JP3114574B2

JP3114574B2 - 熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形材料及びそれを用いる成形品

Info

Publication number: JP3114574B2
Application number: JP07157073A
Authority: JP
Inventors: 始谷所; 裕二甲嶋; 禎二小原
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 2000-12-04
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: JPH08325440A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は機械的強度と電気特性に
優れた成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】高周波の分野で使用する材料は、伝送ロ
スを軽減するため、また、電送速度を上げるため、誘電
率と誘電正接、特に誘電正接の小さなものが好ましい。
これらが大きいと高周波として与えられたエネルギーの
一部が物質内部で分子内摩擦をおこし、熱として損失す
ることになる。具体的には、高周波用材料として、ポリ
四フッ化エチレン、ポリメチルペンテンなどが用いられ
ている。ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂は電
気特性に優れているものの、切削によって成形するとい
う問題があった。ポリエチレン・プロピレンなどのその
他の高周波材料は、射出成形などで容易に成形でき、高
周波域である程度優れた電気特性を有するものである
が、結晶性のため、誘電特性の温度依存性が大きく、用
途によっては、電気特性は不十分であった。

【０００３】近時、熱可塑性ノルボルネン系樹脂がその
透明性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、電気特性などの優
れた特性を活かし、光学材料、医療用材料、電気部品材
料などの様々な分野で広く使用され始めている。しか
し、重合触媒や水素添加触媒に由来する金属元素量が多
いと、着色の原因となったり、医療用途で安全性の問題
を生じるため、熱可塑性ノルボルネン系樹脂から残渣を
低減させて用いることが知られている（特開平４−３６
３３１２、特開平５−３１７４１１号など）。しかし、
金属残渣を低減させた樹脂がどのような高周波における
電気特性を有しているかは知られていなかった。

【０００４】一方、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、耐
衝撃性が不十分な場合があり、その改善のため、熱可塑
性エラストマーを添加して改質する方法が知られている
（特開平１−１６３２３８号、特開平２−１０２２５６
号、特開平３−２５５１４５など）。ところが、エラス
トマーの添加による改質は、熱可塑性ノルボルネン系樹
脂の耐衝撃性を改良するが、一方で高周波域での電気特
性上の問題、すなわち誘電率や誘電正接が大きくなると
いう問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、耐衝撃
性と電気特性の両方に優れた熱可塑性ノルボルネン系樹
脂成形材料の開発を目指して鋭意研究の結果、熱可塑性
ノルボルネン系樹脂へのエラストマーの添加により誘電
率や誘電正接が大きくなる原因がエラストマーに含有さ
れる金属元素にあることを見い出し、本発明を完成させ
るに到った。

【０００６】

【課題を解決する手段】かくして、本発明によれば、
（ａ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂、及び（ｂ）軟質重
合体から成る成形材料であって、１ｋＨｚ〜２０ＧＨｚ
での誘電正接が０．００１５以下であり、ＩＺＯＤ衝撃
値が５．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とす
る成形材料、該成形材料で形成された成形品が提供され
る。

【０００７】（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）熱可塑性
ノルボルネン系樹脂は、特開平１−１６８７２５号公
報、特開平１−１９０７２６号公報、特開平３−１４８
８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４
−６３８０７号公報、特開平６−２９８９５６号公報な
どで公知の樹脂であり、具体的には、ノルボルネン系単
量体の開環重合体水素添加物、ノルボルネン系単量体の
付加型重合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンの付
加型重合体などが挙げられる。

