JPS6131564B2

JPS6131564B2 -

Info

Publication number: JPS6131564B2
Application number: JP54047305A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Funakoshi; Tooru Tomoshige; Riichiro Nagano
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1979-04-19
Filing date: 1979-04-19
Publication date: 1986-07-21
Also published as: JPS55139712A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な電気絶縁被覆材に関する。

従来、ポリオレフイン系の電気絶縁被覆材料と
して、ポリエチレンやポリプロピレンなどが使用
できることが知られている。これらは室温近辺に
おける電気特性が良好であり、耐薬品性等が優れ
ているところから実用化されるに至つている。一
方、電気部品等の高性能化、小型化などに伴い、
絶縁被覆材として要求される性能も高度化してお
り、ポリエチレンやポリプロピレンでは性能的に
満足し得ない用途分野も出て来ている。例えばコ
ンデンサーのマイクロ化に伴い、高温度での使用
が多くなるが、ポリエチレンやポリプロピレンで
は高温度での電気特性（誘電損失、誘電率など）
が悪化する他、耐熱性も充分でないという欠点が
あることから、マイクロコンデンサーの絶縁膜と
して好適とは言えない。さらにポリエチレンやポ
リプロピレンは、一旦フイルムに形成し、これを
接着剤を用いて導電材料に接着被覆していたが、
この方法は工程が長く煩雑であるばかりか、被覆
層の厚みを非常に薄くすることが難しいなど、被
覆層形成上の問題点もあつた。

本発明者らは上記不利益を有しない電気絶縁被
覆材の開発に努めた結果、高温において広い周波
数領域での電気的特性が良好であり、しかも膜被
覆が容易かつ接着性良く行われ得る素材を見出す
に至つた。したがつて本発明の目的は、耐熱性が
良好であり、絶縁抵抗が大きく、高温度における
誘電特性の良好な電気絶縁被覆材を提供するにあ
る。本発明の他の目的は、溶剤に溶解した状態
で、とくに室温近辺で製膜することが可能であ
り、従つて非常に薄い絶縁膜を簡単かつ容易に作
ることができ、しかも導電体との接着性が良好で
何ら接着剤を使用することなく接着させることの
できる電気絶縁被覆材を提供することにある。す
なわち本発明によれば、ラジカル開始剤により分
解変性（以下、単に「変性」ともいう。）された
融点が180℃以上、数平均分子量が10000以上のメ
チルペンテン重合体変性物からなる電気絶縁被覆
材が提供される。

本発明に用いられる素材は、メチルペンテン重
合体をラジカル開始剤により分解変性して得た融
点が180℃以上、数平均分子量が10000以上のメチ
ルペンテン重合体性物である。ここにラジカル開
始剤による分解変性とは、メチルペンテン重合体
にラジカル開始剤を作用させて分解させるか、又
はメチルペンテン重合体にラジカル開始剤を作用
させる際にビニル単量体を共存させてグラフトさ
せることを言い、このような操作を施されたメチ
ルペンテン重合体変性物を付加的に変性せしめた
ものであつてもよい。

変性に用いられるメチルペンテン重合体として
は、融点が180℃以上、とくに190℃以上のものを
選択するのがよい。このような重合体として例え
ば、３―メチル―１―ブテン、３―メチル―１―
ペンテン、４―メチル―１―ペンテン、４，４―
ジメチル―１―ペンテン、３，３―ジメチル―１
―ペンテン、３，４―ジメチル―１―ペンテン等
のメチルペンテン類から選ばれる１種又は２種以
上の重合体あるいは共重合体を例示することがで
きる。あるいはこれらメチルペンテン類の１種又
は２種以上と、直鎖α―オレフイン、例えばエチ
レン、プロピレン、１―ブテン、１―ペンテン、
１―ヘキセン、１―オクテン、１―デセン、１―
テトラデセン、１―オクタデセンなどの１種又は
２種以上の共重合体であつてもよい。該共重合体
にあつては、メチルペンテン類が50モル％以上含
有されているものであり、とくに70モル％以上含
有されていることが望ましい。これらの中ではと
くに製膜を容易に行えることから、４―メチル―
１―ペンテンの重合体又は共重合体を用いるのが
好ましい。

