する置換基、いわゆる極性基を有しているモノマーの使用割合が低いほど好ましく、一般に、その使用割合は７０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下であり、全く使用しないものが特に好ましい。極性基を多く変動させ、さらに誘電率を高くするなどの点で電気特性上の問題を有し、高周波帯での絶縁材料に適していない。
【００５６】
熱可塑性炭化水素重合体の分子量が過度に小さいと機械的強度が充分でなく、場合によっては成形体としての形状を保たなくなり、逆に、過度に大きいと成形加工性が充分でなく、いずれも好ましくない。また、熱可塑性炭化水素重合体の分子量分布は、格別な限定はないが、シクロヘキサン（またはトルエンまたは１，２，４−トリクロロベンゼン）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下であるときに、加工性が高度に高められ好適である。
【００５７】
熱可塑性炭化水素重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃の範囲が好適である。
上記の熱可塑性炭化水素重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
併用する熱可塑性樹脂、エラストマー
本発明のインシュレーターの成形材料としては、上述の単環または２環の脂環構造を有する熱可塑性炭化水素重合体を単独で、または２種以上を組合せて用いることができ、さらに、他の熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを併用してもよい。併用する他の熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーの種類および量は、本発明の目的が損なわれないように選定されるべきである。一般に、その量は上述の熱可塑性炭化水素重合体１００重量部に基づき１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部である。
【００５９】
〈他の熱可塑性ノルボルネン樹脂〉
上述の熱可塑性炭化水素重合体に併用する熱可塑性樹脂の例としては、２環体および／または３環体のノルボルネン類の開環重合体以外の熱可塑性ノルボルネン樹脂が挙げられる。そのような熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、特開平１−１６８７２５号公報、特開平１−１９０７２６号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報などで公知の樹脂であり、具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンの付加型重合体などが挙げられる。
【００６０】
これらの重合体の調製に使用されるノルボルネン系単量体としては、前述の２環体、３環体および４環体以上のノルボルネン類が挙げられ、それらの使用量は、重合体中の２環体と３環体との合計量が５０重量％未満である。
熱可塑性ノルボルネン系樹脂の数平均分子量は、トルエン溶媒によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測定したポリスチレン換算値で、１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下のものである。
【００６１】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂のうち、ノルボルネン系単量体の開環重合体のように主鎖構造に不飽和結合を有する場合は、前記単環または２環飽和炭化水素基含有熱可塑性炭化水素重合体の場合と同様に水素添加することにより、主鎖構造を飽和させることが好ましい。
また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、極性基を有しているモノマーなどの使用割合が低いほど好ましく、一般には７０モル％以下のものが用いられ、３０モル％以下のものがより好ましい。
さらに、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、１１０℃以上のものが好ましく、１２０℃以上のものがより好ましく、１３０℃以上のものが特に好ましい。
【００６２】
〈シリコーン変性ポリオレフィン−摺動化剤〉
単環または２環の脂環構造を有する熱可塑性炭化水素重合体に併用する好ましい熱可塑性樹脂の他の例としてシリコーン変性ポリオレフィンが挙げられる。シリコーン変性ポリオレフィンを配合することにより、摺動性を改良することができる。特にコネクターの接続と解放を繰り返す場合には、容易に接続、解放ができる点で、シリコーン変性ポリオレフィンを配合した成形材料を用いることが好ましい。
【００６３】
シリコーン変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンブロックとポリシロキサンブロックからなる重合体である。ポリオレフィンブロックは、数平均分子量がＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算値で通常１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、通常２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下のものである。分子量が小さいと本発明の成形品の強度や摺動性に問題を生じ、大き過ぎると熱可塑性炭化水素重合体中に均一に分散し難くなる。また、均一分散性という見地から、エチレン、プロピレン、スチレンなどのオレフィン類に由来する繰り返し構造単位を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含有しているものが用いられ、また、分岐構造を有しているものであっても構わないが、一般には直鎖状のものが好ましい。
【００６４】
ポリオレフィンブロック一つに対し、一つ以上結合しているポリシロキサンブロックは、数平均分子量がＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算値で３，０００以上、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，０００以上、通常２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下のものである。分子量が小さいと本発明の成形品の摺動性に問題を生じ、大き過ぎると熱可塑性ノルボルネン系樹脂中に均一に分散し難くなる。重合に用いられるモノマーとしては、オクタメチルテトラシロキサン、オクタエチルテトラシロキサン、オクタプロピルテトラシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ヘキサエチルトリシロキサン、ヘキサプロピルトリシロキサンなどが挙げられる。
【００６５】
シリコーン変性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンブロック１００重量％部に対し、ポリシロキサンブロックが通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であって、通常２００重量部以下、好ましくは１８０重量部以下、より好ましくは１６０重量部以下の割合で結合しているものが挙げられる。ポリオレフィンブロック一つに対し、ポリシロキサンブロックが２つ以上結合していてもよい。ポリシロキサン量が少な過ぎると成形品としたときの摺動性が劣り、多すぎるとインシュレーターの製造が困難となり生産性が低下する。
【００６６】
また、シリコーン変性ポリオレフィンは数平均分子量がＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算値で好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、特に好ましくは４０，０００以上、好ましくは４００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下のものである。分子量が小さいと本発明の成形品の摺動性に問題を生じ、大きすぎると熱可塑性ノルボルネン系樹脂中に均一に分散し難くなる。
【００６７】
シリコーン変性ポリオレフィンは、予めポリオレフィンを製造しておいて、別に製造しておいたポリシロキサンブロックをグラフト結合させても、ポリオレフィンの存在下にシロキサンモノマーをグラフト重合させたものでもよい。また、末端にオレフィン類と共重合可能な構造を有するポリシロキサンブロックを高分子コモノマーとしてポリオレフィンを重合したものでもよい。前者の場合、ポリオレフィンのシリコーンブロックと結合する部分には、結合できる構造が必要であり、一般的には極性基が導入される。導入する方法は特に限定されず、末端変性などの変性、極性基を有するコモノマーを使用するなどの方法による。また、後者の場合は、例えば、シロキサンモノマーをリビングアニオン重合法で重合し、末端にシリルブロミドなどを結合し高分子コモノマーとし、ポリオレフィンと共重合すればよい。
【００６８】
シリコーン変性ポリオレフィンとしては、市販のシリコーン変性ポリオレフィン、例えば、スミカセンＳＰ３００、スミカセンＳＰ３１０（両者共住友化学製シリコーン変性ポリオレフィン）なども好適に使用できる。
単環または２環の脂環構造を有する炭化水素重合体１００重量部に対して、シリコーン変性ポリオレフィンの配合量は、０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下配合したものである。配合量が少なすぎると、摺動性が劣り、逆に、配合量が多すぎると電気特性が低下するという問題を生じる。
【００６９】
〈その他の熱可塑性樹脂〉
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００７０】
〈熱可塑性エラストマー〉
単環または２環の脂環構造を有する熱可塑性炭化水素重合体に熱可塑性エラストマーを配合することにより柔軟性、屈曲性、耐衝撃性をさらに向上することができ、特に、コネクターの接続と解放を繰り返す場合や電線のようにぐるぐるとまるめて長期間保存した後に真っ直に伸ばした場合に、インシュレーターが歪や衝撃を受け難く、ひび割れを生じることがないので好ましい。
【００７１】
熱可塑性エラストマーは、特に限定されず、耐衝撃性に優れることから４０℃以下のＴｇを有するものが好ましい。ブロック共重合体では、２点以上のＴｇを有するものもあるが、そのうち一点が４０℃以下であれば、好ましく用いることができる。また、その分子量は好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、特に好ましくは３０，０００以上、好ましくは２００，０００以下である。分子量が小さすぎると機械的特性が劣り、高すぎると製造が困難である。また、熱可塑性炭化水素重合体との相溶性の点から、非極性のもの、すなわち、炭素と水素のみから構成されたものが好ましい。
【００７２】
熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン−ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−ランダム共重合体などの芳香族ビニル・モノマーと共役ジエン系モノマーのランダムまたはブロック共重合体；ポリイソプレンゴム；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィンゴム；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、α−オレフィン−ジエン共重合体、ジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−ジエン共重合体などのジエン系共重合体；ノルボルネン系単量体とエチレンまたはα−オレフィンの共重合体、ノルボルネン系単量体とエチレンとα−オレフィンの三元共重合体、ノルボルネン系単量体の開環重合体などのノルボルネン系ゴム質重合体；などが挙げられる。また、これらを水素添加したものでもよい。金属元素量を低減させやすい点で芳香族ビニル・モノマーと共役ジエン系モノマーの共重合体が好ましく、ブロック共重合体が特に好ましく、さらに耐候性に優れる点からその水素添加物が好ましい。
【００７３】
熱可塑性エラストマーの配合量は、熱可塑性炭化水素重合体１００重量部に対して、１重量部以上、好ましくは２重量部以上、より好ましくは３重量部以上であって、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下配合したものである。配合量が多すぎると耐熱性、耐薬品性などの熱可塑性ノルボルネン系樹脂の優れた性質が失われる。
【００７４】
〈その他の任意成分〉
単環または２環の脂環構造を有する熱可塑性炭化水素重合体には、上記樹脂および／またはエラストマー成分の他に、必要に応じて、滑剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの配合剤を添加することができる。
【００７５】
（１）滑剤
滑剤としては、一般に無機微粒子が用いられる。ここで、無機微粒子としては、周期表の１族、２族、４族、６族、７族、８〜１０族、１１族、１２族、１３族、１４族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩およびそれらの含水化合物、それらを中心とする複合化合物、天然鉱物などの粒子が挙げられる。
【００７６】
無機微粒子の具体例としては、フッ化チリウム、硼砂（硼酸ナトリウム含水塩）などの１族元素化合物；炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、酸化マグネシウム（マグネシウア）、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、チタン酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム含水塩（タルク）、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）、酢酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ランタン、チタン酸ビスマス、チタン酸鉛、炭酸バリウム、燐酸バリウム、硫酸バリウム、亜燐酸バリウムなどの２族元素化合物；二酸化チタン（チタニア）、一酸化チタン、窒化チタン、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、一酸化ジルコニウムなどの４族元素化合物；二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、硫化モリブデンなどの６族元素化合物；塩化マンガン、酢酸マンガンなどの７族元素化合物、塩化コバルト、酢酸コバルトなどの８〜１０族元素化合物；ヨウ化第一銅などの１１族元素化合物；酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの１２族元素化合物、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、アルミノシリケート（珪酸アルミナ、カオリン、カオリナイト）などの１３族元素化合物、酸化珪素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カーボン、グラファイト、ガラスなどの１４族元素化合物、カーナル石、カイナイト、雲母（マイカ、キンウンモ）、バイロース鉱などの天然鉱物の微粒子が挙げられる。ここで用いる無機微粒子の平均粒径は、特に制限はないが、好ましくは０．０１〜３μｍの範囲で使用目的により適宜選択される。
滑剤の使用量は、熱可塑性炭化水素重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部の範囲で使用目的により適宜選択される。
【００７７】
（２）酸化防止剤
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−、ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２、４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル アクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報および特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスチリル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕］、トリエチレングリコール ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。
【００７８】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されているものであれば格別な制限はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【００７９】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル ３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル ３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
酸化防止剤の配合量は、熱可塑性炭化水素重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００８０】
（３）紫外線防止剤
紫外線吸収剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベゾエート系紫外線吸収剤；などが挙げられる。
紫外線吸収剤の配合量は、熱可塑性炭化水素重合体１００重量に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００８１】
（４）帯電防止剤
帯電防止剤としては、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム塩および／またはアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などやステアリン酸のグリセリンエステルなどの脂肪酸エステルヒドロキシアミン系化合物等を例示することができる。
帯電防止剤の配合量は、熱可塑性炭化水素重合体１００重量部に対して、通常０〜５重量部の範囲である。
【００８２】
（５）その他の配合剤
その他の配合剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛などの塩酸吸収剤；顔料；染料；ブロッキング防止剤；難燃剤；結晶核剤などを挙げることができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００８３】
（６）金属不純物
