JP2014038806A - 送電ケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】耐水トリー性及び絶縁破壊強度に優れた送電ケーブルを提供する。
【解決手段】導体外周に、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化した、ブロック共重合体水素化物［２］からなる絶縁体層を設ける。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐水トリー性及び絶縁破壊強度に優れた送電ケ―ブルに関する。

従来から、送電ケ―ブルの絶縁体材料には、架橋ポリエチレンが、絶縁抵抗及び絶縁耐力が高くかつ安定であるうえ、耐水耐湿性、耐薬品性、耐溶剤性などにも優れていることから、使用されている。しかし、該架橋ポリエチレンからなる絶縁体は耐水トリー性に乏しく、浸水下で長期間課電されると水トリーを生じ、絶縁破壊に至るという問題があった。

上記問題を解決するために、導体外周に、ポリエチレン、エチレン共重合体あるいはこれ等の混合物とスチレン系エラストマー混合物を架橋させた絶縁体を使用した送電ケーブル（例えば、特許文献１〜２）が提案されている。これらのものは耐水トリー性が大きく改善されることが示されているが、水トリーを無くすまでには至っていない。

また、シラン変性されたスチレン系エラストマーを架橋させて電線ケーブルの絶縁体として使用する方法（例えば、特許文献３）が提案されている。耐水トリー性が大きく改善されているが、これも水トリーを無くすには至っていない。

ところで、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体の、全不飽和結合の９０％以上を水素化した、ブロック共重合体水素化物は、太陽電池素子用封止材として用いることができることは、特許文献４に知られている。

特開平９−１７２３４号公報 特開２０００−２９４０３７号公報 特開昭５９−１０２９３１号公報 国際公開第ＷＯ２０１１／０９６３８９号

本発明はこのような要求に応えるべくなされたもので、耐水トリー性に優れ、高電圧化、大容量化に適した送電ケ―ブルを提供することを目的とする。

本発明の送電ケ―ブルは、導体外周に、特定のブロック共重合体水素化物［２］からなる絶縁体を設けてなることを特徴としている。
本発明者は上記問題に鑑み鋭意研究の結果、架橋のための有機過酸化物を配合せず、耐熱性、柔軟性に優れた特定のブロック共重合体水素化物［２］を絶縁体層に使用することにより、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

更に詳しくは、導体外周に、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化した、ブロック共重合体水素化物［２］からなる絶縁体層を設けてなることを特徴とする送電ケーブルが提供される。

本発明によれば、耐水トリー性及び絶縁破壊強度に優れた送電ケ―ブルが提供される。

１．ブロック共重合体水素化物［２］
本発明に使用するブロック共重合体水素化物［２］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化した、ブロック共重合体水素化物［２］である。

本発明に係るブロック共重合体水素化物［２］の前駆体であるブロック共重合体［１］は、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］を含有する。

重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とするものであり、重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。また、重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分としては、鎖状共役ジエン由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位を含むことができ、その含有量は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位が少なすぎると、本発明の送電ケーブルを構成する絶縁体層の耐熱性が低下する恐れがある。

複数の重合体ブロック［Ａ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていても良い。

重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とするものであり、重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位が上記範囲にあると、本発明の繊維状無機充填材含有樹脂組成物の低温での耐衝撃性に優れる。また、重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位を含むことができ、その含有量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック［Ｂ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量が増加すると、低温での柔軟性が低下し、本発明の送電ケーブルを構成する絶縁体層の低温での柔軟性が低下する恐れがある。

重合体ブロック［Ｂ］が複数有る場合には、重合体ブロック［Ｂ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていても良い。

芳香族ビニル化合物としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレンなどが挙げられ、吸湿性の面で極性基を含有しないものが好ましく、工業的入手のし易さ、耐衝撃性の観点からスチレンが特に好ましい。

鎖状共役ジエン系化合物としては、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、吸湿性の面で極性基を含有しないものが好ましく１，３−ブタジエン、及びイソプレンが特に好ましい。

その他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物や環状ビニル化合物が挙げられ、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、又はハロゲン基を有するビニル化合物及び／又は不飽和の環状酸無水物又は不飽和イミド化合物を含んでも良いが、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテンなどの鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサンなどの環状オレフィンなどの、極性基を含有しないものが吸湿性の面で好ましく、鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。