ラジカル変性に用いられるラジカル開始剤とし
ては有機過酸化物が好適であり、その代表的なも
のを列挙すると、アルキルペルオキシド、アリー
ルペルオキシド、、アシルペルオキシド、アロイ
ルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキ
シカーボネート、ペルオキシカルボキシレート、
ヒドロペルオキシド等がある。アルキルペルオキ
シドとしては、ジイソプロピルペルオキシド、ジ
―tert―ブチルペルオキシド、２，５―ジメチル
―２，５―ジ―tert―ブチルペルオキシヘキシン
―３など、アリールペルオキシドとしては、ジク
ミルペルオキシドなど、アシルペルオキシドとし
てはジラウロイルペルオキシドなど、アロイルペ
ルオキシドとしては、ジベンゾイルペルオキシド
など、ケトンペルオキシドとしては、メチルエチ
ルケトンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノン
ペルオキシドなど、ヒドロペルオキシドとして
は、tert―ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシドなど、を挙げることができる。
また、これらの有機過酸化物の他にアゾニトリル
を用いることもできる。アゾニトリルとしては例
えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ
プロピオニトリル等を挙げることができる。

上述のラジカル開始剤を用いて分解を行うに
は、使用されるラジカル開始剤の種類によつて異
なるが、通常メチルペンテン重合体100重量部に
対してラジカル開始剤を0.01ないし100重量部程
度加え、100ないし400℃程度の温度で0.5分ない
し10時間程度維持すればよい。この方法における
分解手段としては、例えばメチルペンテン重合体
を溶媒、例えば炭化水素やハロゲン化炭化水素に
溶解して上記ラジカル開始剤と接触させる方法、
メチルペンテン重合体を溶融し、ラジカル開始剤
と接触させる方法などを採用することができる。
分解の程度は、還元比粘度が原料メチルペンテン
重合体の１ないし95％、とくに５ないし80％程度
となる割合で行うのがよい。

メチルペンテン重合体を上記の如く分解した場
合、重合体の融点〔示差走査熱量計（DSC）に
より測定〕が原料のそれより低下していたり、あ
るいは融点が複数個認められることがあり、この
ようなメチルペンテン重合体変性物を用いるのが
とくに好適である。例えば融点低下が５ないし30
℃程度のメチルペンテン重合体変性物を好適に用
いることができる。

本発明においては、前記したようにメチルペン
テン重合体をラジカル開始剤で分解を行うのと同
様の条件下でビニル単量体を共存させることによ
り、分解と共にグラフト反応を行つたものも好適
に使用しうる。グラフトに使用されるビニル単量
体としては、不飽和カルボン酸、その無水物、そ
のエステル、そのアミド、不飽和エーテル、不飽
和アルコール、そのエステル、不飽和エポキシ
ド、スチレン系単量体などをあげることができ
る。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、ナジツク酸のような不飽和
カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水ナジツク酸のような不飽和カルボン酸無水
物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチルのような不飽和カルボン酸エステ
ル、アクリル酸アミド、メタクリル酸Ｎ―メチル
アミドのような不飽和カルボン酸アミド、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテルの
ような不飽和エーテル、ウンデセニルアルコール
のような不飽和アルコール、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルのような不飽和アルコールのエステ
ル、アルリルグリシジルエーテル、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルのような不飽
和エポキシド、スチレン、α―メチルスチレン、
ビニルトルエンのようなスチレン系単量体、これ
らの混合物などを例示することができる。このう
ち、とくに好適なものは不飽和カルボン酸、その
無水物、そのエステル、不飽和エポキシドなどで
ある。これらビニル単量体のグラフト量としては
０ないし20重量％、とくに０ないし10重量％とす
るのが好ましい。

ラジカル開始剤による分解変性によつて融点、
分子量の低下が認められても、メチルペンテン重
合体変性物が電気絶縁被覆材として好適であるた
めには、その融点が180℃以上、とくに190ないし
300℃、数平均分子量が10000以上、とくに20000
ないし200000でなければならない。ここに数平均
分子量は蒸気圧滲透法により求められるものであ
る。すなわち融点が前記範囲より低いものは耐熱
性、高温における誘電特性などが不充分であり、
また数平均分子量が前記範囲より小さいものは膜
強度が小さく好ましいとはえない。