本発明に用いる熱可塑性炭化水素重合体を主成分とする成形材料には、不純物としての金属元素が、通常５ｐｐｍ以下、好ましくは４ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下含まれる。金属元素量が多すぎると、成形材料の誘電率や誘電正接などの電気特性が低下する。
【００８４】
このような成形材料を得るには、（１）金属元素量の少ない熱可塑性炭化水素重合体に、必要に応じて金属元素量の少ない他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなど配合して成形材料を調製する方法、（２）成形材料の全成分を溶解する良溶媒を用いて成形材料溶液を調製し、これを吸着材で処理して金属元素を除去した後、成形材料の全成分を溶解しない貧溶媒中で成形材料を析出させる、（３）成形材料を良溶媒に溶解し、貧溶媒中に析出させる操作を繰り返す、などの方法がある。（１）の場合でも、一般に、熱可塑性炭化水素重合体、他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどは溶液にして、あるいは水素添加工程などで吸着材を処理して金属元素を除去するか、良溶媒への溶解と貧溶媒中での析出を繰り返すかして、金属元素量を低減させる。吸着材を使用する場合は、その種類は特に限定されないが、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、活性白土などのＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、またはこれらの結晶性、非晶性の混合組成物が好ましく、また、比表面積が好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは２００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０００ｍ2／ｇ以下、細孔容積が好ましくは０．５ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．６ｃｍ3／ｇ以上、特に好ましくは０．７ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは１．５ｃｍ3／ｇ以下のものが挙げられる。比表面積や細孔容積が小さすぎると吸着能力が劣り、大きすぎると製造が困難になる。
【００８５】
〈配合および成形方法〉
インシュレーター成形材料として、熱可塑性炭化水素重合体に他の成分を配合する場合、配合方法は特に限定されず、溶液状態で混合して析出させる方法、二軸混練押出機を用いて混練する方法などが用いられる。
熱可塑性炭化水素重合体を主成分とする成形材料をコネクター用のインシュレーターに成形する方法は特に限定されず、インシュレーターの形状などに応じて適した方法を用いればよい。本発明に用いる成形材料は溶融成形できるものであり、射出成形、押出成形、圧空成形、熱プレス成形などが用いられる。中でも、射出成形は容易であり、また、寸法精度に優れた成形品が得られるという特徴を有する。
【００８６】
インシュレーター
本発明のコネクター用インシュレーターの形状は、コネクターの形状、目的、性能に合わせて選択される。以下に、最も一般的なコネクターの形状である同軸ケーブル用コネクターについて説明する。同軸ケーブル用コネクターは、同軸ケーブルの中心導線と外周導線にそれぞれ接続された、または接続される中心導体および外部導体と、その中心導体を固定し、中心導体と外部導体を絶縁するインシュレーター、さらに全体を絶縁するガスケットから成るものが最も一般的である。
【００８７】
同軸ケーブル用コネクターのインシュレーターは、通常、円柱または径の異なる円柱を中心軸を揃えて組み合わせた形状であり、その中心部に中心導体を固定するための貫通孔が開いている。同軸ケーブル用コネクターのインシュレーターの外周は、直径が好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、特に好ましくは５ｍｍ以上、４０ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以下である。特に高周波数の帯域での誘導率特性をよくするために、インシュレーターには前述の中心導体固定用の貫通孔以外の空隙を設けてもよい。空隙は一般に中心の貫通孔と平行な貫通孔であり、断面が円形であることが好ましい。ただ、貫通孔の外周同士の間、貫通孔とインシュレーターの外周の間に、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上の間隔を開ける。
【００８８】
インシュレーターは、通常、軸方向と直向する断面積が大きいほど、また、高周波数のものほど接続部位への入力波に対して反射波が大きくなるため、伝送ロスが大きくなる。そのため、コネクター用インシュレーター、特に高周波用のものは、断面積が小さいものが好ましい。しかしながら、小さすぎると機械的強度が劣り、コネクターの接続、解放の際に破損し易くなる。また、コネクター自体が小さく持ちにくいなど使用しにくい原因となり、接続などの際に応力がかかり易く、やはり破損し易くなる。また、空隙を除くと同じ大きさ、同じ形状のインシュレーターでは、一般に、インシュレーターの空隙を含む体積に対して空隙の割合が大きいほど高周波での電圧定在波比が小さくなり、より高周波数の帯域でも使用できるようになる。しかし、空隙を開けすぎるとインシュレーターの強度が低下し、ケーブルの接続などの際に破損しやすくなる。そのため、空隙と空隙、空隙と外周、空隙と中心導体固定用の貫通孔の間には十分な厚さを設ける必要がある。
【００８９】
本発明の高周波用インシュレーターは、１ＫＨｚ〜２０ＧＨｚの範囲における誘電正接が０．００１５以下であることを特徴としている。誘電正接は、好ましくは０．００１２以下、より好ましくは０．００１０以下である。また、１ＫＨｚ〜２０ＫＨｚにおける誘電率は３．０以下、好ましくは２．６０以下である。また、２〜３ＧＨｚの範囲において電圧定在波比の値が好ましくは１．２０以下である。
【００９０】
成形材料として上記熱可塑性炭化水素重合体に摺動化剤を配合した場合は、動摩擦係数が０．４以下、好ましくは０．３以下、摩耗容積が０．０１５ｃｍ3以下、好ましくは０．０１０ｃｍ3以下と摺動性に優れている。ヤング率は１４，０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上、好ましくは１６，０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上、引張破断強度が４５０ｋｇ／ｃｍ2以上、好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ2以上、より好ましくは５５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上と機械的強度に優れている。引張破断強度は通常１，０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、また、引張破断伸びは好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは５５％以上、通常１００％以下である。また、成形品表面にブリードなどが生じにくく、外観が良好である。成形材料として上記熱可塑性炭化水素重合体に軟質重合体を配合した場合は、ＩＺＯＤ衝撃値が４．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは４．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、より好ましくは５．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上となる。
【００９１】
コネクター
一般のコネクターには、オスとメス、またはプラグとジャックの２種類があり、それぞれ形状が異なる。同軸ケーブルの場合、通常、オス側の中心導体はインシュレーターから突出しており、メス側の中心導体はインシュレーター中央の貫通孔の奥にあり、メス側の貫通孔にオス側の中心導体を挿入することにより、中心導体同士が接触し、また、オス側中心導体がメス側のインシュレーターによって固定され、オスとメスが固定される。この時に、外部導体同士も接触する。外部導体同士の接触は、メス側のインシュレーターの側面を覆う外部導体の外周をオス側外部導体が覆うようにして接触するのが通常であり、これにより、オスとメスとの固定が強固になる。同軸ケーブル用コネクターの具体例としては、ＪＩＳ Ｃ ５４１０、Ｃ ５４１１、Ｃ ５４１２などに記載されているものが例示され、例えば、Ｃ０１形コネクター、Ｃ０２形コネクターなどが挙げられる。また、中心導体や外部導体の材質についても導電性を有するものであれば特に限定されないが、上記のＪＩＳに記載されているものが例示され、例えば、銀メッキした黄銅、ニッケルメッキした黄銅、銀メッキしたリン青銅、銀メッキしたペリリウム銅、金メッキしたペリリウム銅などが挙げられる。
【００９２】
コネクターとしては、同軸ケーブル用コネクターのほかにも、例えば、多数の導体を一括して接続するための、パーソナル・コンピューターのＲＣ２３２Ｃコネクターや、画像情報の入出力に用いられるＳ端子のコネクターなど様々な形状のものが、用途に応じて使用される。これらの代表的なものは、同軸ケーブル用コネクターの中心導体に当たる導体端子を複数有しているのである。いずれにしろ、一般に、コネクターはオスとメスの対応する導体同士が接触して通電できるようになっている。また、通常は、導体は導線にハンダ付けなどの方法で接続され、その導線の先には別のコネクター、電気回路、アンテナなどが接続されている。しかし、コネクターの中心導体、外部導体は、必ずしも導線に接続されているとは限らない。コネクター同士の固定を堅固なものにするために用いられているだけでどこにも接続されていなかったり、配線板の回路に直接接続されコネクター自体が配線板上に固定されていたりする場合もある。一部には、接続できないオス同士、メス同士、または互いに異なる形のコネクター同士を間接的に接続できるように、メス形の接続部位が２つ一体になっている、オス形の接続部位が２つ一体になっている、または互いに異なる形のコネクターが２種類１組で一体になっており、導線と接続されていない場合もある。
【００９３】
【実施例】
以下に、参考例、実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
成形品の特性は以下の方法に準拠して測定した。
（イ）動摩擦係数はＡＳＴＭ Ｄ−１８９４に従った。なお、動摩擦係数は５５ｍｍ×９０ｍｍの板状試験片５枚について、横方向の縁からそれぞれ１７．５ｍｍ、２７．５ｍｍ、３７．５ｍｍの位置の縦方向に縁から１０ｍｍを除いた７０ｍｍの直線上で、動摩擦係数を測定した平均値で表した。
【００９４】
（ロ）摩耗容積はＡＳＴＭ Ｄ−１２４２に従った。
（ハ）ヤング率、引張破断強度および引張破断伸びはＪＩＳ Ｋ−７１１３に従った。
（ニ）ＩＺＯＤ衝撃値はＪＩＳ Ｋ−７１１０に従った。
（ホ）誘電率、誘電正接はＪＩＳ Ｋ−６９１１に従い、周波数１ＭＨｚで測定した。
（ヘ）電圧定在波比はＪＩＳ Ｃ−５４０２の５．６に従って測定した。
（ト）金属元素量はサンプルを湿式灰化し誘導結合プラズマ発光分光分析法によって測定した。
【００９５】
（チ）柔軟性は、８mmφの丸棒を２２０℃で押出成形し、この丸棒を円環状にまるめて直径１ｍの輪を作成し、平板上に載置して１週間放置後、輪の結合箇所を解放して、直線に戻るか否かを観察した。観察結果は、次の４段階により表示した。
◎：簡単に元に戻った。
○：やや抵抗があるものの、元に戻った。
△：ほぼ元に戻るが、やや曲がったままであった。
×：元に戻らず、クラックが生じていた。
【００９６】
熱可塑性ノルボルネン系重合体の調製
参考例１
窒素雰囲気下、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（３環体ノルボルネン類、慣用名ジシクロペンタジエン、日本ゼオン製、純度９５重量％、以下「ＤＣＰ」と略す）１００重量部を公知のメタセシス開環重合触媒系で重合し、次いで公知の方法で水素添加しＤＣＰ開環重合体水素添加物を得た。共重合組成から求めた２環の繰り返し単位の量の計算値は１００％であった。このＤＣＰ開環重合体水素添加物は、シクロヘキサンを溶媒としたＧＰＣ法でポリイソプレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは、１３，０００であった。このＤＣＰ開環重合体水素添加物を公知の方法で乾燥した。水素添加反応の前後で比較して水素添加率が９９．８％以上、Ｔｇは９７℃であった。このペレット１００重量部に対して０．２重量部のフェノール系老化防止剤ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を混合し、二軸混練機で混練し、ストランド（棒状の溶融樹脂）をストランドカッターを通してペレット（粒状）状の成形材料を得た。
【００９７】
参考例２
ＤＣＰ１００重量部の代わりに、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（４環体ノルボルネン類、以下ＭＴＣＤと略す）５重量部、ジシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（２環体ノルボルネン類、以下ＮＢと略す）１５重量部とＤＣＰ８０重量部（計１００重量部）を用いた他は、参考例１と同様にしてＭＴＣＤ／ＮＢ／ＤＣＰ開環共重合体水素添加物を得た。重合体中の各ノルボルネン類の共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＭＴＣＤ／ＮＢ／ＤＣＰ（すなわち、３環／単環／２環）重量比＝５／１５／８０でほぼ仕込組成に等しかった。このＭＴＣＤ／ＮＢ／ＤＣＰ開環重合体水素添加物は、Ｍｎが１４，０００であり、水素添加率が９９．８％以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８１℃であった。
【００９８】
参考例３
ＤＣＰ１００重量部の代わりに、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（４環体ノルボルネン類、以下ＥＴＣＤと略す）３０重量部とＤＣＰ７０重量部（計１００重量部）を用いた他は参考例１と同様にしてＥＴＣＤ／ＤＣＰ開環共重合体水素添加物を得た。重合体中の各ノルボルネン類の共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＥＴＣＤ／ＤＣＰ＝３０／７０でほぼ仕込組成に等しかった。このＥＴＣＤ／ＤＣＰ開環重合体水素添加物は、Ｍｎ１３，０００であり、水素添加率が９９．８％以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃であった。
【００９９】
参考例４
ＤＣＰの代わりに、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（ＥＴＣＤ，４環体ノルボルネン類）を用いた他は参考例１と同様にしてＥＴＣＤ開環重合体（ＥＴＣＤ、三環：１００％）の水素添加物を得た。このＥＴＣＤ開環重合体水素添加物は、Ｍｎ２８，０００であり、水素添加率が９９．８％以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃であった。
【０１００】
インシュレーターおよびコネクターの製造
実施例１
参考例１で調製した熱可塑性ノルボルネン系重合体のペレットを下記条件で射出成形して、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（ヤング率・引張破断強度・引張破断伸び測定用）、ＪＩＳ Ｋ ７１１０の２号試験片（ＩＺＯＤ衝撃値測定用）、厚さ１ｍｍの５５ｍｍ×９０ｍｍの試験片（誘電率、誘電正接、動摩擦係数、摩耗容積測定用）５枚を得、これらの試験片を用いて動摩擦係数、摩耗容積、ヤング率、引張破断強度、引張破断伸び、ＩＺＯＤ衝撃値、誘電率、誘電正接を測定した。
成形機： 東芝機械株式会社製、ＩＳ−３５０ＦＢ−１９Ａ
型締め圧： ８０ｔ
樹脂温度： ２８０℃
金型温度： 固定側可動側共１００℃
【０１０１】
また、このペレットを射出成形して得たインシュレーター、ニッケルメッキした黄銅からなる中心導体を用いた他は、ＪＩＳ Ｃ ５４１２に規定されたＣＮＣ０２ ＳＰＭ２．５と同形、同寸のコネクターを製造して、電圧定在波比を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
このコネクターは高周波帯で良好に使用でき、また、インシュレーターの製造は容易であった。
【０１０２】
実施例２
参考例１において調製した熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に摺動化剤としてシリコーン変性ポリエチレン（住友化学工業株式会社製、スミカセンＳＰ３１０、低密度ポリエチレンにポリシロキサンをグラフトしたもの、低密度ポリエチレン４０重量％、ポリシロキサン６０重量％）５重量部、または１０重量部を添加し、二軸混練押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて、２４０℃で溶融押し出しを行い、それぞれペレットを得た。
【０１０３】
これらのペレットの金属元素量を測定し、また、これらのペレットを用いて厚さ１ｍｍの５５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を厚さを３ｍｍに代える以外は実施例１と同様に試験片を成形して、動摩擦係数、摩耗容積、ヤング率、引張破断強度、引張破断伸び、ＩＺＯＤ衝撃値、誘電率、誘電正接を測定、さらに実施例１と同様にインシュレーターを成形してコネクターを製造し、かくして製造したコネクターを用いて電圧定在波比を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
これらのコネクターは高周波帯で良好に使用でき、また、インシュレーターの製造は容易であり、また、摺動性に優れていた。
【０１０４】
実施例３
シリコーン変性ポリエチレンに代えてフッ素樹脂粉末（ポリテトラフルオロエチレン、ルブロン Ｌ−５、ダイキン工業製、粒径０．５〜５μｍ）１０重量部または２０重量部を用いた他は実施例２と同様にペレット得、金属元素量を測定し、また、試験片を成形して、動摩擦係数、摩耗容積、ヤング率、引張破断強度、引張破断伸び、ＩＺＯＤ衝撃値、誘電率、誘電正接を測定、さらにインシュレーターを成形してコネクターを製造し、かくして製造したコネクターを用いて電圧定在波比を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
これらのコネクターは高周波帯で良好に使用でき、また、インシュレーターの製造は容易であった。
【０１０５】
実施例４
参考例１において調製した熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に対し、水素添加スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・ブロック共重合体ゴム（ＳＥＰＳ、セプトン２０２３、クラレ株式会社製、数平均分子量６０，０００、Ｔｇは少なくとも４０℃以下に一点あり、金属元素量約１５ｐｐｍ）を５重量部、１０重量部、または１５重量部添加し、二軸溶融押出機を用いて２４０℃で混練して、それぞれペレットを得た。