ブロック共重合体［１］中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常２〜５個、好ましくは２〜４個、より好ましくは２〜３個である。また、ブロック共重合体［１］中の重合体ブロック［Ｂ］の数は、通常１〜４個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個である。重合体ブロック［Ａ］及び／又は重合体ブロック［Ｂ］が複数存在する際、重合体ブロック［Ａ］の中で重量平均分子量が最大と最小の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ａ１）及びＭｗ（Ａ２）とし、重合体ブロック［Ｂ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ｂ１）及びＭｗ（Ｂ２）とした時、該Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比（Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２））、及び、該Ｍｗ（Ｂ１）とＭｗ（Ｂ２）との比（Ｍｗ（Ｂ１）／Ｍｗ（Ｂ２））は、それぞれ２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。

ブロック共重合体［１］のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。ブロック共重合体［１］の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体、及び、重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合したペンタブロック共重合体である。

ブロック共重合体中［１］の、全重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとした時に、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、３０：７０〜６０：４０、好ましくは３５：６５〜５５：４５、より好ましくは４０：６０〜５０：５０である。ｗＡが高過ぎる場合は、本発明で使用するブロック共重合体水素化物［２］の耐熱性は高くなるが、柔軟性が低く、本発明の送電ケーブルを構成する絶縁体層の柔軟性が低下する恐れがあり、ｗＡが低過ぎる場合は、耐熱性が劣る。

ブロック共重合体［１］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体［１］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。

ブロック共重合体［１］の製造方法は、例えば３つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を製造する場合、重合体ブロック［Ａ］を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を含有するモノマー混合物（ａ１）を重合させる第１工程と、重合体ブロック［Ｂ］を形成させるモノマー成分として、鎖状共役ジエン系化合物を含有するモノマー混合物（ｂ１）を重合させる第２工程と、重合体ブロック［Ａ］を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を含有するモノマー混合物（ａ２）（ただし、モノマー混合物（ａ１）とモノマー混合物（ａ２）は同一でも異なっていてもよい。）を重合させる第３工程を、有する方法；重合体ブロック［Ａ］を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を含有するモノマー混合物（ａ１）を重合させる第１工程と、重合体ブロック［Ｂ］を形成させるモノマー成分として、鎖状共役ジエン系化合物を含有するモノマー混合物（ｂ１）を重合させる第２工程と、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法などがある。

上記モノマー混合物を用いてそれぞれの重合体ブロックを重合する方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合などのいずれを用いてもよい。ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などを、リビング重合により行う方法、特にリビングアニオン重合により行う方法を用いた場合に、重合操作及び後工程での水素化反応が容易になる。

重合は、重合開始剤の存在下、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０℃、特に好ましくは２０℃〜７０℃の温度範囲において行う。リビングアニオン重合の場合は、開始剤として、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウムなどのモノ有機リチウム； ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサンなどの多官能性有機リチウム化合物；などが使用可能である。

重合反応形態は、溶液重合、スラリー重合などのいずれでも構わないが、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易である。この場合、各工程で得られる重合体が溶解する不活性溶媒を用いる。使用可能な不活性溶媒としては、たとえば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類； ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。中でも脂環式炭化水素類を用いると、後述する水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用でき、ブロック共重合体の溶解性も良好であるため好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒の使用量は、全使用モノマー１００重量部に対して、通常２００〜２０００重量部である。

それぞれのモノマー混合物が２種以上の成分からなる場合、或る１成分の連鎖だけが長くなるのを防止するために、ランダマイザーなどを使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザーとして使用するのが好ましい。

使用可能なルイス塩基化合物としては、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテルなどのエーテル化合物； テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの第３級アミン化合物； カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物； トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明に係るブロック共重合体水素化物［２］は、上記のブロック共重合体［１］の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したものであり、その水素化率は通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、本発明の送電ケーブルを構成する絶縁体層の耐熱性、耐水トリー性が良好である。ブロック共重合体水素化物［２］の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲによる測定において求めることができる。
特に、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、耐光性、耐酸化性が高くなると言う効果が得られる。
また、芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上である。芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、得られる重合体水素化物ブロック［Ａ’］のガラス転移温度が高くなり、架橋せずとも送電ケーブルを構成する絶縁体層としての十分な耐熱性が発現するという効果が得られる。

不飽和結合の水素化方法や反応形態などは特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような好ましい水素化方法としては、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウムなどから選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能であり、水素化反応は有機溶媒中で行うのが好ましい。