メチルペンテン重合体変性物は、原料メチルペ
ンテン重合体に比して溶媒に対する溶解性が改善
されている場合が多い。例えば４―メチル―１―
ペンテン重合体又は共重合体は、上記変性により
シクロヘキセン、シクロヘキサン等の炭化水素、
四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエ
チレンなどのハロゲン化炭化水素に室温可溶性と
なるので、これらの溶剤に溶解させ、室温で導体
上に塗布することにより、薄い絶縁被覆とするこ
とができる。しかも導体との接着性も良好であ
る。したがつてマイクロコンデンサーのように非
常に薄い絶縁膜を要求されている分野にはとくに
好適であるといえる。

本発明の電気絶縁被覆材は、各種導電体上に形
成させることができる。例えば銅、真ちゆう、ア
ルミニウム、鉄、ニツケル、亜鉛、カドミウム、
銀、金、プラチナなどの板状物、線状物、成形品
などに前述のメチルペンテン重合体変性物溶液を
ロール塗布、グラビヤコーター塗布、バーコータ
ー塗布、ナイフコーター塗布、スプレー塗布、回
転塗布などの一般的な方法で塗布した後、乾燥さ
せればよい。また、必要に応じて加熱処理を施し
てもよい。この際、メチルペンテン重合体変性物
中には、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、銅害防止剤、顔料、染料、難燃剤などを配合
することができる。このような電気絶縁被覆材が
使用される具体的用途としては、例えばラジオ、
テレビ、通信器などの絶縁部品、バリアブルコン
デンサー、マイクロコンデンサー、集積回路の絶
縁被覆体の他、ケーブル、電線、電極等各種の絶
縁電気材料を挙げることができる。

本発明の電気絶縁被覆材は、誘電損失が少な
く、絶縁抵抗が大きく、耐電圧に優れ未変性メチ
ルベンテン重合体より誘電率が向上しているなど
数々の優れた電気的特性を有する。このような特
性は、広い周波数領域でしかも高温度においても
なお維持されている。さらに導電体に対する接着
性もよく、耐熱性に富み、しかも導電体上に薄膜
を形成させることもできるなど多くの利点を兼ね
備えている。

次に実施例を示す。

実施例１４―メチル―１―ペンテンの単独重合体（還元
比粘度：2.52、融点238℃）150ｇをトルエン１
中に仕込み、145℃に昇温する。この状態で無水
マレイン酸及びジクミルパーオキシド（トルエン
溶液）を４時間滴下し、その後２時間反応する。
この溶液を過剰のメタノール中に入れ重合体を析
出させ、過後アセトンで洗浄する。この変性重
合体は無水マレイン酸グラフト量が0.32wt％、還
元比粘度：1.09、融点203、210℃、数平均分子量
41000であつた。

この変性重合体を四塩化炭素及びシクロヘキセ
ンに夫々5wt％仕込み75℃で振盪し完全溶解す
る。その後この溶液を室温迄冷却したが、両溶液
共均一溶液であつた。これらの溶液を用いてしん
ちゆう板（厚み0.2mm）上にバーコーターにより
10μの薄膜を作つた。

この薄膜についてしんちゆう板との剥離強度、
体積固有抵抗、誘電率、誘電正接を測つた結果、
コンデンサー絶縁膜として適していることが判つ
た。

剥離強度＞300ｇ／inch幅（膜切れ）体積抵抗ASTM Ｄ 257―66 ＞10¹⁶Ωcm 誘電率 ASTM Ｄ 150―65 2.6（1000Hz） 2.7（1MHz）誘電正接〃 50×10^-6（1000Hz） 35×10^-6（1MHz）実施例２４―メチル―１―ペンテンの単独重合体（還元
比粘度：13.4、融点237℃）50ｇをトルエン１
に仕込み120℃に昇温する。この状態でジクミル
パーオキシド（トルエン溶液）を４時間滴下し、
その後２時間反応する。その後実施例１と同様の
方法で析出、洗浄する。