【０１０６】
これらのペレットの金属元素量を測定し、また、これらのペレットを用いて実施例１と同様に試験片を成形して、動摩擦係数、摩耗容積、ヤング率、引張破断強度、引張破断伸び、ＩＺＯＤ衝撃値、誘電率、誘電正接を測定、さらに実施例１と同様にインシュレーターを成形してコネクターを製造し、かくして製造したコネクターを用いて電圧定在波比を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
これらのコネクターは高周波帯で良好に使用でき、また、インシュレーターの製造は容易であり、また、摺動性に優れていた。
【０１０７】
実施例５
エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ、三井ＥＰＴ １０３５、三井石油化学株式会社製、数平均分子量３００，０００、Ｔｇは少なくとも４０℃以下に一点あり、金属元素量約９０ｐｐｍ）２０重量部をトルエン１００重量部に溶解し、よく攪拌した後、５００重量部のイソプロピルアルコールに注ぎ込んだ。析出したＥＰＤＭを瀘過により回収して、５０℃、１０ｔｏｒｒ以下に２４時間放置して乾燥し、ＥＰＤＭを回収した。この回収したゴム中の金属元素量は約４５ｐｐｍであった。
【０１０８】
水素添加スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・ブロック共重合体の代わりに上記のように回収したエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を１０重量部を用いた他は実施例４と同様にペレットを得、試験片の成形、測定、インシュレーターの成形、コネクターの製造、測定を行った結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例６
実施例５で得たエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）の代わりに市販のエチレン．プロピレン・ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ、三井ＥＰＴ １０３５）を５重量部、１０重量部または１５重量部用いた他は、実施例５と同様にペレットを得、金属元素量を測定、試験片の成形、測定、インシュレーターの成形、コネクターの製造、測定を行った結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例７
熱可塑性炭化水素重合体として参考例２で調製したＭＴＣＤ／ＮＢ／ＤＣＰ開環共重合体水素添加物を用いた他は、実施例１と同様にしてペレットを得、金属元素量を測定、試験片の成形、測定、インシュレーターの成形、コネクターの製造、測定を行った結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例８
熱可塑性炭化水素重合体として参考例２で得たＭＴＣＤ／ＮＢ／ＤＣＰを用いた他は、実施例４と同様にしてＳＥＰＳを用い、ペレットを得、金属元素量を測定、試験片の成形、測定、インシュレーターの成形、コネクターの製造、測定を行った結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例９
熱可塑性炭化水素重合体として参考例２で得たＭＴＣＤ／ＮＢ／ＤＣＰ開環共重合体水素添加物を用いた他は、実施例５と同様にしてＥＰＤＭを用い、ペレットを得、金属元素量を測定、試験片の成形、測定、インシュレーターの成形、コネクターの製造、測定を行った結果を表１に示す。
【０１１３】
実施例１０
熱可塑性炭化水素重合体として参考例３で得たＥＴＣＤ／ＤＣＰ開環共重合体水素添加物を用いた他は、実施例１と同様にペレットを得、金属元素量を測定、試験片の成形、測定、インシュレーターの成形、コネクターの製造、測定を行った結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例１
参考例４で調製したＥＴＣＤ開環重合体水素添加物を、二軸混練押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、２４０℃で溶融押し出しを行い、ペレットを得た。
上記ペレットを用いた他は実施例１と同様に金属元素量を測定、試験片の成形、測定、インシュレーターの成形、コネクターの製造、測定を行った結果を表１に示す。
【０１１５】
比較例２
参考例４で調製したＥＴＣＤ開環重合体水素添加物を用いた他は、実施例２と同様にシリコーン変性ポリエチレンを用い、ペレットを得、金属元素量を測定、試験片の成形、測定、インシュレーターの成形、コネクターの製造、測定を行った結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の高周波コネクター用インシュレーターは、射出成形などにより容易に成形でき、１ｋＨｚ〜２０ＧＨｚの高周波帯において誘電正接が０．００１５以下であり、誘電率が小さく、電圧定在波比も小さく、接続部位で入力するエネルギーの反射が小さく、しかも、機械的強度や柔軟性に優れている。
【０１１８】
好ましい実施態様
本発明、すなわち、（１）「繰返し単位中に単環または２環の脂環構造を有する熱可塑性炭化水素重合体を成形してなる、１ｋＨｚ〜２０ＧＨｚの領域における誘電正接が０．００１５以下である高周波コネクター用インシュレーター」、および（２）「１．４ＧＨｚ以上の高周波の伝達に用いるコネクターであって、上記のインシュレーターを具えてなるコネクター」の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【０１１９】
（１）繰返し単位中に単環または２環の脂環構造を有する熱可塑性炭化水素重合体は、（ｉ）２環体および／または３環体のノルボルネン類を５０重量％以上含むノルボルネン系単量体の開環重合体またはその水素化物；（ii）ノルボルネン系単量体とオレフィン単量体との付加重合体；（iii ）繰返し単位の一部または全部が、１，４−結合および／または１，２−結合により連結される炭素−炭素５〜８員環である脂環構造を有する炭化水素重合体およびその水素化物、ならびに（iv）ビニル基含有環状炭化水素系単量体を重合してなる重合体の水素化物の中から選ばれた少なくとも一種である。
【０１２０】
（２）ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素化物（ｉ）の製造に用いる２環体のノルボルネン類が、置換または非置換の非環状オレフィン類または非環状ジエン類とシクロペンタジエン付加物であり、より好ましくは、極性基をもたない。
（３）ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素化物（ｉ）の製造に用いる３環体のノルボルネン類が、置換または非置換の環状オレフィン類または環状ジエン類とシクロペンタジエン付加物であり、より好ましくは、極性基をもたない。
【０１２１】
（４）ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素化物（ｉ）の製造に用いるノルボルネン系単量体が、２環体および／または３環体のノルボルネン類を５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％と４環体以上のノルボルネン類０〜５０重量％、より好ましくは０〜４０重量％とからなる。
（５）ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素化物（ｉ）の製造に用いるノルボルネン系単量体のうち、２環体のノルボルネン類と３環体のノルボルネン類との割合は、両者の合計重量に基づき、２環体のノルボルネン類が０〜５０重量％、より好ましくは０〜４０重量％、３環体のノルボルネン類が５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％である。
【０１２２】
（６）ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素化物（ｉ）の分子量は、シクロヘキサン（溶解しないときはトルエン）を溶媒とするＧＰＣ法で測定したポリイソプレン換算数平均分子量として３，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
（７）ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素化物（ｉ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃である。
（８）ノルボルネン系単量体と鎖状オレフィンとの付加重合体およびその水素化物（ii）の分子量は、シクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣ法で測定したポリイソプレン換算数平均分子量として５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
【０１２３】
（９）ノルボルネン系単量体と鎖状オレフィンとの付加重合体およびその水素化物（ii）のガラス転移温度が５０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃である。
（１０）繰返し単位の一部または全部が、１，４−結合および／または１，２−結合により連結される炭素−炭素５〜８員環である脂環構造を有する炭化水素重合体（iii ）が、１，３−シクロアルカジエン（炭素数５〜８）の単独重合体の水素化物または該シクロアルカジエンを５０重量％以上含む共重合体の水素化物である。
【０１２４】
（１１）炭素−炭素５〜８員環である脂環構造を有する炭化水素重合体（ii）の分子量が、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液のＧＰＣ法で測定せるポリスチレン換算数平均分子量として５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００である。
（１２）ビニル基含有環状飽和炭化水素系単量体の重合体、またはビニル基含有環状不飽和炭化水素系単量体の重合体の水素化物（iv）の製造に用いるビニル基含有環状飽和または不飽和炭化水素系単量体がビニル基を有する５〜７員炭素環炭化水素単量体の単独重合体または該単量体９０重量％以上を含む共重合体
である。
【０１２５】
（１３）インシュレーターが、繰返し単位中に単環または２環の脂環構造を有する熱可塑性炭化水素重合体１００重量部にシリコーン変性ポリオレフィン０．５〜５０重量部を配合した成形材料を成形して得られる。
（１４）上記（１３）のシリコーン変性ポリオレフィンがポリオレフィンブロック１００重量部に対してポリシクロキサンブロックが１〜１２０重量部結合したものである。
（１５）上記（１０）または（１１）を満足するインシュレーターは表面の動摩擦係数が０．３以下である。
【０１２６】
（１６）上記（１３）、（１４）または（１５）を満足するインシュレーターの摩耗容積が０．００９ｃｍ3以下である。
（１７）上記（１３）〜（１６）のいずれかを満足するインシュレーターのヤング率が１５，０００〜１７，０００ｋｇｆ／ｃｍ2である。
（１８）上記（１３）〜（１７）のいずれかを満足するインシュレーターの引張強度が５００〜７５０ｋｇｆ／ｃｍ2である。
【０１２７】
（１９）インシュレーターが、繰返し単位中に単環または２環飽和炭化水素基を有する熱可塑性炭化水素重合体１００重量部に対して熱可塑性エラストマー１〜１００重量部、より好ましくは２〜５０重量部を配合した成形材料を成形して得られる。
（２０）上記（１９）の熱可塑性エラストマーが４０℃以下のガラス転移温度を有する。
【０１２８】
（２１）上記（１９）または（２０）の熱可塑性エラストマーが数平均分子量が１０，０００〜４００，０００を有する。
（２２）上記（１９）、（２０）または（２１）を満足するインシュレーターのＩＺＯＤ衝撃値が４．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上である。
（２３）インシュレーター成形に用いる成形材料の金属元素含有量が５ｐｐｍ以下である。
（２４）インシュレーターの２〜３ＧＨｚにおける電圧定在波比が１．２０以下である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波特性に優れたコネクター用インシュレーター、およびそれを用いた高周波コネクターに関し、さらに詳しくは接続部位での反射波の発生が少なく、耐屈曲性に優れたインシュレーターおよびそれを用いた高周波コネクターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
衛星放送、衛星通信、ハイビジョン・テレビ放送、携帯電話などの普及によって、電波による高密度の情報の送受信が広く行われるようになり、また、使用周波数の高周波数化が進んでいる。高周波の定義についても、従来は、短波であるＨＦ帯域の３ＭＨｚ以上のものであったが、超短波であるＶＨＦ帯域の３０ＭＨｚ以上のもの、極超短波であるＵＨＦ帯域の３００ＭＨｚ以上のもの、さらには準マイクロ波帯域である１〜３ＧＨｚ以上のものを意味するというように、徐々により高周波数のものへと変化しており、単に高周波といっても、どのような波長のものを意味しているのか必ずしも判然としなくなっている。
【０００３】
いずれの高周波の範囲でも、伝送ロスを軽減するために、インシュレーターに使用する材料としては、誘電率と誘電正接、特に誘電正接の小さなものが好ましい。これらが大きいと高周波として与えられたエネルギーの一部が物質内部で分子内摩擦をおこし、熱として損失することになる。誘電率と誘電正接の小さな樹脂としては、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリメチルペンテンなどがあり、これらの樹脂が高周波帯用インシュレーターに用いられている。また、近年、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いることが提案されている。
【０００４】
すなわち、コネクター用のインシュレーターとしては、従来、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリメチルペンテンから成形されたものが実用に供されている。これらの樹脂は射出成形が可能であり、１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲における誘電正接が０．０００３以下と小さく、また、誘電率も２．２０以下と小さい。しかし、１ＧＨｚ以上の周波数では、これらの樹脂から製造したインシュレーターではその電圧定在波比の値を１．４０以下にすることは困難である。
【０００５】
また、実用に供されているポリ四フッ化エチレンを用いたインシュレーターの場合は、１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲における誘電正接が０．０００４以下と小さく、また、誘電率も２．１０以下と小さい。さらに、この周波数における電圧定在波比が１．２０以下のインシュレーターをこの樹脂から得ることができる。しかし、この樹脂は射出成形することができず、切削により成形するため、量産が困難であるという問題があった。
【０００６】
一方、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は射出成形が可能であり、１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００４以下と小さく、また、誘電率も２．２５以下と小さく、さらに電圧定在波比の値が１．２０以下であり、接続部位で入力するエネルギーの反射が小さな高周波コネクター用インシュレーターの成形材料として好適である（特開平８−２６９３０号公報、特開平８−２１３１１３号公報）。しかしながら、携帯機器としての使用、屋外での使用など、インシュレーターに対する使用条件は厳しくなりつつあり、従来から知られた熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるインシュレーターは、このように厳しい使用条件下では機械的強度や柔軟性に不足することがあり、ますます高度化する要求に耐えられない場合があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の目的は、射出成形などにより容易に成形でき、１．４ＧＨｚ以上の高周波領域において、誘電正接および誘電率が小さく、さらに、接続部位で入力するエネルギーの反射が小さく、機械的強度や柔軟性に優れた高周波コネクター用インシュレーターを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定のノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物と、特定のエラストマーを含有する組成物を成形材料として用いることにより、目的とする高周波コネクター用インシュレーターが得られることを見い出し、本発明を完成させるに到った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、２環体および／または３環体のノルボルネン類を５０重量％以上含むノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物、および芳香族ビニル単量体と共役ジエン系単量体とのブロック共重合体の水素化物を含有してなる樹脂組成物を成形してなる、１ＫＨｚ〜２０ＧＨｚの範囲における誘電正接が０．００１５以下である高周波コネクター用インシュレーターが提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、１．４ＧＨｚ以上の高周波の伝達に用いるコネクターであって、上記樹脂組成物を成形してなる、上記のように誘電正接が小さいインシュレーターを具えてなる高周波コネクターが提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
熱可塑性炭化水素重合体
本発明で成形材料として使用される熱可塑性炭化水素重合体は、繰返し単位中に単環または２環の脂環構造、すなわち、飽和または不飽和脂肪族炭化水素からなる単環または２環の環構造を有する熱可塑性炭化水素重合体である。この脂環構造は、置換基として芳香族炭化水素環をもっていてもよい。そのような熱可塑性炭化水素重合体としては、（ｉ）２環体および／または３環体のノルボルネン類を５０重量％以上含むノルボルネン系単量体の開環重合体またはその水素化物；（ii）ノルボルネン系単量体と鎖状オレフィンとの付加重合体またはその水素化物；（iii ）繰返し単位の一部または全部が、１，４−結合および／または１，２−結合により連結される炭素−炭素５〜８員環である脂環構造を有する炭化水素重合体およびその水素化物；ならびに（iV）ビニル基含有環状炭化水素系単量体を重合してなる重合体の水素化物などが挙げられる。これらの熱可塑性重合体の中でも、誘電正接と誘電率が高度にバランスし、機械強度に優れることから、２環体および／または３環体のノルボルネン類を５０重量％以上含むノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物が好ましい。