【０００８】ノルボルネン系単量体も、上記公報や特開
平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号
公報、特開平６−８０７９２号公報などで公知の単量体
であって、例えば、ノルボルネン、そのアルキル、アル
キリデン、芳香族置換誘導体およびこれら置換または非
置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、エステル基、ア
ルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基
等の極性基置換体、例えば、２−ノルボルネン、５−メ
チル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノル
ボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル
−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−
シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシ
カルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノ
ルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボル
ネン、５−ヘキシル−２−ノルボエルネン、５−オクチ
ル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノルボ
ルネン等；ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジ
エンが付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換
体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−２，３−シク
ロペンタジエノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ
−オクタヒドロナフタレン、６−メチル−１，４：５，
８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−
トリメタノ−２，３−シクロペンタジエノ−１，２，
３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ
−ドデカヒドロアントラセン等；シクロペンタジエン
がディールス・アルダー反応によって多量化した多環構
造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例え
ば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロ
ペンタジエン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロ
インデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換
体、例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，
５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、１，４
−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレ
ン、５，８−メタノ−２，３−シクロペンタジエノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン等；等が挙げられる。本発明の効果を阻害し
ない範囲でノルボルネン系単量体以外の共重合可能な単
量体をコモノマーとして併用してもよい。

【０００９】本発明においては、熱可塑性ノルボルネン
系樹脂の数平均分子量は、トルエン溶媒によるＧＰＣ
（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測
定したポリスチレン換算値、またはポリイソプレン換算
値で、１０，０００以上、好ましくは１３，０００以
上、より好ましくは１５，０００以上、２００，０００
以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは
５０，０００以下のものである。分子量が小さすぎると
機械的強度が低く、大きすぎると成形が困難になる。な
お、ノルボルネン系単量体の開環重合体のように主鎖構
造に不飽和結合を有する場合は、水素添加することによ
り、主鎖構造を飽和させることが好ましい。水素添加す
る場合は、主鎖構造の水素添加率が、９０％以上にする
ことが好ましく、９５％以上にすることがより好まし
く、９９％以上にすることが特に好ましい。水素添加率
が低く、主鎖構造中の不飽和結合が多いと、耐熱劣化性
等に劣り、長期間の安定した使用が困難となる場合があ
る。

【００１０】また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラ
ス転移温度（以下、Ｔｇという）は、通常９０℃以上で
あるが、１１０℃以上のものが好ましく、１２０℃以上
のものがより好ましく、１３０℃以上のものが特に好ま
しく、２５０℃以下のものが好ましく、２２０℃以下の
ものがより好ましく、２００℃以下のものが特に好まし
い。Ｔｇが低すぎると使用環境によっては耐熱性が不十
分であり、高すぎると本発明の成形材料の成形が困難で
あり、また樹脂を溶融し、混練して本発明の成形材料を
調製するのが困難になる。

【００１１】なお、後述のように成形材料中の金属元素
量が多いと、電気特性が低下し、誘電正接が大きくなる
ので、その要求性能、熱可塑性ノルボルネン系樹脂量、
併用する軟質重合体中の金属元素量に応じて、熱可塑性
ノルボルネン系樹脂も金属元素量を低減させておくこと
が好ましい。熱可塑性ノルボルネン系樹脂中の金属元素
量を低減させる方法は、特に限定されず、溶解・凝固を
繰り返す洗浄法や、樹脂溶液を吸着材で処理する方法
（特開平４−３６３３１２号）などが例示される。

【００１２】（軟質重合体）本発明で用いる軟質重合体
は、特に限定されず、耐衝撃性に優れることから４０℃
以下のＴｇを有するものが好ましい。ブロック共重合体
では、２点以上のＴｇを有するものもあるが、その内１
点が４０℃以下であれば、本発明で用いる軟質重合体と
して好ましいものである。また、分子量は好ましくは１
０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、特
に好ましくは３０，０００以上、好ましくは４００，０
００以下、より好ましくは３００，０００以下、特に好
ましくは２００，０００以下のものである。分子量が小
さすぎると機械的特性が劣り、高すぎると製造が困難で
ある。また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂と相溶性を有
する非極性のものが好ましい。