この変性重合体は還元比粘度：1.21、融点
231、219℃、数平均分子量35000であつた。この
変性重合体について実施例１と同様の方法でシク
ロヘキセン溶液及び３μの薄膜を作り物性値を測
定した。

剥離強度＞200ｇ／inch幅（膜切れ）体積抵抗＞10¹⁶Ωcm 誘電率（10³Hz） 2.2 誘電正接（10³Hz） 20×10^-6 電気絶縁膜として適していることがわかつた。

実施例３４―メチル―１―ペンテンとプロピレン（９：
１のモル比）の共重合体（還元比粘度9.28、融点
232℃）について実施例２と同様の方法で変性重
合体を作る。この変性重合体は還元比粘度1.26、
融点207、213℃、数平均分子量38000であつた。
この変性重合体について実施例１と同様の方法で
シクロヘキセン溶液及び３μｍの薄膜を作り物性
値を測定した。

物性値は実施例２と同結果で電気絶縁膜として
適していることが判つた。

実施例４４―メチル―１―ペンテンと３―メチル―１―
ペンテン（９：１のモル比）の共重合体（還元比
粘度11.0、融点240℃）について実施例２と同様
の方法で変性重合体を作る。

この変性重合体は還元比粘度1.22、融点217
℃、数平均分子量37000であつた。この変性重合
体について実施例１と同様の方法でシクロヘキセ
ン溶液薄膜を作り物性値を測定した。

物性値は実施例２と同結果であつた。

実施例５３―メチル―１―ブテンと４―メチル―１―ペ
ンテン（１：１のモル比）の共重合体（還元比粘
度：測定不可、融点265℃）について実施例２と
類似（200℃トルエン中）の方法で変性重合体を
作る。この変性重合体は還元比粘度測定不可、融
点282℃であつた。

この変性重合体について、重合体濃度1wt％の
シクロヘキセン溶液を作り、３μの薄膜を作つ
た。

この薄膜について物性値を測つた。

剥離強度＞200ｇ／inch幅（膜切れ）体積抵抗＞10¹⁶Ωcm 誘電率（10³Hz） 2.2 誘電正接（10³Hz） 20×10^-6 電気絶縁膜として適していることが判つた。

実施例６４―メチル―１―ペンテンの単独重合体（還元
比粘度1.34、融点236℃）について実施例１と類
似の方法で無水マレイン酸の代りにメチルメタア
クリレート、イソブチルメタクリレートを加え変
性重合体を作る。

この変性重合体は次の様であつた。

Γメチルメタリアクリレートグラフト量2.55wt％還元比粘度 1.02 数平均分子量 21000 融点 213、223℃ Γイソブチルメタクリレートグラフト量3.18wt％還元比粘度 1.01 数平均分子量 20000 融点 212、220℃ 夫々の変性重合体について実施例１と同様の方
法で四塩化炭素溶液を作り、５μの塗膜作製後物
性値を測つた。

この物性値は次の様であつた。

剥離強度＞200ｇ／inch幅（膜切れ）体積抵抗＞10¹⁶Ωcm 誘電率（10³Hz） 2.5 誘電正接（10³Hz） 30×10^-6 電気絶縁膜として適していることが判つた。

比較例１実施例１ないし６において用いた未変性の４―
メチル―１―ペンテンの単独重合体又はその共重
合体を実施例１と同様にシクロヘキセンに夫々
5wt％仕込み、75℃で振盪したところ、完全に溶
解したが、室温まで冷却した時点で白濁ゲル状と
なり、実施例でみられるような薄膜を調製するこ
とができなかつた。

比較例２実施例１で用いた未変性の４―メチル―１―ペ
ンテンの単独重合体をプレス成形して９μの薄膜
（フイルム）を得た。この薄膜について実施例１
と同様に電気的性質を測定した結果、次の通りで
あつた。

体積抵抗＞10⁶Ωcm 誘電率 2.1（1000Hz） 2.1（1MHz）誘電正接 20×10^-6（1000Hz） 20×10^-6（1MHz）

Claims

【特許請求の範囲】

１ラジカル開始剤により分解変性された、融点
が180℃以上、数平均分子量が10000以上のメチル
ペンテン重合体変性物からなる電気絶縁被覆材。