【００１２】
（ｉ）２環体および／または３環体のノルボルネン類の開環重合体またはその水素化物
本発明のコネクターの成形材料として好ましく用いられる２環体および／または３環体のノルボルネン類の開環重合体およびその水素化物の分子量は、格別限定されないが、シクロヘキサン溶液（ノルボルネン系開環重合体の水素化物が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリイソプレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）として通常３，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。分子量がこの範囲にある時に耐衝撃性などの機械的強度や成形加工性に優れるので好適である。
【００１３】
本発明で用いられる２環体および／または３環体のノルボルネン類の開環重合体およびその水素化物は、そのシクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣにより測定したポリイソプレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．５〜５．０、好ましくは１．７〜４．０、より好ましくは，１．８〜３．０の範囲である。
【００１４】
上記２環体および／または３環体のノルボルネン類の開環重合体およびその水素化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、適宜選択されればよいが、耐熱性の面から高い方が好ましく、また適正な範囲を越えて高過ぎると、樹脂が硬質なものとなり耐衝撃性などの機械強度が低下することから、適切な温度範囲にあることが好ましい。Ｔｇは、通常５０〜１５０℃以上、好ましくは６０〜１３０℃である。
【００１５】
一般に２環体および／または３環体のノルボルネン類の開環重合体およびその水素化物は、副生物としてノルボルネン類の環状オリゴマー、特にシス構造を有する７量体を少量含む。そのような環状オリゴマーが含まれると機械的強度などの特性が低下するので、本発明で用いられる２環体および／または３環体のノルボルネン類の開環重合体およびその水素化物は、そのような環状オリゴマーの含有量が少ないほうが好ましく、通常１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２％以下である。オリゴマー含有率が低いと、機械的強度に優れるのみならず、ペレットを射出成形または押出成形する際にホッパー下でブリッジが起きてペレットが詰まることがなく、従って成形作業性がよい。しかしながら、上記オリゴマーが極少量含まれると適度の柔軟性が付与される。すなわち、上記オリゴマーが０．２重量％以上含まれると、良好で、かつバランスした柔軟性、成形加工性および機械的強度が得られる。
【００１６】
上記２環体および／または３環体のノルボルネン類の開環重合体およびその水素化物は、実質的にゲル分を含まないことが望ましい。ゲル分の含有量は、重合体溶液の濾過速度の大小により判定することができる。開環重合体を濃度５重量％のシクロヘキサン溶液とし、この溶液を孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（４７ｍｍφ）で、０．２ｋｇｆ／ｃｍ2 の窒素加圧で濾過した場合、４０ｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは７０ｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは８０ｇ／ｍｉｎ以上の濾過速度で濾過することができ、これにより、実質的にゲル分を含まないことがわかる。ノルボルネン系開環重合体は、ゲル分が少ないほど（前記の濾過速度が速いほど）、高品質であり、異物を取り除くことが容易であり、また、水素添加効率が良いので好ましい。
【００１７】
２環体および／または３環体のノルボルネン類を５０重量％以上含むノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素化物は、具体的には以下のように調製することができる。
【００１８】
〈単量体〉
上記開環重合体の製造に用いられる２環体のノルボルネン類は、置換または非置換の非環状オレフィン類または非環状ジエン類とシクロペンタジエンの付加物であり、その具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどのノルボルネン誘導体、およびこれらのノルボルネン誘導体のハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基により置換された置換体（例えば、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなど）を挙げることもできる。これらの中でも、誘電正接と誘電率が高度にバランスすることから、極性基を持たないノルボルネン誘導体が好ましい。
【００１９】
上記開環重合体の調製に用いられる３環体のノルボルネン類は、置換または非置換の環状オレフィン類または環状ジエン類とシクロペンタジエンの付加物であり、シクロペンタジエンの２量体であるトリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）、その部分水素添加物（またはシクロペンタジエンとシクロペンテンの付加物）であるトリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン；シクロペンタジエンとシクロヘキサジエンの付加物であるトリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３，７−ジエンもしくはトリシクロ［４．４．０．１2,5．］ウンデカ−３，８−ジエンまたはこれらの部分水素添加物（またはシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン；シクロペンタジエンと脂環基または芳香環基を有するビニル化合物との付加物である５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの３環体のノルボルネン類などを挙げることができる。さらに、これらのノルボルネン類のハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基により置換された置換体（例えば、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの酸素原子を含む置換基を有するノルボルネン誘導体；５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するノルボルネン誘導体など）であってもよい。これらの中でも、極性基をもたないものが好ましく、トリシクロ［４．３．１2,5．０1,6］デカ−３，７−ジエンが特に好ましい。
【００２０】
これらの２環体のノルボルネン類と３環体のノルボルネン類は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合せて用いる。特に３環体のノルボルネン類単独または３環体ノルボルネン類を多割合で含む２環体のノルボルネン類との混合物が好ましい。すなわち、２環体および３環体のノルボルネン類の合計量のうち３環体のノルボルネン類の量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、１００重量％以下である。
ノルボルネン系単量体中の、これらの２環体および／または３環体のノルボルネン以外の単量体成分としては、は共重合可能なものであれば特に限定されないが、通常は４環体以上のノルボルネン類を用いることができる。
【００２１】
４環体以上のノルボルネン類としては、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−ビニリテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセン（４環体）構造を有する４環体のノルボルネン類；８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセン環構造と脂環または芳香環をもつ５環体のノルボルネン類；テトラシクロ［７．４．０．１10,13．０2,7］−トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．０．１11,14．０1,10］−テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などのテトラシクロドデセン環以外のノルボルネン環構造と芳香環を有する５環体のノルボルネン類；シクロペンタジエンの３量体であって５環体の単量体であるペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ−３，１０−ジエンおよびペンタシクロ［７．４．０．１3,6．１10,13．０2,7］ペンタデカ−４，１１−ジエン；シクロペンタジエンの４量体以上の付加物などが挙げられる。４環体以上のノルボルネン類は、上記の４環体以上のノルボルネン類の極性基を有する誘導体（例えば、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エンなどの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン誘導体など）であってもよい。これらの４環体以上のノルボルネン類の中でも、誘電正接と誘電率が高度にバランスすることから、極性基を有さないものが好ましい。
【００２２】
ノルボルネン類（２環体および／または３環体のノルボルネン類と所望により用いる４環体以上のノルボルネン類の合計）のうち、２環体および／または３環体のノルボルネン類は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、１００重量％以下である。このような範囲にある時に誘導正接、耐衝撃性、耐熱性および伸びなどの特性が高度にバランスして良好である。
ノルボルネン系単量体（単量体の合計）のうちノルボルネン類（２環体および／または３環体と４環体以上との合計量）は、好ましくは６０重量％、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、１００重量％以下である。このような範囲にあるときに開環重合反応の活性が高く好適である。
【００２３】
上記ノルボルネン系単量体は他の単量体と共重合することができる。共重合可能な他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１２からなるα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン類；１，３−ブタジエン、１，４−ブタジエン、イソプレンなどの直鎖または分岐のジエン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン単環の環状オレフィン系単量体；１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの共役もしくは非共役の環状ジエン系単量体が挙げられる。
【００２４】
ノルボルネン系単量体と共重合される単量体として、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−ブテン、２−ペンテン、１，４−ヘキサジエンなどの鎖状モノオレフィン類または鎖状の非共役ジエン類を用いると共重合体の分子量を調節することができる。このような分子量の調節に用いられる単量体の量は通常単量体全量に対して１０モル％以下である。
【００２５】
〈開環重合〉
上記のノルボルネン系単量体はメタセシス開環重合触媒系を用いて公知の方法により開環重合される。メタセシス開環重合触媒系は、主触媒と活性化剤からなり、必要に応じて反応調整剤を組合せて使用する。
【００２６】
開環重合触媒としては、例えば、（１）ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系、（２）チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、レニウムなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を挙げられる。これらの中でも、メタセシス重合触媒（遷移金属化合物）と有機アルミニウム化合物（活性剤）とからなるメタセシス触媒系が好ましい。
【００２７】
メタセシス重合触媒としては、例えば、ＷＣｌ6 、ＷＣｌ5 、ＷＣｌ4 、ＷＣｌ2 、ＷＢｒ6 、ＷＢｒ4 、ＷＢｒ2 、ＷＦ6 、ＷＦ4 、ＷＩ6 、ＷＩ4 などのハロゲン化タングステン；ＷＯＣｌ4 、ＷＯＢｒ4 、ＷＯＦ4 などのオキシハロゲン化タングステン；Ｗ（ＯＣ6 Ｈ5 ）6 などのアルコキシ化タングステンまたはアリールオキシ化タングステン；ＷＣｌ2 （ＯＣ6 Ｈ5 ）4 などの部分ハロゲン化アルコキシ化タングステンまたは部分塩素化アリールオキシ化タングステン；Ｗ（ＣＯ）3 （ＣＨ3 ＣＮ）3 、Ｗ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ3 、（ＣＯ）5 ＷＣ（ＯＣＨ3 ）（ＣＨ3 ）、（ＣＯ）5 ＷＣ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）、（ＣＯ）5 ＷＣ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（Ｃ4 Ｈ5 ）などの（部分）カルボニル化、（部分）塩素化、（部分）ハロゲン化、（部分）アルコキシ化または（部分）アリールオキシ化されたタングステン化合物；これらのタングステン化合物と同様のモリブデン化合物〔例えば、ＭｏＣｌ5 、ＭｏＣｌ4 、ＭｏＣｌ3 、ＭｏＢｒ4 、ＭｏＢｒ3 、ＭｏＢｒ2 、ＭｏＦ4 、ＭｏＯＣｌ3 、ＭｏＯＦ3 、Ｍｏ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ＣＩ3 、Ｍｏ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、ＭｏＯ2 （ａｃａｃ）2 、Ｍｏ（ＣＯ）6 、（ＣＯ）5 ＭｏＣ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）〕；これらのタングステン化合物と同様のレニウム化合物〔例えば、ＲｅＣｌ3 、ＲｅＯＣｌ3 、ＲｅＯＢｒ3 、Ｒｅ2 （ＣＯ）Ｃｌ6 、ＲｅＯＢｒ3 ・Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕；これらのタングステン化合物と同様のバナジウム化合物（例えば、ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ3 、ＶＯＢｒ3 ）；これらのタングステン化合物と同様のチタン化合物〔例えば、ＴｉＣｌ5 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＣｌ3 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＢｒ3 、ＴｉＢｒ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ3 〕などが挙げられる。
【００２８】
これらのメタセシス重合触媒の中でも重合活性が高く、好ましい化合物としては、ＭｏＣｌ5 、Ｍｏ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ3 、ＷＣｌ6 、Ｗ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ3 などのハロゲン化または部分アルコキシ化（またはアリールオキシ化）ハロゲン化されたタングステン化合物またはモリブテン化合物が挙げられる。これらの中でも、ＷＣｌ6 、Ｗ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ3 などのハロゲン化または部分アルコキシ化（またはアリールオキシ化）ハロゲン化されたタングステン化合物は、重合活性が高く、高分子量の開環重合体およびその水素添加物が得やすい点で特に好ましい。
これらの遷移金属化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、モノマー全量１００モルに対して、通常０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルの範囲である。
【００２９】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジ−ｉ−ブチルアルミニウム−モノ−ｉ−ブチルオキシド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリドなどが挙げられる。
【００３０】
これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。有機アルミニウム化合物の使用量は、反応条件に応じて適宜選択されるが、遷移金属化合物：有機アルミニウム化合物の金属原子比で、通常１：１〜１：１０００、好ましくは１：２〜１：１００、より好ましくは１：５〜１：５０の範囲である。
【００３１】
上記開環重合においては、低分子量成分（オリゴマー、特に環状オリゴマー）の生成を抑制するために、特定の反応調整剤を使用することが好ましい。すなわち、ニトリル、ケトン、エーテルおよびエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を反応調整剤として、反応系に存在させることが好ましい。
ニトリルは、式ＲＣＮで表される化合物であり、Ｒは、アルキル基やアリール基などの炭化水素基である。アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１０のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、アルキル置換フェニル基（例えば、トリル基、キシリル基）、ナフチル基、アルキル置換ナフチル基などが挙げられる。ニトリルの好ましい具体例としては、ｔ−ブチルニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。
【００３２】
ケトンは、式Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2 で表される化合物であり、Ｒ1 及びＲ2 は、アルキル基やアリール基などの炭化水素基である。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。アリール基としては、フェニル基が好ましい。ケトンの好ましい具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルフェニルケトンなどが挙げられる。