使用可能な不均一系触媒は、金属又は金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、たとえば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素、フッ化カルシウムなどが挙げられる。触媒の担持量は、触媒と担体との合計量に対して通常０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲である。担持型触媒としては、たとえば、比表面積が１００〜５００ｍ^２／ｇ、平均細孔径１００〜１０００Å、好ましくは２００〜５００Åを有するものが好ましい。上記の比表面積の値は窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ式を用いて算出した値であり、平均細孔径の値は水銀圧入法により測定した値である。

使用可能な均一系触媒としては、たとえば、ニッケル、コバルト、チタン又は鉄化合物と有機金属化合物（たとえば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒；ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウムなどの有機金属錯体触媒などを用いることができる。

ニッケル、コバルト、チタン又は鉄化合物としては、たとえば、各種金属のアセチルアセトナト化合物、カルボン酸塩、シクロペンタジエニル化合物などが用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのハロゲン化アルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの水素化アルキルアルミニウムなどが挙げられる。

有機金属錯体触媒としては、たとえば、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）鉄、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケルなどの遷移金属錯体が挙げられる。

これらの水素化触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。水素化触媒の使用量は、重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。

水素化反応温度は、通常１０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃であるときに水素化率が高くなり、分子切断も減少する。また水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａであると水素化率が高くなり、分子鎖切断も減少し、操作性にも優れる。

上記した方法で得られるブロック共重合体水素化物［２］は、重合触媒及び／又は水素化触媒を、ブロック共重合体水素化物［２］を含む反応溶液からたとえば濾過、遠心分離などの方法により除去した後、反応溶液から回収される。反応溶液からブロック共重合体水素化物［２］を回収する方法としては、たとえば、ブロック共重合体水素化物［２］が溶解した溶液から、スチームストリッピングにより溶媒を除去するスチーム凝固法、減圧加熱下で溶媒を除去する直接脱溶媒法、ブロック共重合体水素化物［２］の貧溶媒中に溶液を注いで析出、凝固させる凝固法などの公知の方法を挙げることができる。

回収されたブロック共重合体水素化物［２］の形態は限定されるものではないが、その後の成形加工に供し易いようにペレット形状とするのが通常である。直接脱溶媒法を用いる場合は、たとえば、溶融状態のブロック共重合体水素化物をダイからストランド状に押し出し、冷却後、ペレタイザーでカッティングしてペレット状にして各種の成形に供することができる。凝固法を用いる場合は、たとえば、得られた凝固物を乾燥した後、押出機により溶融状態で押し出し、上記と同様にペレット状にすることができる。

ブロック共重合体水素化物［２］の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体水素化物［２］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明の送電ケーブルを構成する絶縁体層の機械強度や耐熱性が向上する。
２．その他の成分

本発明に使用するブロック共重合体水素化物［２］には、必要に応じて、ブロック共重合体水素化物［２］以外の重合体、樹脂工業において通常用いられるフェノール系、リン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、及び帯電防止剤など各種配合剤を単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。

本発明の絶縁体層の溶融成形性や柔軟性を向上させるための前記ブロック共重合体水素化物［２］以外の重合体としては、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などのオレフィン系重合体； ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレン共重合体水素化物などのイソブチレン系重合体； などが挙げられる。これらのブロック共重合体水素化物［２］以外の重合体の配合量は、ブロック共重合体水素化物［２］１００重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは３５重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。ブロック共重合体水素化物［２］以外の重合体の配合量が５０重量部を超える場合は、本発明の絶縁体層の耐水トリー性や絶縁破壊強度などが損なわれ易くなるため好ましくない。

本発明の絶縁体層の特性を向上させるための前記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの各種配合剤の配合量は、ブロック共重合体水素化物［２］１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。各種配合剤の配合量が５重量部を超える場合は、本発明の絶縁体層の耐熱性や絶縁特性が損なわれ易くなるため好ましくない。
３．送電ケーブル