【００１３】本発明で用いる軟質重合体としては、スチ
レン−ブタジエン・ブロック共重合体、スチレン−ブタ
ジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソ
プレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−ス
チレン・ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・ラ
ンダム共重合体などの芳香族ビニル・モノマーと共役ジ
エン系モノマーのランダムまたはブロック共重合体；
ポリイソプレンゴム；エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−
オレフィン共重合体などのポリオレフィンゴム；エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体、α−オレフィン−
ジエン共重合体、ジエン共重合体、イソブチレン−イソ
プレン共重合体、イソブチレン−ジエン共重合体などの
ジエン系共重合体；ノルボルネン系単量体とエチレン
またはα−オレフィンの共重合体、ノルボルネン系単量
体とエチレンとα−オレフィンの三元共重合体、ノルボ
ルネン系単量体の開環重合体などのノルボルネン系ゴム
質重合体；などが挙げられる。また、これらを水素添
加したものでもよい。金属元素量を低減させやすい点で
芳香族ビニル・モノマーと共役ジエン系モノマーの共重
合体が好ましく、ブロック共重合体が特に好ましく、さ
らに耐候性に優れる点からその水素添加物が好ましい。

【００１４】熱可塑性ノルボルネン系樹脂と同様に軟質
重合体も金属元素量を低減しておくことが好ましい。一
般の軟質重合体は、重合触媒や水素添加触媒などを含有
しており、金属元素量を１００ｐｐｍ程度以上含有して
いるが、例えば、有機酸で樹脂を洗浄する方法（特開昭
５５−１７７６１号公報）などの精製法により金属元素
量を低下させることができる。

【００１５】（成形材料）本発明の成形材料は、（ａ）
熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、
（ｂ）軟質重合体１重量部以上、好ましくは５重量部以
上、より好ましくは１０重量部以上、４０重量部以下、
好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部
以下から成る。軟質重合体の量が少なすぎると機械的強
度が不十分となり、多すぎると耐熱性、耐薬品性などの
熱可塑性ノルボルネン系樹脂の優れた性質が失われる。

【００１６】本発明の成形材料は、熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂の優れた性質の多くを有し、機械的強度は熱可
塑性ノルボルネン系樹脂単独のものより優れ、さらに、
電気特性が高い水準に維持されている。本発明の成形材
料はＩＺＯＤ衝撃値が５．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であ
り、電気特性としては１ｋＨｚ〜２０ＧＨｚにおいて、
誘電率が好ましくは２．６０以下、より好ましくは２．
５５以下、特に好ましくは２．５０以下、誘電正接が
０．００１５以下、好ましくは０．００１２以下、特に
好ましくは０．００１０以下である。また、引張破断強
度が好ましくは４５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、より好まし
くは５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、特に好ましくは５５０
ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、通常１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下
であり、引張破断伸びが好ましくは４５％以上、より好
ましくは５０％以上、特に好ましくは５５％以上、通常
１００％以下である。

【００１７】このような成形材料は、金属元素量が５ｐ
ｐｍ以下、好ましくは４ｐｐｍ以下、より好ましくは３
ｐｐｍ以下のものである。金属元素量が多すぎると、成
形材料の誘電率や誘電正接などの電気特性が低下する。
このような成形材料を得るには、金属元素量の少ない熱
可塑性ノルボルネン系樹脂、軟質重合体を用いる方法、
両者を混合後溶媒に溶解する、両者を同じ溶媒に溶解す
る、両者の溶液を混合するなどした成形材料の溶液を吸
着材で処理して金属元素を除去した後、貧溶媒中で析出
させる方法などがある。吸着材を使用する場合、吸着材
は特に限定されないが、合成ゼオライト、天然ゼオライ
ト、活性アルミナ、活性白土などのＳｉＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃、またはこれらの結晶性、非晶性の混合組成物が好
ましく、また、比表面積が好ましくは５０ｍ²／ｇ以
上、より好ましくは１００ｍ²／ｇ以上、特に好ましく
は２００ｍ²／ｇ以上、好ましくは１０００ｍ²／ｇ以
下、細孔容積が好ましくは０．５ｃｍ³／ｇ以上、より
好ましくは０．６ｃｍ³／ｇ以上、特に好ましくは０．
７ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは１．５ｃｍ³／ｇ以下のも
のである。比表面積や細孔容積が小さすぎると吸着能力
が劣り、大きすぎると製造が困難である。