エーテルは、式Ｒ1 ＯＲ2 で表される化合物であり、Ｒ1 及びＲ2 は、アルキル基やアリール基などの炭化水素基である。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。アリール基としては、フェニル基が好ましい。エーテルの具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルフェニルエーテル、イソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
エステルは、式Ｒ1 ＣＯＯＲ2 で表される化合物であり、Ｒ1 およびＲ2 は、アルキル基やアリール基などの炭化水素基である。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。アリール基としては、フェニル基が好ましい。エステルの具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどが挙げられる。
これらの反応調整剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。反応調整剤の使用量は、反応条件に応じて適宜選択されるが、単量体全量１００モルに対して、好ましくは０．００１〜１０モル、より好ましくは０．００５〜５モル、さらに好ましくは０．０１〜２モルの範囲である。
【００３４】
メタセシス重合活性調整剤（反応調整剤）として、さらにアルコールを併用することができる。アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、フェノールなどが好ましい。
【００３５】
これらのアルコールは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。アルコールの使用量は、反応条件に応じて適宜選択されるが、メタセシス重合触媒；アルコールのモル比で、通常１：０〜１：１００、好ましくは１：０〜１：１０、より好ましくは１：０〜１：６の範囲である。アルコールは、メタセシス重合触媒の重合活性を低下させる効果があるので、メタセシス重合触媒の種類に合わせてアルコールの使用量を選択する必要がある。
また、反応活性剤の有機アルミニウム化合物とアルコールとは、容易に反応してアルコキシ化するため、予め一部がアルコキシ化された有機アルミニウム化合物を使用することと、アルコキシ化されていない有機アルミニウム化合物とアルコールを反応系に添加して使用することとは、同様の効果となる。
反応調整剤は、開環重合触媒とは別個に加えてもよいし、予め両者を混合して使用してもよい。
【００３６】
開環重合は、溶媒を用いなくても可能であるが、不活性有機溶媒中で実施することが好ましい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。
【００３７】
オリゴマー（特に環状オリゴマー）の生成を抑制するために、開環重合温度を特定の範囲内に調整することが好ましい。すなわち、重合温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは４０〜７０℃である。重合温度が低すぎると、重合率が上がらない。重合温度が高すぎると、オリゴマーの生成量が増大するため好ましくない。
重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００３８】
開環重合反応の溶剤は、好ましくはｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂環族炭化水素；またはこれらのハロゲン化物（クロロホルム、ジクロロエタンなど）である。上記２環体および／または３環体のノルボルネン類の開環重合体は、これらの溶剤に溶けるため、反応中に生成ポリマーが析出することなく重合する。さらに、これらの溶剤を用いると、開環重合後に溶剤を置換することなく、引き続いて水素添加反応を効率よく行うことができるので好ましい。
【００３９】
開環重合は、常法に従って行うことができるが、ノルボルネン系単量体を反応中に逐次添加しながら行う方法（以下、「分割逐次添加方法」という）が好ましい。この方法は、（１）反応器中に、単量体の一部（好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは２〜３０重量％程度）、不活性有機溶媒、有機アルミニウム化合物および反応調整剤を仕込み、（２）次いで、反応系内の温度を前記範囲内に調整しながら、単量体の残部と、遷移金属化合物とを、それぞれ別個に連続的に滴下する方法である。開環重合反応中、通常、反応系の攪拌を継続する。
【００４０】
上記の製造方法によれば、生成するノルボルネン系開環重合体中の低分子量成分（オリゴマー、特に７量体などの環状オリゴマー）の含有量を、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下にまで抑制することができる。多くの場合、低分子量成分の含有量を１重量％以下にまで、大幅に減少させることが可能である。特に、分割逐次添加法による場合、低分子量成分の含有量を抑制することが可能である他に、実質的にゲル分を含まず、好ましい分子量分布を持ったノルボルネン系樹脂とすることが可能である。
【００４１】
＜水素添加＞
開環重合の結果得られるノルボルネン系開環重合体は分子中に不飽和結合が残留するため、その不飽和結合により、ノルボルネン系開環重合体の耐候安定性や熱安定性が低下することがある。従って、長期間の安定した使用が困難となる場合があり、さらに、電気特性上、誘電率や誘電正接が大きくなり易い。これを改良することを目的として、水素添加することにより不飽和結合の８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上を飽和化させて用いる。
【００４２】
水素添加触媒としては、例えば、次のようなものが挙げられる。均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の触媒系が挙げられる。
【００４３】
水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、炭化水素系溶媒が好ましく、環状炭化水素系溶媒がより好ましい。このような炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デカリンなどの脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；などが挙げられる。水素添加効率の点から、有機溶媒として、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、トクロヘキサン、デカリンなどの脂環族炭化水素；またはこれらのハロゲン化物（例えば、クロロホルム、ジクロロエタンなど）；テトラヒドロフランなどの環状エーテルが好ましい。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒は、通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添加して反応させればよい。
【００４４】
水素添加反応は、使用する水素添加触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、通常、−２０℃〜２００℃の温度範囲で、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧力下で行う。特に、比較的低温低圧の条件、例えば、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃の温度範囲、０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧力範囲で水素添加反応を行うことにより、水素添加効率を高めることができる。
【００４５】
側鎖にアルキリデン基などの非共役の不飽和結合を有する置換基がある場合には、主鎖および５員環中の不飽和結合の水素添加時に、これらの置換基の不飽和結合も同時に水素添加される。
水素添加反応後、水素添加物を含む溶液から、必要に応じて、常法により水素添加触媒を脱灰し、次いで、乾燥により溶媒を除去して、水素添加物を回収することができる。乾燥方法としては、凝固分別して乾燥する方法、あるいは溶媒を直接除去する直接乾燥法などがある。
【００４６】
ノルボルネン系開環重合体およびその水素化物は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
（ ii ）ノルボルネン系単量体と鎖状オレフィンとの付加重合体およびその水素化物
ノルボルネン系単量体と鎖状オレフィンとの付加重合体およびその水素化物としては、シクロヘキサン溶液のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリイソプレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃のものが用いられる。
【００４７】
上記付加重合体の調製に用いられるノルボルネン系単量体は、前項（ｉ）の２環体および／または３環体のノルボルネン類を５０重量％以上含むノルボルネン系単量体の開環重合体の調製に用いられるものとして列挙したものの中から選ぶことができる。ノルボルネン系単量体としては、極性基をもたないものが好ましい。鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなど単素数２〜１２のα−オレフィンなどが用いられる。付加重合体の代表的な例としては特開昭６０−１６８７０８号公報に記載される１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン類とエチレンとのランダム付加共重合体が挙げられる。ノルボルネン系単量体と鎖状オレフィンとの共重合比（モル比）は通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８５／１５の範囲である。
【００４８】
ノルボルネン系単量体と鎖状オレフィンとの共重合は公知の触媒を用い常法に従って行なうことができる。触媒としては、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報に記載されるようなハロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウムおよび式ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n（Ｒは炭化水素基、ｎは３以下の数）で表わされるバナジウム化合物が挙げられる。この触媒は通常アルキルアルミニウム共触媒とともに用いられる。付加重合体の水素化物も上記（ｉ）の開環重合体の場合と同様に、公知の触媒を用いて常法に従って製造することができる。
【００４９】
（ iii ）繰返し単位中に５〜８員環である脂環構造を有する炭化水素重合体およびその水素化物
繰返し単位の一部または全部が１，４−結合および／または１，２−結合により連結される炭素−炭素５〜８員環である脂環構造を有する炭化水素重合体としては、特開平７−２５８３６２号公報に記載されるような重合体およびその水素化物が挙げられる。そのような重合体およびその水素化物の好ましい具体例としては、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの５〜８員炭素環をもつ環状共役ジエンの重合体および共重合体ならびにそれらの水素化物が挙げられる。
【００５０】
５〜８員炭素環を有する環状共役ジエンと共重合可能な他の単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニルピリジンなどのビニル芳香族系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、α−シアノアクリル酸メチルなどの極性ビニル系単量体もしくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサンなどの極性単量体、あるいはエチレン単量体およびα−オレフィン系単量体が挙げられる。これら共重合可能な単量体の割合は５０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。
【００５１】
上記５〜８員炭素環を有する環状共役ジエンの重合体および共重合体の水素添加方法、水素添加触媒については公知のものを採用することができる。
水素化物の分子量は１，２，４−トリクロロベンゼン溶液のＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算平均分子量として通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。
【００５２】
（ iv ）ビニル基含有環状炭化水素系単量体の重合体の水素化物
さらに、熱可塑性炭化水素重合体の他の例は、特開平６−１９９９５０号公報に記載されるビニル基含有環状炭化水素系単量体の重合体またはその水素化物である。
この重合体を得るために用いられるビニル基含有環状炭化水素系単量体としては、例えば、ビニルシクロペンタン、イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体などのビニル基含有５員環炭化水素系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−フェニルスチレンなどのスチレン系単量体、ビニルシクロヘキサン、３−メチルイソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘセン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペンなどのテルペン系単量体などのビニル基含有６員環炭化水素系単量体；ビニルシクロヘプタン、イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体などのビニル基含有炭化水素系単量体などが挙げられる。なかでも、６員環炭化水素系単量体が好ましい。ただし、後述のように芳香環を含有しない単量体が好ましく、芳香環を含有するスチレン系単量体を用いる場合は、水素添加反応により、芳香環が実質的に残らないようにすることが好ましい。
【００５３】
また、ビニル基含有環状炭化水素系単量体以外の単量体を少割合（通常、重合体中の繰返し単位が１０重量％未満となる範囲）共重合させてもよい。共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン系単量体；シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン系単量体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、フラン、チオフェン、１，３−シクロヘキセンなどの共役ジエン系単量体；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、トリオキサン、ジオキサン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル系単量体；メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの複素環含有ビニル化合物系単量体などが挙げられる。
【００５４】
ビニル基含有環状炭化水素系単量体またはビニル基含有環状炭化水素系単量体と共重合可能な単量体との重合方法および水素添加方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。また、得られる重合体や重合体水素添加物を特開平３−９５２３５号公報などに開示されている公知の方法により、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合および加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エポキシ単量体等を用いて変性させてもよい。
【００５５】
上記ビニル基含有環状炭化水素系単量体の重合体の水素化物の分子量は、使用目的に応じて適宜選択することができるが、上記２環体および／または３環体のノルボルネン類の開環重合体の水素化物について記載したものと同程度であってよい。
単環または２環の脂環構造を有する熱可塑性炭化水素重合体は、炭素、水素以外の元素を含有する置換基、いわゆる極性基を有しているモノマーの使用割合が低いほど好ましく、一般に、その使用割合は７０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下であり、全く使用しないものが特に好ましい。極性基を多く変動させ、さらに誘電率を高くするなどの点で電気特性上の問題を有し、高周波帯での絶縁材料に適していない。
【００５６】
熱可塑性炭化水素重合体の分子量が過度に小さいと機械的強度が充分でなく、場合によっては成形体としての形状を保たなくなり、逆に、過度に大きいと成形加工性が充分でなく、いずれも好ましくない。また、熱可塑性炭化水素重合体の分子量分布は、格別な限定はないが、シクロヘキサン（またはトルエンまたは１，２，４−トリクロロベンゼン）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下であるときに、加工性が高度に高められ好適である。
【００５７】
熱可塑性炭化水素重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃の範囲が好適である。
上記の熱可塑性炭化水素重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
併用する熱可塑性樹脂、エラストマー
本発明のインシュレーターの成形材料としては、上述の単環または２環の脂環構造を有する熱可塑性炭化水素重合体を単独で、または２種以上を組合せて用いることができ、さらに、他の熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを併用してもよい。併用する他の熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーの種類および量は、本発明の目的が損なわれないように選定されるべきである。一般に、その量は上述の熱可塑性炭化水素重合体１００重量部に基づき１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部である。
【００５９】
〈他の熱可塑性ノルボルネン樹脂〉
上述の熱可塑性炭化水素重合体に併用する熱可塑性樹脂の例としては、２環体および／または３環体のノルボルネン類の開環重合体以外の熱可塑性ノルボルネン樹脂が挙げられる。そのような熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、特開平１−１６８７２５号公報、特開平１−１９０７２６号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報などで公知の樹脂であり、具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンの付加型重合体などが挙げられる。
【００６０】