本発明の送電ケーブルは、中心部の導体とその外周にブロック共重合体水素化物［２］からなる絶縁体層を設けてなることを特徴としている。構造として、導体と直接その周囲をブロック共重合体水素化物［２］からなる絶縁体層で被覆した送電ケーブル； 導体とその周囲に設けられた内部半導電層及びその外周に設けられたブロック共重合体水素化物［２］からなる絶縁層を有する送電ケーブル； 導体とその周囲に順に内部半導電層、ブロック共重合体水素化物［２］からなる絶縁層、その外周に外部半導電層、さらにその外側にポリ塩化ビニルなどからなる絶縁層を有する送電ケーブル； など、多種の層構成の送電ケーブルを例示することができる。内部半導電層、外部半導電層用材料としては、エチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィンとの混合樹脂に導電性カ―ボンを配合したものなど、公知のものを使用することができる。

本発明の送電ケーブルの製造は、例えば、ペレットで供給されたブロック共重合体水素化物［２］を使用し、従来公知のポリエチレンによる電線被覆と同様の押出し機を用いた押出し被覆法を応用することができる。例えば、絶縁体に対応するブロック共重合体水素化物［２］のペレット、及び、必要に応じて設けられる内部半導体層、外部半導電層用のペレットを用意し、クロスヘッドダイを備えた押出機を用いて、ワイヤードラムから送られた導体（電線）をクロスヘッドダイの後部から送り込み導体上に所望の断面構成となるように絶縁層、半導体層などを形成した送電ケーブルが形成される。

本発明の送電ケーブルは、種々の送電ケーブルとして使用することができる。その具体例としては、絶縁ケーブル、高圧電力ケーブル、プラスチック電力ケーブル、海底ケーブルなどの電力ケーブル； 配電用電線、制御・計装ケーブル、電子機器用電線、移動用ケーブルなどのプラスチック絶縁電線； 市内・市外ケーブル、局内ケーブル、広帯域ケーブル、高周波同軸ケーブル、高周波同軸（管）給電線及びだ円導波管、通信用送電ケーブルなどの通信ケーブルなどが挙げられるが、その優れた耐水トリー性、誘電特性、機械特性、柔軟性などにより、高圧電力ケーブル、高周波同軸ケーブルなどに特に有効である。

以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。以下に各種物性の測定法を示す。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ブロック共重合体［１］及びブロック共重合体水素化物［２］の分子量は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として３８℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物［２］の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
（３）絶縁破壊強度
試験片を２３℃、５０％ＲＨの環境で４８時間保管した後、ＪＩＳ Ｃ ２１１０−１に準拠して、温度２３℃で昇圧速度１０００Ｖ／ｓの条件で測定した。
（４）耐水トリー性
耐水トリー性は、作成した送電ケーブルを９０℃の温水中に浸漬し、銅導体―水間に１ＫＨｚ、３８ＫＶの電圧を１５００時間印加した後、ケーブル断面を薄片に切り出し、メチレンブルー水溶液で染色して、光学顕微鏡を用いて水トリーの発生個数を計測した。

［参考例１］ブロック共重合体水素化物［２］−１の合成
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５．０部、ｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．５１部を加えて重合を開始した。攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。ガスクロマトグラフィーにより測定したこの時点で重合転化率は９９．５％であった。
次に、脱水イソプレン５０．０部を加えそのまま３０分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は９９％であった。
その後、更に、脱水スチレンを２５．０部加え、６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。ここでイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止した。得られたブロック共重合体［１］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。

次に、上記重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｔ８４００」、ズードケミー触媒社製）２．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。

水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．３部を溶解したキシレン溶液３．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、ゼータプラス（登録商標）フィルター３０Ｈ（キュノー社製、孔径０．５〜１μｍ）にて濾過し、更に別の金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて順次濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（コントロ、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮乾燥器に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーでカットしてブロック共重合体水素化物［２］−１のペレット９０部を得た。得られたブロック共重合体水素化物［２］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。水素化率はほぼ１００％であった。

［参考例２］ブロック共重合体水素化物［２］−２の合成
重合段階でモノマーとして、スチレン２０．０部、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．４１０部、イソプレン６０．０部、及び、スチレン２０．０部をこの順に反応系に添加して重合する以外は参考例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物［２］−２のペレット８５部を得た。得られたブロック共重合体水素化物［２］−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。水素化率はほぼ１００％であった。
［実施例１］

（押出しシートの成形）
参考例１で得られたブロック共重合体水素化物［２］−１のペレットを、Ｔダイ式フィルム押出し成形機（Ｔダイ幅３００ｍｍ）を使用し、溶融樹脂温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃、ロール温度５０℃の成形条件にて、厚さ１．０ｍｍ、幅２５０ｍｍのシートを押出し成形した。得られた押出シートはロール状に巻き取り回収した。
（絶縁破壊強度）
このシートから縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの試験片を切出し、絶縁破壊強度を測定した結果、５１ｋＶ／ｍｍであった。