【００１８】（成形方法）本発明の成形材料のを成形す
る方法は、特に限定されず、一般の熱可塑性樹脂を成形
する方法、射出成形、押し出し成形、圧空成形、真空成
形、熱プレス成形などが用いられる。中でも射出成形が
容易であり、また、寸法精度に優れたものが得られる。

【００１９】（成形品）本発明の成形品は、上記のよう
な特性を有する成形材料を成形したものであり、機械的
強度と電気特性に優れており、絶縁体、特に衝撃を受け
る可能性のある電子絶縁部品などとして有用である。具
体的な成形品としては、ゲート絶縁膜、キャパシタ絶縁
膜、層間絶縁膜、樹脂封止材などの半導体部品；フレ
キシブルプリント配線板、プリプレグなどのプリント配
線板、またはフィルム成形品；マイクロストリップアン
テナの絶縁板などのアンテナ部品；通信機器用外装
材；携帯電話用、ＬＡＮ通信用、トランシーバ用、無
線マイクなどのコネクター用インシュレーター；など
が例示される。特にコネクター用インシュレーターに適
している。中でも、高周波帯域、特に１ｋＨｚ以上の高
周波帯域で使用するものに最適である。

【００２０】（インシュレーター）本発明の成形品の代
表例のひとつとして絶縁体であるコネクター用インシュ
レーターが挙げられる。コネクター用インシュレーター
の形状はコネクターの形状、目的性能に合わせて選択さ
れる。同軸ケーブル用コネクターは、同軸ケーブルの導
線にそれぞれ接続された外部導体および中心導体と、そ
の中心導体の固定し、中心導体と外部導体を絶縁するイ
ンシュレーター、さらに全体を絶縁するガスケットから
成るものが最も一般的である。

【００２１】最も好ましい同軸ケーブル用コネクターの
場合、インシュレーターは通常、円柱、または径の異な
る円柱を中心軸を揃えて組み合わせた形状であり、その
中心部に中心導体を固定するための貫通孔が開いてい
る。同軸ケーブル用コネクターの場合は、インシュレー
ターの外周は、直径が好ましくは２ｍｍ以上、より好ま
しくは３ｍｍ以上、特に好ましくは５ｍｍ以上、４０ｍ
ｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは２５
ｍｍ以下である。特に高周波数の帯域での特性をよくす
るために、空隙を設けてもよい。空隙は一般に中心の貫
通孔と平行な貫通孔であり、断面が円であることが好ま
しい。また、貫通孔の外周同士の間、貫通孔とインシュ
レーターの外周の間に、好ましくは１ｍｍ以上、より好
ましくは２ｍｍ以上の間隔を開ける。

【００２２】インシュレーターは、通常、断面積が大き
いほど、また、高周波数のものほど接続部位への入力波
に対して反射波が大きくなため、伝送ロスが大きくな
る。そのため、同軸ケーブル用コネクターは、特に高周
波用のものは、直径が小さいものが好ましいが、小さす
ぎると機械的強度が劣り、また、持ちにくいなど使用し
にくい原因となる。また、空隙を除くと同じ大きさ、同
じ形状のインシュレーターでは、一般に、インシュレー
ターの空隙を含む体積に対して空隙の割合が大きいほど
高周波での電圧定在波比が小さくなり、より高周波数の
帯域でも使用できるようになる。しかし、空隙を開けす
ぎるとインシュレーターの強度が低下し、ケーブルの接
続などの際に破損しやすくなる。そのため、空隙と空隙
の間には十分な厚さを設ける必要があり、また、空隙の
形状、配置についても、強度を保ちやすいように決める
必要がある。