これらの重合体の調製に使用されるノルボルネン系単量体としては、前述の２環体、３環体および４環体以上のノルボルネン類が挙げられ、それらの使用量は、重合体中の２環体と３環体との合計量が５０重量％未満である。
熱可塑性ノルボルネン系樹脂の数平均分子量は、トルエン溶媒によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測定したポリスチレン換算値で、１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下のものである。
【００６１】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂のうち、ノルボルネン系単量体の開環重合体のように主鎖構造に不飽和結合を有する場合は、前記単環または２環飽和炭化水素基含有熱可塑性炭化水素重合体の場合と同様に水素添加することにより、主鎖構造を飽和させることが好ましい。
また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、極性基を有しているモノマーなどの使用割合が低いほど好ましく、一般には７０モル％以下のものが用いられ、３０モル％以下のものがより好ましい。
さらに、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、１１０℃以上のものが好ましく、１２０℃以上のものがより好ましく、１３０℃以上のものが特に好ましい。
【００６２】
〈シリコーン変性ポリオレフィン−摺動化剤〉
単環または２環の脂環構造を有する熱可塑性炭化水素重合体に併用する好ましい熱可塑性樹脂の他の例としてシリコーン変性ポリオレフィンが挙げられる。シリコーン変性ポリオレフィンを配合することにより、摺動性を改良することができる。特にコネクターの接続と解放を繰り返す場合には、容易に接続、解放ができる点で、シリコーン変性ポリオレフィンを配合した成形材料を用いることが好ましい。
【００６３】
シリコーン変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンブロックとポリシロキサンブロックからなる重合体である。ポリオレフィンブロックは、数平均分子量がＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算値で通常１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、通常２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下のものである。分子量が小さいと本発明の成形品の強度や摺動性に問題を生じ、大き過ぎると熱可塑性炭化水素重合体中に均一に分散し難くなる。また、均一分散性という見地から、エチレン、プロピレン、スチレンなどのオレフィン類に由来する繰り返し構造単位を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含有しているものが用いられ、また、分岐構造を有しているものであっても構わないが、一般には直鎖状のものが好ましい。
【００６４】
ポリオレフィンブロック一つに対し、一つ以上結合しているポリシロキサンブロックは、数平均分子量がＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算値で３，０００以上、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，０００以上、通常２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下のものである。分子量が小さいと本発明の成形品の摺動性に問題を生じ、大き過ぎると熱可塑性ノルボルネン系樹脂中に均一に分散し難くなる。重合に用いられるモノマーとしては、オクタメチルテトラシロキサン、オクタエチルテトラシロキサン、オクタプロピルテトラシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ヘキサエチルトリシロキサン、ヘキサプロピルトリシロキサンなどが挙げられる。
【００６５】
シリコーン変性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンブロック１００重量％部に対し、ポリシロキサンブロックが通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であって、通常２００重量部以下、好ましくは１８０重量部以下、より好ましくは１６０重量部以下の割合で結合しているものが挙げられる。ポリオレフィンブロック一つに対し、ポリシロキサンブロックが２つ以上結合していてもよい。ポリシロキサン量が少な過ぎると成形品としたときの摺動性が劣り、多すぎるとインシュレーターの製造が困難となり生産性が低下する。
【００６６】
また、シリコーン変性ポリオレフィンは数平均分子量がＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算値で好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、特に好ましくは４０，０００以上、好ましくは４００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下のものである。分子量が小さいと本発明の成形品の摺動性に問題を生じ、大きすぎると熱可塑性ノルボルネン系樹脂中に均一に分散し難くなる。
【００６７】
シリコーン変性ポリオレフィンは、予めポリオレフィンを製造しておいて、別に製造しておいたポリシロキサンブロックをグラフト結合させても、ポリオレフィンの存在下にシロキサンモノマーをグラフト重合させたものでもよい。また、末端にオレフィン類と共重合可能な構造を有するポリシロキサンブロックを高分子コモノマーとしてポリオレフィンを重合したものでもよい。前者の場合、ポリオレフィンのシリコーンブロックと結合する部分には、結合できる構造が必要であり、一般的には極性基が導入される。導入する方法は特に限定されず、末端変性などの変性、極性基を有するコモノマーを使用するなどの方法による。また、後者の場合は、例えば、シロキサンモノマーをリビングアニオン重合法で重合し、末端にシリルブロミドなどを結合し高分子コモノマーとし、ポリオレフィンと共重合すればよい。
【００６８】
シリコーン変性ポリオレフィンとしては、市販のシリコーン変性ポリオレフィン、例えば、スミカセンＳＰ３００、スミカセンＳＰ３１０（両者共住友化学製シリコーン変性ポリオレフィン）なども好適に使用できる。
単環または２環の脂環構造を有する炭化水素重合体１００重量部に対して、シリコーン変性ポリオレフィンの配合量は、０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下配合したものである。配合量が少なすぎると、摺動性が劣り、逆に、配合量が多すぎると電気特性が低下するという問題を生じる。
【００６９】
〈その他の熱可塑性樹脂〉
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００７０】
〈熱可塑性エラストマー〉
単環または２環の脂環構造を有する熱可塑性炭化水素重合体に熱可塑性エラストマーを配合することにより柔軟性、屈曲性、耐衝撃性をさらに向上することができ、特に、コネクターの接続と解放を繰り返す場合や電線のようにぐるぐるとまるめて長期間保存した後に真っ直に伸ばした場合に、インシュレーターが歪や衝撃を受け難く、ひび割れを生じることがないので好ましい。
【００７１】
熱可塑性エラストマーは、特に限定されず、耐衝撃性に優れることから４０℃以下のＴｇを有するものが好ましい。ブロック共重合体では、２点以上のＴｇを有するものもあるが、そのうち一点が４０℃以下であれば、好ましく用いることができる。また、その分子量は好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、特に好ましくは３０，０００以上、好ましくは２００，０００以下である。分子量が小さすぎると機械的特性が劣り、高すぎると製造が困難である。また、熱可塑性炭化水素重合体との相溶性の点から、非極性のもの、すなわち、炭素と水素のみから構成されたものが好ましい。
【００７２】
熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン−ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−ランダム共重合体などの芳香族ビニル・モノマーと共役ジエン系モノマーのランダムまたはブロック共重合体；ポリイソプレンゴム；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィンゴム；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、α−オレフィン−ジエン共重合体、ジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−ジエン共重合体などのジエン系共重合体；ノルボルネン系単量体とエチレンまたはα−オレフィンの共重合体、ノルボルネン系単量体とエチレンとα−オレフィンの三元共重合体、ノルボルネン系単量体の開環重合体などのノルボルネン系ゴム質重合体；などが挙げられる。また、これらを水素添加したものでもよい。金属元素量を低減させやすい点で芳香族ビニル・モノマーと共役ジエン系モノマーの共重合体が好ましく、ブロック共重合体が特に好ましく、さらに耐候性に優れる点からその水素添加物が好ましい。
【００７３】
熱可塑性エラストマーの配合量は、熱可塑性炭化水素重合体１００重量部に対して、１重量部以上、好ましくは２重量部以上、より好ましくは３重量部以上であって、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下配合したものである。配合量が多すぎると耐熱性、耐薬品性などの熱可塑性ノルボルネン系樹脂の優れた性質が失われる。
【００７４】
〈その他の任意成分〉
単環または２環の脂環構造を有する熱可塑性炭化水素重合体には、上記樹脂および／またはエラストマー成分の他に、必要に応じて、滑剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの配合剤を添加することができる。
【００７５】
（１）滑剤
滑剤としては、一般に無機微粒子が用いられる。ここで、無機微粒子としては、周期表の１族、２族、４族、６族、７族、８〜１０族、１１族、１２族、１３族、１４族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩およびそれらの含水化合物、それらを中心とする複合化合物、天然鉱物などの粒子が挙げられる。
【００７６】
無機微粒子の具体例としては、フッ化チリウム、硼砂（硼酸ナトリウム含水塩）などの１族元素化合物；炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、酸化マグネシウム（マグネシウア）、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、チタン酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム含水塩（タルク）、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）、酢酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ランタン、チタン酸ビスマス、チタン酸鉛、炭酸バリウム、燐酸バリウム、硫酸バリウム、亜燐酸バリウムなどの２族元素化合物；二酸化チタン（チタニア）、一酸化チタン、窒化チタン、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、一酸化ジルコニウムなどの４族元素化合物；二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、硫化モリブデンなどの６族元素化合物；塩化マンガン、酢酸マンガンなどの７族元素化合物、塩化コバルト、酢酸コバルトなどの８〜１０族元素化合物；ヨウ化第一銅などの１１族元素化合物；酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの１２族元素化合物、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、アルミノシリケート（珪酸アルミナ、カオリン、カオリナイト）などの１３族元素化合物、酸化珪素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カーボン、グラファイト、ガラスなどの１４族元素化合物、カーナル石、カイナイト、雲母（マイカ、キンウンモ）、バイロース鉱などの天然鉱物の微粒子が挙げられる。ここで用いる無機微粒子の平均粒径は、特に制限はないが、好ましくは０．０１〜３μｍの範囲で使用目的により適宜選択される。
滑剤の使用量は、熱可塑性炭化水素重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部の範囲で使用目的により適宜選択される。
【００７７】
（２）酸化防止剤
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−、ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２、４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル アクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報および特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスチリル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕］、トリエチレングリコール ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。
【００７８】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されているものであれば格別な制限はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【００７９】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル ３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル ３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
酸化防止剤の配合量は、熱可塑性炭化水素重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００８０】
（３）紫外線防止剤
紫外線吸収剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベゾエート系紫外線吸収剤；などが挙げられる。
紫外線吸収剤の配合量は、熱可塑性炭化水素重合体１００重量に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００８１】
（４）帯電防止剤
帯電防止剤としては、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム塩および／またはアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などやステアリン酸のグリセリンエステルなどの脂肪酸エステルヒドロキシアミン系化合物等を例示することができる。
帯電防止剤の配合量は、熱可塑性炭化水素重合体１００重量部に対して、通常０〜５重量部の範囲である。
【００８２】
（５）その他の配合剤
その他の配合剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛などの塩酸吸収剤；顔料；染料；ブロッキング防止剤；難燃剤；結晶核剤などを挙げることができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００８３】
（６）金属不純物
本発明に用いる熱可塑性炭化水素重合体を主成分とする成形材料には、不純物としての金属元素が、通常５ｐｐｍ以下、好ましくは４ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下含まれる。金属元素量が多すぎると、成形材料の誘電率や誘電正接などの電気特性が低下する。
【００８４】
このような成形材料を得るには、（１）金属元素量の少ない熱可塑性炭化水素重合体に、必要に応じて金属元素量の少ない他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなど配合して成形材料を調製する方法、（２）成形材料の全成分を溶解する良溶媒を用いて成形材料溶液を調製し、これを吸着材で処理して金属元素を除去した後、成形材料の全成分を溶解しない貧溶媒中で成形材料を析出させる、（３）成形材料を良溶媒に溶解し、貧溶媒中に析出させる操作を繰り返す、などの方法がある。（１）の場合でも、一般に、熱可塑性炭化水素重合体、他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどは溶液にして、あるいは水素添加工程などで吸着材を処理して金属元素を除去するか、良溶媒への溶解と貧溶媒中での析出を繰り返すかして、金属元素量を低減させる。吸着材を使用する場合は、その種類は特に限定されないが、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、活性白土などのＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、またはこれらの結晶性、非晶性の混合組成物が好ましく、また、比表面積が好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは２００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０００ｍ2／ｇ以下、細孔容積が好ましくは０．５ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．６ｃｍ3／ｇ以上、特に好ましくは０．７ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは１．５ｃｍ3／ｇ以下のものが挙げられる。比表面積や細孔容積が小さすぎると吸着能力が劣り、大きすぎると製造が困難になる。
【００８５】
〈配合および成形方法〉
インシュレーター成形材料として、熱可塑性炭化水素重合体に他の成分を配合する場合、配合方法は特に限定されず、溶液状態で混合して析出させる方法、二軸混練押出機を用いて混練する方法などが用いられる。
熱可塑性炭化水素重合体を主成分とする成形材料をコネクター用のインシュレーターに成形する方法は特に限定されず、インシュレーターの形状などに応じて適した方法を用いればよい。本発明に用いる成形材料は溶融成形できるものであり、射出成形、押出成形、圧空成形、熱プレス成形などが用いられる。中でも、射出成形は容易であり、また、寸法精度に優れた成形品が得られるという特徴を有する。