（送電ケーブルの成形）
参考例１で得られたブロック共重合体水素化物［２］−１のペレットおよびポリエチレン１００部に導電性カーボン３８部及びジクミルパーオキサイド１．０部を配合した半導電性ポリエチレン組成物のペレットを使用し、三層同時押出し可能なクロスヘッドダイを備えた押出し成形機を使用し、溶融樹脂温度２００℃、クロスヘッドダイ温度２００℃の成形条件で、外径３ｍｍの銅導体上に１．０ｍｍ厚の内部半導電性ポリエチレン組成物層、その外側に３ｍｍ厚のブロック共重合体水素化物［２］−１からなる絶縁体層及び最外層に１．０ｍｍ厚の外部半導電性ポリエチレン組成物層が形成された送電ケーブルを作成した。
（耐水トリー性）
得られたケーブルを使用して、耐水トリー性を評価した。１０ｍｍ長に相当する絶縁体層を観察したが、水トリーは確認されなかった。
［実施例２］

（押出しシートの成形）
ブロック共重合体水素化物［２］−１に換えて参考例２で得られたブロック共重合体水素化物［２］−２のペレットを使用する以外は実施例１と同様にして、厚さ１．０ｍｍ、幅２５０ｍｍのシートを押出し成形した。
（絶縁破壊強度）
このシートを使用して実施例１と同様にして絶縁破壊強度を測定した結果、５０ｋＶ／ｍｍであった。

（送電ケーブルの成形）
ブロック共重合体水素化物［２］−１に換えて参考例２で得られたブロック共重合体水素化物［２］−２のペレットを使用する以外は実施例１と同様にして、外径３ｍｍの銅導体上に１．０ｍｍ厚の内部半導電性ポリエチレン組成物層、その外側に３ｍｍ厚のブロック共重合体水素化物［２］−２からなる絶縁体層及び最外層に１．０ｍｍ厚の外部半導電性ポリエチレン組成物層が形成された送電ケーブルを作成した。
（耐水トリー性）
得られたケーブルを使用して、耐水トリー性を評価した。１０ｍｍ長に相当する絶縁体層を観察したが、水トリーは確認されなかった。
［比較例１］

（押出しシートの成形）
ブロック共重合体水素化物［２］−１に換えて、ポリエチレン（製品名「ノバテック（登録商標）ＬＤ ＺＦ３３」、日本ポリエチレン社製）６０部、スチレン系エラストマー（製品名「セプトン（登録商標）ＳＥＰＳ ２００７」４０部及びジクミルパーオキサイド２．０部とを配合した組成物を使用し、溶融樹脂温度２１０℃、Ｔダイ温度２１０℃とする以外は実施例１と同様にして、シートを押出し成形した。
（絶縁破壊強度）
このシートを使用して実施例１と同様にして絶縁破壊強度を測定した結果、３９ｋＶ／ｍｍであった。

（送電ケーブルの成形）
ブロック共重合体水素化物［２］−１に換えて、上記と同様のポリエチレン、スチレン系エラストマー及びジクミルパーオキサイドを配合した組成物を使用し、溶融樹脂温度２１０℃、クロスヘッド温度２１０℃とする以外は実施例１と同様にして、外径３ｍｍの銅導体上に１．０ｍｍ厚の内部半導電性ポリエチレン組成物層、その外側に３ｍｍ厚のポリエチレン及びスチレン系エラストマーの架橋物からなる絶縁体層及び最外層に１．０ｍｍ厚の外部半導電性ポリエチレン組成物層が形成された送電ケーブルを作成した。
（耐水トリー性）
得られたケーブルを使用して、耐水トリー性を評価した。１０ｍｍ長に相当する絶縁体層を観察した結果、８０箇所の水トリーが確認された。

これらの結果から、本発明で絶縁層に使用するブロック共重合体水素化物［２］は、耐熱性及び絶縁破壊強度に優れ、これを用いて送電ケーブルとした場合に水トリーの発生を抑制することができることがわかる。（実施例１、２）

Claims (1)

1. 導体外周に、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化した、ブロック共重合体水素化物［２］からなる絶縁体層を設けてなることを特徴とする送電ケーブル。