【００２３】同軸ケーブル用コネクターには、オスとメ
ス、またはプラグとジャックの２種類があり、それぞれ
形状が異なり、一般に、オス側の中心導体はインシュレ
ーターから突出しており、メス側の中心導体はインシュ
レーター中央の貫通孔の奥にあり、メス側の貫通孔にオ
ス側の中心導体を挿入することにより、中心導体同士が
接触し、また、オス側中心導体がメス側のインシュレー
ターによって固定され、オスとメスが固定される。この
時に、外部導体同士も接触する。外部導体同士の接触
は、メス側のインシュレーターの側面を覆う外部導体の
外周をオス側外部導体が覆うようにして接触させてもよ
い。同軸ケーブル用コネクターの具体例としては、ＪＩ
ＳＣ５４１０、Ｃ５４１１、Ｃ５４１２などに
記載されているものが例示され、例えば、Ｃ０１形コネ
クター、Ｃ０２形コネクターなどが挙げられる。また、
中心導体や外部導体の材質についても特に限定されない
が、上記のＪＩＳに記載されているものが例示され、例
えば、銀メッキした黄銅、ニッケルメッキした黄銅、銀
メッキしたリン青銅、銀メッキしたペリリウム銅、金メ
ッキしたペリリウム銅などが挙げられる。

【００２４】コネクターとしては、そのほかにも、例え
ば、多数の導体を一括して接続するためのコネクターと
して、パーソナル・コンピューターのＲＣ２３２Ｃコネ
クターのような形状のものや、画像情報の入出力に用い
られるＳ端子のような形状のものも用途によっては使用
される。これらは、前記のコネクターの外部導体の内側
に、中心導体にあたる導体端子を複数有しているもので
ある。また、導線は必ずしもケーブルの導体に接続され
ているとは限らず、配線板の回路に接続されることがあ
り、コネクター自体が配線板上に固定されている場合も
ある。

【００２５】コネクターは、目的に応じた形状、大きさ
の成形品に目的に応じた形状、大きさの電極が固定され
ている。電極は一つとは限らず、目的に応じて、一極
型、二極型、三極型などがある。一般にコネクターには
オスとメスの対応する２種類を用いて、回路の接続をす
るが、オスとメスの接続部位を合わせると互いに固定し
あい、対応する電極同士が接触するようになっている。
一部に、両端に接続部位を有する電極を有し、導線が存
在しないコネクターも存在するが、通常は、電極には導
線が接続され、その導線の先には別のコネクター、電気
回路、アンテナなどが接続されている。

【００２６】（態様）本発明の態様としては、（１）（ａ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂、及び
（ｂ）軟質重合体から成る成形材料であって、１ｋＨｚ
〜２０ＧＨｚでの誘電正接が０．００１５以下であり、
ＩＺＯＤ衝撃値が５．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であるこ
とを特徴とする成形材料、（２）金属元素量が５ｐｐｍ以下である（１）記載の
成形材料、（３）熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、トルエン溶媒
によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィ）法で測定したポリスチレン換算値、またはポリイ
ソプレン換算値で、１０，０００〜２００，０００のも
のである（１）または（２）記載の成形材料、（４）熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、ノルボルネン
系単量体の開環重合体の主鎖の不飽和結合の９０％以上
を水素添加したものである（１）〜（３）記載の成形材
料、（５）熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、ガラス転移温
度が１１０℃〜２５０℃のものである（１）〜（４）記
載の成形材料、（６）軟質重合体が、４０℃以下のガラス転移温度を
有するものである（１）〜（５）記載の成形材料、（７）軟質重合体が、分子量１０，０００〜４００，
０００のものである（１）〜（６）記載の成形材料、（８）熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対
して軟質重合体１〜４０重量部から成る（１）〜（７）
記載の成形材料、（９）（１）〜（８）記載の成形材料で形成された成
形品、（１０）コネクター用インシュレーターである（９）
記載の成形品、などが挙げられる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の成形材料は、射出成形が可能で
あり、精度のよい成形品が得られ、成形品は機械的強度
と電気特性に優れ、特に高周波域での電気特性に優れ、
１ｋＨｚ〜２０ＭＨｚでの誘電率と誘電正接が小さく、
温度変化に対して誘電率と誘電正接が極めて安定してい
る。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例、参考例、比較例を挙げて本
発明を具体的に説明する。なお、引張破断強度測と引張
破断伸びは、ＪＩＳＫ７１１３に従い、ＩＺＯＤ衝
撃値は、ＪＩＳＫ７１１０に従い、誘電率、誘電正
接は、ＪＩＳＫ６９１１に従い、金属元素量は湿式
灰化し誘導結合プラズマ発光分光分析法によって、電圧
定在波比はＪＩＳＣ５４０２の５．６に従って測定
した。