【００８６】
インシュレーター
本発明のコネクター用インシュレーターの形状は、コネクターの形状、目的、性能に合わせて選択される。以下に、最も一般的なコネクターの形状である同軸ケーブル用コネクターについて説明する。同軸ケーブル用コネクターは、同軸ケーブルの中心導線と外周導線にそれぞれ接続された、または接続される中心導体および外部導体と、その中心導体を固定し、中心導体と外部導体を絶縁するインシュレーター、さらに全体を絶縁するガスケットから成るものが最も一般的である。
【００８７】
同軸ケーブル用コネクターのインシュレーターは、通常、円柱または径の異なる円柱を中心軸を揃えて組み合わせた形状であり、その中心部に中心導体を固定するための貫通孔が開いている。同軸ケーブル用コネクターのインシュレーターの外周は、直径が好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、特に好ましくは５ｍｍ以上、４０ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以下である。特に高周波数の帯域での誘導率特性をよくするために、インシュレーターには前述の中心導体固定用の貫通孔以外の空隙を設けてもよい。空隙は一般に中心の貫通孔と平行な貫通孔であり、断面が円形であることが好ましい。ただ、貫通孔の外周同士の間、貫通孔とインシュレーターの外周の間に、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上の間隔を開ける。
【００８８】
インシュレーターは、通常、軸方向と直向する断面積が大きいほど、また、高周波数のものほど接続部位への入力波に対して反射波が大きくなるため、伝送ロスが大きくなる。そのため、コネクター用インシュレーター、特に高周波用のものは、断面積が小さいものが好ましい。しかしながら、小さすぎると機械的強度が劣り、コネクターの接続、解放の際に破損し易くなる。また、コネクター自体が小さく持ちにくいなど使用しにくい原因となり、接続などの際に応力がかかり易く、やはり破損し易くなる。また、空隙を除くと同じ大きさ、同じ形状のインシュレーターでは、一般に、インシュレーターの空隙を含む体積に対して空隙の割合が大きいほど高周波での電圧定在波比が小さくなり、より高周波数の帯域でも使用できるようになる。しかし、空隙を開けすぎるとインシュレーターの強度が低下し、ケーブルの接続などの際に破損しやすくなる。そのため、空隙と空隙、空隙と外周、空隙と中心導体固定用の貫通孔の間には十分な厚さを設ける必要がある。
【００８９】
本発明の高周波用インシュレーターは、１ＫＨｚ〜２０ＧＨｚの範囲における誘電正接が０．００１５以下であることを特徴としている。誘電正接は、好ましくは０．００１２以下、より好ましくは０．００１０以下である。また、１ＫＨｚ〜２０ＫＨｚにおける誘電率は３．０以下、好ましくは２．６０以下である。また、２〜３ＧＨｚの範囲において電圧定在波比の値が好ましくは１．２０以下である。
【００９０】
成形材料として上記熱可塑性炭化水素重合体に摺動化剤を配合した場合は、動摩擦係数が０．４以下、好ましくは０．３以下、摩耗容積が０．０１５ｃｍ3以下、好ましくは０．０１０ｃｍ3以下と摺動性に優れている。ヤング率は１４，０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上、好ましくは１６，０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上、引張破断強度が４５０ｋｇ／ｃｍ2以上、好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ2以上、より好ましくは５５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上と機械的強度に優れている。引張破断強度は通常１，０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、また、引張破断伸びは好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは５５％以上、通常１００％以下である。また、成形品表面にブリードなどが生じにくく、外観が良好である。成形材料として上記熱可塑性炭化水素重合体に軟質重合体を配合した場合は、ＩＺＯＤ衝撃値が４．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは４．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、より好ましくは５．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上となる。
【００９１】
コネクター
一般のコネクターには、オスとメス、またはプラグとジャックの２種類があり、それぞれ形状が異なる。同軸ケーブルの場合、通常、オス側の中心導体はインシュレーターから突出しており、メス側の中心導体はインシュレーター中央の貫通孔の奥にあり、メス側の貫通孔にオス側の中心導体を挿入することにより、中心導体同士が接触し、また、オス側中心導体がメス側のインシュレーターによって固定され、オスとメスが固定される。この時に、外部導体同士も接触する。外部導体同士の接触は、メス側のインシュレーターの側面を覆う外部導体の外周をオス側外部導体が覆うようにして接触するのが通常であり、これにより、オスとメスとの固定が強固になる。同軸ケーブル用コネクターの具体例としては、ＪＩＳ Ｃ ５４１０、Ｃ ５４１１、Ｃ ５４１２などに記載されているものが例示され、例えば、Ｃ０１形コネクター、Ｃ０２形コネクターなどが挙げられる。また、中心導体や外部導体の材質についても導電性を有するものであれば特に限定されないが、上記のＪＩＳに記載されているものが例示され、例えば、銀メッキした黄銅、ニッケルメッキした黄銅、銀メッキしたリン青銅、銀メッキしたペリリウム銅、金メッキしたペリリウム銅などが挙げられる。
【００９２】
コネクターとしては、同軸ケーブル用コネクターのほかにも、例えば、多数の導体を一括して接続するための、パーソナル・コンピューターのＲＣ２３２Ｃコネクターや、画像情報の入出力に用いられるＳ端子のコネクターなど様々な形状のものが、用途に応じて使用される。これらの代表的なものは、同軸ケーブル用コネクターの中心導体に当たる導体端子を複数有しているのである。いずれにしろ、一般に、コネクターはオスとメスの対応する導体同士が接触して通電できるようになっている。また、通常は、導体は導線にハンダ付けなどの方法で接続され、その導線の先には別のコネクター、電気回路、アンテナなどが接続されている。しかし、コネクターの中心導体、外部導体は、必ずしも導線に接続されているとは限らない。コネクター同士の固定を堅固なものにするために用いられているだけでどこにも接続されていなかったり、配線板の回路に直接接続されコネクター自体が配線板上に固定されていたりする場合もある。一部には、接続できないオス同士、メス同士、または互いに異なる形のコネクター同士を間接的に接続できるように、メス形の接続部位が２つ一体になっている、オス形の接続部位が２つ一体になっている、または互いに異なる形のコネクターが２種類１組で一体になっており、導線と接続されていない場合もある。
【００９３】
【実施例】
以下に、参考例、実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
成形品の特性は以下の方法に準拠して測定した。
（イ）動摩擦係数はＡＳＴＭ Ｄ−１８９４に従った。なお、動摩擦係数は５５ｍｍ×９０ｍｍの板状試験片５枚について、横方向の縁からそれぞれ１７．５ｍｍ、２７．５ｍｍ、３７．５ｍｍの位置の縦方向に縁から１０ｍｍを除いた７０ｍｍの直線上で、動摩擦係数を測定した平均値で表した。
【００９４】
（ロ）摩耗容積はＡＳＴＭ Ｄ−１２４２に従った。
（ハ）ヤング率、引張破断強度および引張破断伸びはＪＩＳ Ｋ−７１１３に従った。
（ニ）ＩＺＯＤ衝撃値はＪＩＳ Ｋ−７１１０に従った。
（ホ）誘電率、誘電正接はＪＩＳ Ｋ−６９１１に従い、周波数１ＭＨｚで測定した。
（ヘ）電圧定在波比はＪＩＳ Ｃ−５４０２の５．６に従って測定した。
（ト）金属元素量はサンプルを湿式灰化し誘導結合プラズマ発光分光分析法によって測定した。
【００９５】
（チ）柔軟性は、８mmφの丸棒を２２０℃で押出成形し、この丸棒を円環状にまるめて直径１ｍの輪を作成し、平板上に載置して１週間放置後、輪の結合箇所を解放して、直線に戻るか否かを観察した。観察結果は、次の４段階により表示した。
◎：簡単に元に戻った。
○：やや抵抗があるものの、元に戻った。
△：ほぼ元に戻るが、やや曲がったままであった。
×：元に戻らず、クラックが生じていた。
【００９６】
熱可塑性ノルボルネン系重合体の調製
参考例１
窒素雰囲気下、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（３環体ノルボルネン類、慣用名ジシクロペンタジエン、日本ゼオン製、純度９５重量％、以下「ＤＣＰ」と略す）１００重量部を公知のメタセシス開環重合触媒系で重合し、次いで公知の方法で水素添加しＤＣＰ開環重合体水素添加物を得た。共重合組成から求めた２環の繰り返し単位の量の計算値は１００％であった。このＤＣＰ開環重合体水素添加物は、シクロヘキサンを溶媒としたＧＰＣ法でポリイソプレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは、１３，０００であった。このＤＣＰ開環重合体水素添加物を公知の方法で乾燥した。水素添加反応の前後で比較して水素添加率が９９．８％以上、Ｔｇは９７℃であった。このペレット１００重量部に対して０．２重量部のフェノール系老化防止剤ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を混合し、二軸混練機で混練し、ストランド（棒状の溶融樹脂）をストランドカッターを通してペレット（粒状）状の成形材料を得た。
【００９７】
参考例２
ＤＣＰ１００重量部の代わりに、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（４環体ノルボルネン類、以下ＭＴＣＤと略す）５重量部、ジシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（２環体ノルボルネン類、以下ＮＢと略す）１５重量部とＤＣＰ８０重量部（計１００重量部）を用いた他は、参考例１と同様にしてＭＴＣＤ／ＮＢ／ＤＣＰ開環共重合体水素添加物を得た。重合体中の各ノルボルネン類の共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＭＴＣＤ／ＮＢ／ＤＣＰ（すなわち、３環／単環／２環）重量比＝５／１５／８０でほぼ仕込組成に等しかった。このＭＴＣＤ／ＮＢ／ＤＣＰ開環重合体水素添加物は、Ｍｎが１４，０００であり、水素添加率が９９．８％以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８１℃であった。
【００９８】
参考例３
ＤＣＰ１００重量部の代わりに、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（４環体ノルボルネン類、以下ＥＴＣＤと略す）３０重量部とＤＣＰ７０重量部（計１００重量部）を用いた他は参考例１と同様にしてＥＴＣＤ／ＤＣＰ開環共重合体水素添加物を得た。重合体中の各ノルボルネン類の共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＥＴＣＤ／ＤＣＰ＝３０／７０でほぼ仕込組成に等しかった。このＥＴＣＤ／ＤＣＰ開環重合体水素添加物は、Ｍｎ１３，０００であり、水素添加率が９９．８％以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃であった。
【００９９】
参考例４
ＤＣＰの代わりに、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（ＥＴＣＤ，４環体ノルボルネン類）を用いた他は参考例１と同様にしてＥＴＣＤ開環重合体（ＥＴＣＤ、三環：１００％）の水素添加物を得た。このＥＴＣＤ開環重合体水素添加物は、Ｍｎ２８，０００であり、水素添加率が９９．８％以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃であった。
【０１００】
インシュレーターおよびコネクターの製造
実施例１
参考例１で調製した熱可塑性ノルボルネン系重合体のペレットを下記条件で射出成形して、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（ヤング率・引張破断強度・引張破断伸び測定用）、ＪＩＳ Ｋ ７１１０の２号試験片（ＩＺＯＤ衝撃値測定用）、厚さ１ｍｍの５５ｍｍ×９０ｍｍの試験片（誘電率、誘電正接、動摩擦係数、摩耗容積測定用）５枚を得、これらの試験片を用いて動摩擦係数、摩耗容積、ヤング率、引張破断強度、引張破断伸び、ＩＺＯＤ衝撃値、誘電率、誘電正接を測定した。
成形機： 東芝機械株式会社製、ＩＳ−３５０ＦＢ−１９Ａ
型締め圧： ８０ｔ
樹脂温度： ２８０℃
金型温度： 固定側可動側共１００℃
【０１０１】
また、このペレットを射出成形して得たインシュレーター、ニッケルメッキした黄銅からなる中心導体を用いた他は、ＪＩＳ Ｃ ５４１２に規定されたＣＮＣ０２ ＳＰＭ２．５と同形、同寸のコネクターを製造して、電圧定在波比を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
このコネクターは高周波帯で良好に使用でき、また、インシュレーターの製造は容易であった。
【０１０２】
実施例２
参考例１において調製した熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に摺動化剤としてシリコーン変性ポリエチレン（住友化学工業株式会社製、スミカセンＳＰ３１０、低密度ポリエチレンにポリシロキサンをグラフトしたもの、低密度ポリエチレン４０重量％、ポリシロキサン６０重量％）５重量部、または１０重量部を添加し、二軸混練押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて、２４０℃で溶融押し出しを行い、それぞれペレットを得た。
【０１０３】
これらのペレットの金属元素量を測定し、また、これらのペレットを用いて厚さ１ｍｍの５５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を厚さを３ｍｍに代える以外は実施例１と同様に試験片を成形して、動摩擦係数、摩耗容積、ヤング率、引張破断強度、引張破断伸び、ＩＺＯＤ衝撃値、誘電率、誘電正接を測定、さらに実施例１と同様にインシュレーターを成形してコネクターを製造し、かくして製造したコネクターを用いて電圧定在波比を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
これらのコネクターは高周波帯で良好に使用でき、また、インシュレーターの製造は容易であり、また、摺動性に優れていた。
【０１０４】
実施例３
シリコーン変性ポリエチレンに代えてフッ素樹脂粉末（ポリテトラフルオロエチレン、ルブロン Ｌ−５、ダイキン工業製、粒径０．５〜５μｍ）１０重量部または２０重量部を用いた他は実施例２と同様にペレット得、金属元素量を測定し、また、試験片を成形して、動摩擦係数、摩耗容積、ヤング率、引張破断強度、引張破断伸び、ＩＺＯＤ衝撃値、誘電率、誘電正接を測定、さらにインシュレーターを成形してコネクターを製造し、かくして製造したコネクターを用いて電圧定在波比を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
これらのコネクターは高周波帯で良好に使用でき、また、インシュレーターの製造は容易であった。
【０１０５】
実施例４
参考例１において調製した熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に対し、水素添加スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・ブロック共重合体ゴム（ＳＥＰＳ、セプトン２０２３、クラレ株式会社製、数平均分子量６０，０００、Ｔｇは少なくとも４０℃以下に一点あり、金属元素量約１５ｐｐｍ）を５重量部、１０重量部、または１５重量部添加し、二軸溶融押出機を用いて２４０℃で混練して、それぞれペレットを得た。
【０１０６】
これらのペレットの金属元素量を測定し、また、これらのペレットを用いて実施例１と同様に試験片を成形して、動摩擦係数、摩耗容積、ヤング率、引張破断強度、引張破断伸び、ＩＺＯＤ衝撃値、誘電率、誘電正接を測定、さらに実施例１と同様にインシュレーターを成形してコネクターを製造し、かくして製造したコネクターを用いて電圧定在波比を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
これらのコネクターは高周波帯で良好に使用でき、また、インシュレーターの製造は容易であり、また、摺動性に優れていた。
【０１０７】
実施例５
エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ、三井ＥＰＴ １０３５、三井石油化学株式会社製、数平均分子量３００，０００、Ｔｇは少なくとも４０℃以下に一点あり、金属元素量約９０ｐｐｍ）２０重量部をトルエン１００重量部に溶解し、よく攪拌した後、５００重量部のイソプロピルアルコールに注ぎ込んだ。析出したＥＰＤＭを瀘過により回収して、５０℃、１０ｔｏｒｒ以下に２４時間放置して乾燥し、ＥＰＤＭを回収した。この回収したゴム中の金属元素量は約４５ｐｐｍであった。
【０１０８】
水素添加スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・ブロック共重合体の代わりに上記のように回収したエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を１０重量部を用いた他は実施例４と同様にペレットを得、試験片の成形、測定、インシュレーターの成形、コネクターの製造、測定を行った結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例６
実施例５で得たエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）の代わりに市販のエチレン．プロピレン・ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ、三井ＥＰＴ １０３５）を５重量部、１０重量部または１５重量部用いた他は、実施例５と同様にペレットを得、金属元素量を測定、試験片の成形、測定、インシュレーターの成形、コネクターの製造、測定を行った結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例７
熱可塑性炭化水素重合体として参考例２で調製したＭＴＣＤ／ＮＢ／ＤＣＰ開環共重合体水素添加物を用いた他は、実施例１と同様にしてペレットを得、金属元素量を測定、試験片の成形、測定、インシュレーターの成形、コネクターの製造、測定を行った結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例８