【００２９】実施例１熱可塑性ノルボルネン系樹脂（ＺＥＯＮＥＸ２８０、
日本ゼオン株式会社製、ノルボルネン系開環重合体水素
添加物、数平均分子量約２８，０００、Ｔｇ約１４０
℃、水素添加率９９．７％以上、金属元素量１ｐｐｍ以
下）１００重量部に対し、水素添加スチレン−エチレン
−プロピレン−スチレン・ブロック共重合体ゴム（セプ
トン２０２３、クラレ株式会社製、数平均分子量６
０，０００、Ｔｇは少なくとも４０℃以下に一点あり、
金属元素量約１５ｐｐｍ）を５重量部、１０重量部、２
０重量部添加し、二軸溶融押出機を用いて２４０℃で混
練して、本発明の成形材料のペレットを得た。

【００３０】このペレットを樹脂温度２８０℃で射出成
形して、ＪＩＳＫ７１１３の１号形試験片を得、引
張破断強度、引張破断伸びを測定、同様にＪＩＳＫ
７１１０の２号試験片を得、ＩＺＯＤ衝撃値を測定、さ
らに厚さ１ｍｍの５５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を得、１
ＭＨｚの誘電率、誘電正接を測定した。これらの測定値
とペレット中の金属元素量を表１に示す。

【００３１】参考例１エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（三井
ＥＰＴ１０３５、三井石油化学株式会社製、数平均分
子量３００，０００、Ｔｇは少なくとも４０℃以下に一
点あり、金属元素量約９０ｐｐｍ）を２０重量部をトル
エン１００重量部に溶解し、よく攪拌した後、５００重
量部のイソプロパノールに注ぎ込んだ。析出したエチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴムを濾過により
回収して、５０℃、１０ｔｏｒｒ以下に２４時間放置し
て乾燥し、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体
ゴムを回収した。この回収したゴムをさらにもう一度同
様の処理をして再回収した。この再回収した金属元素量
は約２０ｐｐｍであった。

【００３２】実施例２水素添加スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・
ブロック共重合体の代わりに参考例１で回収したエチレ
ン・プロピレン・ジエン三元共重合体ゴムを１０重量部
を用いる以外は実施例１と同様に本発明の成形材料のペ
レットを得、成形、測定した結果を表１に示す。

【００３３】比較例１水素添加スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・
ブロック共重合体の代わりにエチレン・プロピレン・ジ
エン三元共重合体ゴム（三井ＥＰＴ１０３５、金属元
素量約９０ｐｐｍのもの）を用いる以外は実施例１と同
様に成形、測定した結果を表１に示す。

【００３４】比較例２実施例１で得たペレットの代わりに熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂（ＺＥＯＮＥＸ２８０）を用いる以外は実施
例１と同様に成形、測定した結果を表１に示す。

【００３５】参考例２窒素雰囲気下、脱水したトルエン６９０重量部に１，４
−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレ
ン２００重量部、１−ヘキセン１．１重量部、塩化タン
オグステンの０．３重量％トルエン溶液１１重量部、テ
トラブチルスズ０．６重量部を加え、６０℃、常圧にて
１時間重合させた。トルエンを溶剤に用いた高速液体ク
ロマトグラフィー（ポリスチレン換算）により測定した
重合反応液中のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１
７，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，４００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００であった。

【００３６】この重合反応液２４０重量部にアルミナ担
持ニッケル触媒（触媒１重量部中、ニッケル０．７重量
部、酸化ニッケル０．２重量部、アルミナの細孔容積
０．８ｃｍ³／ｇ、比表面積３００ｃｍ²／ｇ）６重量部
とイソプロピルアルコール５重量部を加え、オートクレ
ーブ中で２３０℃、４５ｋｇｆ／ｃｍ²で５時間反応さ
せた。

【００３７】水素添加触媒を濾過して除去した水素添加
反応溶液をアセトン２５０重量部とイソプロパノール２
５０重量部の混合溶液に、攪拌しながら注いで、樹脂を
沈澱させ、濾別して回収した。さらにアセトン２００重
量部で洗浄した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧した真空乾燥
器中、１００℃で２４時間乾燥させた。収率は９９％以
上、¹Ｈ−ＮＭＲによるポリマー主鎖の二重結合の水素
添加率は９９．９％以上、芳香環構造の水素添加率は約
９９．８％であった。シクロヘキサンを溶剤に用いた高
速液体クロマトグラフィー（ポリイソプレン換算）によ
り、得られた水素添加物の数平均分子量（Ｍｎ）は２
２，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，５００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８であり、Ｔｇは１
３６℃、金属元素量は約１ｐｐｍであった。

【００３８】実施例３熱可塑性ノルボルネン系樹脂として、参考例２で得た樹
脂を用いるほかは実施例１と同様にして、本発明の成形
材料のペレットを得、成形、測定した結果を表１に示
す。

【００３９】実施例４熱可塑性ノルボルネン系樹脂として、参考例２で得た樹
脂を用いるほかは実施例２と同様にして、本発明の成形
材料のペレットを得、成形、測定した結果を表１に示
す。

【００４０】比較例３実施例１で得たペレットの代わりに参考例２で得た樹脂
を用いる以外は実施例１と同様に成形、測定した結果を
表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例５実施例４で得たペレットをを射出成形して得たインシュ
レーター、ニッケルメッキした黄銅から成る外部導体、
金メッキしたベリリウム銅から成る中心導体を用いる以
外は、ＪＩＳＣ５４１２に規定されたＣＮＣ０２
ＳＰＭ２．５と同形、同寸のコネクターを製造した。

【００４３】このコネクターの電圧定在波比は１．０Ｇ
Ｈｚで１．１５０、２．０ＧＨｚで１．１５０、３．０
ＧＨｚで１．１８０であった。

【００４４】比較例４インシュレーターとしてポリ四フッ化エチレンを切削し
て製造したものを用いる以外は実施例１と同様にして製
造したコネクターの電圧定在波比は１．０ＧＨｚで１．
０３３、２．０ＧＨｚで１．１４２、３．０ＧＨｚで
１．１８０であった。高周波帯で良好に使用できるコネ
クターであったが、インシュレーターの製造は切削によ
るため困難であった。

【００４５】比較例５インシュレーターとしてポリアセタール樹脂（ジュラコ
ン、ポリプラスチックス株式会社）を射出成形して製造
したものを用いる以外は実施例１と同様にして製造した
コネクターの電圧定在波比は１．０ＧＨｚで１．３６
３、２．０ＧＨｚで１．５８８、３．０ＧＨｚで１．７
８６であった。射出成形が可能であるためインシュレー
ターの製造が容易であったが、高周波帯での使用には問
題があった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−102256（ＪＰ，Ａ) 特開平１−163238（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/18 - 23/24 C08L 65/00 - 65/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂、及
び（ｂ）軟質重合体から成る成形材料であって、１ｋＨ
ｚ〜２０ＧＨｚでの誘電正接を０．００１５以下であ
り、ＩＺＯＤ衝撃値が５．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であ
ることを特徴とする成形材料。
【請求項２】金属元素量が５ｐｐｍ以下である請求項
１記載の成形材料。
【請求項３】請求項１〜２記載の成形材料で形成され
た成形品。
【請求項４】コネクター用インシュレーターである請
求項３の成形品。