熱可塑性炭化水素重合体として参考例２で得たＭＴＣＤ／ＮＢ／ＤＣＰを用いた他は、実施例４と同様にしてＳＥＰＳを用い、ペレットを得、金属元素量を測定、試験片の成形、測定、インシュレーターの成形、コネクターの製造、測定を行った結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例９
熱可塑性炭化水素重合体として参考例２で得たＭＴＣＤ／ＮＢ／ＤＣＰ開環共重合体水素添加物を用いた他は、実施例５と同様にしてＥＰＤＭを用い、ペレットを得、金属元素量を測定、試験片の成形、測定、インシュレーターの成形、コネクターの製造、測定を行った結果を表１に示す。
【０１１３】
実施例１０
熱可塑性炭化水素重合体として参考例３で得たＥＴＣＤ／ＤＣＰ開環共重合体水素添加物を用いた他は、実施例１と同様にペレットを得、金属元素量を測定、試験片の成形、測定、インシュレーターの成形、コネクターの製造、測定を行った結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例１
参考例４で調製したＥＴＣＤ開環重合体水素添加物を、二軸混練押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、２４０℃で溶融押し出しを行い、ペレットを得た。
上記ペレットを用いた他は実施例１と同様に金属元素量を測定、試験片の成形、測定、インシュレーターの成形、コネクターの製造、測定を行った結果を表１に示す。
【０１１５】
比較例２
参考例４で調製したＥＴＣＤ開環重合体水素添加物を用いた他は、実施例２と同様にシリコーン変性ポリエチレンを用い、ペレットを得、金属元素量を測定、試験片の成形、測定、インシュレーターの成形、コネクターの製造、測定を行った結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の高周波コネクター用インシュレーターは、射出成形などにより容易に成形でき、１ｋＨｚ〜２０ＧＨｚの高周波帯において誘電正接が０．００１５以下であり、誘電率が小さく、電圧定在波比も小さく、接続部位で入力するエネルギーの反射が小さく、しかも、機械的強度や柔軟性に優れている。
【０１１８】
好ましい実施態様
本発明、すなわち、（１）「繰返し単位中に単環または２環の脂環構造を有する熱可塑性炭化水素重合体を成形してなる、１ｋＨｚ〜２０ＧＨｚの領域における誘電正接が０．００１５以下である高周波コネクター用インシュレーター」、および（２）「１．４ＧＨｚ以上の高周波の伝達に用いるコネクターであって、上記のインシュレーターを具えてなるコネクター」の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【０１１９】
（１）繰返し単位中に単環または２環の脂環構造を有する熱可塑性炭化水素重合体は、（ｉ）２環体および／または３環体のノルボルネン類を５０重量％以上含むノルボルネン系単量体の開環重合体またはその水素化物；（ii）ノルボルネン系単量体とオレフィン単量体との付加重合体；（iii ）繰返し単位の一部または全部が、１，４−結合および／または１，２−結合により連結される炭素−炭素５〜８員環である脂環構造を有する炭化水素重合体およびその水素化物、ならびに（iv）ビニル基含有環状炭化水素系単量体を重合してなる重合体の水素化物の中から選ばれた少なくとも一種である。
【０１２０】
（２）ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素化物（ｉ）の製造に用いる２環体のノルボルネン類が、置換または非置換の非環状オレフィン類または非環状ジエン類とシクロペンタジエン付加物であり、より好ましくは、極性基をもたない。
（３）ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素化物（ｉ）の製造に用いる３環体のノルボルネン類が、置換または非置換の環状オレフィン類または環状ジエン類とシクロペンタジエン付加物であり、より好ましくは、極性基をもたない。
【０１２１】
（４）ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素化物（ｉ）の製造に用いるノルボルネン系単量体が、２環体および／または３環体のノルボルネン類を５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％と４環体以上のノルボルネン類０〜５０重量％、より好ましくは０〜４０重量％とからなる。
（５）ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素化物（ｉ）の製造に用いるノルボルネン系単量体のうち、２環体のノルボルネン類と３環体のノルボルネン類との割合は、両者の合計重量に基づき、２環体のノルボルネン類が０〜５０重量％、より好ましくは０〜４０重量％、３環体のノルボルネン類が５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％である。
【０１２２】
（６）ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素化物（ｉ）の分子量は、シクロヘキサン（溶解しないときはトルエン）を溶媒とするＧＰＣ法で測定したポリイソプレン換算数平均分子量として３，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
（７）ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素化物（ｉ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃である。
（８）ノルボルネン系単量体と鎖状オレフィンとの付加重合体およびその水素化物（ii）の分子量は、シクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣ法で測定したポリイソプレン換算数平均分子量として５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
【０１２３】
（９）ノルボルネン系単量体と鎖状オレフィンとの付加重合体およびその水素化物（ii）のガラス転移温度が５０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃である。
（１０）繰返し単位の一部または全部が、１，４−結合および／または１，２−結合により連結される炭素−炭素５〜８員環である脂環構造を有する炭化水素重合体（iii ）が、１，３−シクロアルカジエン（炭素数５〜８）の単独重合体の水素化物または該シクロアルカジエンを５０重量％以上含む共重合体の水素化物である。
【０１２４】
（１１）炭素−炭素５〜８員環である脂環構造を有する炭化水素重合体（ii）の分子量が、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液のＧＰＣ法で測定せるポリスチレン換算数平均分子量として５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００である。
（１２）ビニル基含有環状飽和炭化水素系単量体の重合体、またはビニル基含有環状不飽和炭化水素系単量体の重合体の水素化物（iv）の製造に用いるビニル基含有環状飽和または不飽和炭化水素系単量体がビニル基を有する５〜７員炭素環炭化水素単量体の単独重合体または該単量体９０重量％以上を含む共重合体
である。
【０１２５】
（１３）インシュレーターが、繰返し単位中に単環または２環の脂環構造を有する熱可塑性炭化水素重合体１００重量部にシリコーン変性ポリオレフィン０．５〜５０重量部を配合した成形材料を成形して得られる。
（１４）上記（１３）のシリコーン変性ポリオレフィンがポリオレフィンブロック１００重量部に対してポリシクロキサンブロックが１〜１２０重量部結合したものである。
（１５）上記（１０）または（１１）を満足するインシュレーターは表面の動摩擦係数が０．３以下である。
【０１２６】
（１６）上記（１３）、（１４）または（１５）を満足するインシュレーターの摩耗容積が０．００９ｃｍ3以下である。
（１７）上記（１３）〜（１６）のいずれかを満足するインシュレーターのヤング率が１５，０００〜１７，０００ｋｇｆ／ｃｍ2である。
（１８）上記（１３）〜（１７）のいずれかを満足するインシュレーターの引張強度が５００〜７５０ｋｇｆ／ｃｍ2である。
【０１２７】
（１９）インシュレーターが、繰返し単位中に単環または２環飽和炭化水素基を有する熱可塑性炭化水素重合体１００重量部に対して熱可塑性エラストマー１〜１００重量部、より好ましくは２〜５０重量部を配合した成形材料を成形して得られる。
（２０）上記（１９）の熱可塑性エラストマーが４０℃以下のガラス転移温度を有する。
【０１２８】
（２１）上記（１９）または（２０）の熱可塑性エラストマーが数平均分子量が１０，０００〜４００，０００を有する。
（２２）上記（１９）、（２０）または（２１）を満足するインシュレーターのＩＺＯＤ衝撃値が４．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上である。
（２３）インシュレーター成形に用いる成形材料の金属元素含有量が５ｐｐｍ以下である。
（２４）インシュレーターの２〜３ＧＨｚにおける電圧定在波比が１．２０以下である。
Claims (3)
- ２環体および／または３環体のノルボルネン類を５０重量％以上含むノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物、および芳香族ビニル単量体と共役ジエン系単量体とのブロック共重合体の水素化物を含有してなる樹脂組成物を成形してなる、１ＫＨｚ〜２０ＧＨｚの範囲における誘電正接が０．００１５以下である高周波コネクター用インシュレーター。
- 前記の樹脂組成物中の不純物としての金属元素の含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の高周波コネクター用インシュレーター。
- １．４ＧＨｚ以上の高周波の伝達に用いるコネクターであって、請求項１または請求項２に記載のインシュレーターを具えてなるコネクター。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34399797A JP4092756B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | 熱可塑性炭化水素重合体製インシュレーターおよびコネクター |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34399797A JP4092756B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | 熱可塑性炭化水素重合体製インシュレーターおよびコネクター |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11162551A JPH11162551A (ja) | 1999-06-18 |
| JP4092756B2 true JP4092756B2 (ja) | 2008-05-28 |
Family
ID=18365865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34399797A Expired - Fee Related JP4092756B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | 熱可塑性炭化水素重合体製インシュレーターおよびコネクター |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4092756B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4342673B2 (ja) * | 2000-01-28 | 2009-10-14 | 大塚化学株式会社 | コネクタ |
| JP4665322B2 (ja) * | 2000-03-16 | 2011-04-06 | 東レ株式会社 | ポリ（脂環式オレフィン） |
| CN1286902C (zh) * | 2001-09-25 | 2006-11-29 | 株式会社普利司通 | 树脂组合物以及含有所述树脂组合物的物质 |
| JP2006104302A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物とその用途 |
| JP4774711B2 (ja) * | 2004-10-05 | 2011-09-14 | 住友ベークライト株式会社 | 回路基板用樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板 |
| JP2007070374A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-22 | Omron Corp | 高周波用部品 |
| JP5345753B2 (ja) * | 2006-05-09 | 2013-11-20 | ポリプラスチックス株式会社 | 高周波用電子部品用材料及び当該材料からなる高周波用電子部品 |
| JP2011184695A (ja) * | 2011-04-18 | 2011-09-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板 |
| JP5494718B2 (ja) * | 2012-05-01 | 2014-05-21 | Ｊｓｒ株式会社 | 環状オレフィン系共重合体およびその用途 |
| US20150004423A1 (en) * | 2013-06-28 | 2015-01-01 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Resins and radomes including them |
| WO2016143794A1 (ja) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | 日本ゼオン株式会社 | 難燃性樹脂組成物及び樹脂成形体 |
| JP2018095799A (ja) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | 三井化学株式会社 | 成形体 |
-
1997
- 1997-11-28 JP JP34399797A patent/JP4092756B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11162551A (ja) | 1999-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4092756B2 (ja) | 熱可塑性炭化水素重合体製インシュレーターおよびコネクター | |
| EP1026189B1 (en) | Thermoplastic dicyclopentadiene-base open-ring polymers, hydrogenated derivatives thereof, and processes for the preparation of both | |
| US7732711B2 (en) | Semiconductive polymer composition | |
| KR101388299B1 (ko) | 난연성 가요성 열가소성 조성물, 그것의 제조방법 및제조물 | |
| EP2195378B1 (en) | Styrenic polymers as blend components to control adhesion between olefinic substrates | |
| WO1996024177A1 (fr) | Isolateur et connecteur haute frequence | |
| KR101175316B1 (ko) | 전선피복용 수지재료, 이 전선피복용 수지재료를 이용한 전선 및 난연 케이블 | |
| US6630234B1 (en) | Polymeric film and film capacitor | |
| JP6756361B2 (ja) | 複層フィルム及び製造方法 | |
| JP3570455B2 (ja) | 光学材料用樹脂組成物 | |
| JPH11189743A (ja) | 環状オレフィン系樹脂電線被覆材料 | |
| JP5691719B2 (ja) | 樹脂組成物及び送電ケーブル用被覆材 | |
| JP3712089B2 (ja) | エポキシ基含有ノルボルネン系重合体 | |
| JP2000048895A (ja) | コネクタ部品 | |
| JPH10101907A (ja) | 液状組成物及びキャストフィルム | |
| JPH05186682A (ja) | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 | |
| KR101534345B1 (ko) | 사출 성형체로 이루어지는 광학 부품 및 사출 성형체로 이루어지는 광학 부품 형성용 수지 조성물 | |
| WO2005096025A1 (ja) | 脂環式構造含有重合体組成物からなる光学部品 | |
| WO2023112921A1 (ja) | 可撓性導波管 | |
| JP2014038806A (ja) | 送電ケーブル | |
| KR20230065683A (ko) | 향상된 투명성 및 가공성을 갖는 전력 케이블용 수지 조성물 및 이를 절연층에 포함하는 전력 케이블 | |
| JPH11172080A (ja) | 熱可塑性炭化水素重合体組成物 | |
| JP2008150501A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および成形体 | |
| CN116806360A (zh) | 组合物 | |
| JPH0873571A (ja) | 熱可塑性重合体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040409 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070227 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070427 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070518 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080212 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080225 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110314 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |