JPS6333780B2

JPS6333780B2 -

Info

Publication number: JPS6333780B2
Application number: JP58115467A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Kishimoto; Yoshio Tomomoto; Susumu Tamura
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1983-06-27
Filing date: 1983-06-27
Publication date: 1988-07-06
Also published as: JPS606733A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリプロピレン成形品用一液常
温乾燥型塗装剤に関するものである。近年、コンピユーターを始めとして電子機器の
発展はめざましいものがある。しかも半導体技術
の進歩により、装置の小型化、軽量化が進み、軽
くて生産性も良く、コスト的にも安価なプラスチ
ツク材料が金属材料に替つて部品及び筐体として
使用される様になつた。ところが、プラスチツク
は電気絶縁性である為、多数のIC、LSIを使つた
デジタル回路が高周波パルスを発生させ、周囲の
コンピユーター、無線通信機器、テレビ、ラジ
オ、周辺機器に電磁波障害〔Electro Magnetic
Interference（EMI）、以下EMIと略記する〕を及
ぼし、大きな社会問題化しつつある。これに対し、殴米を中心に、FCC（Federal
Communications Commission）規制、VDE
（Verband Deutscher Elektrotechniker）規制
を始めとして、世界的に電磁波規制が準備、強化
の方向にある。 EMIを防ぐには、プラスチツクをメタライズ
すれば良い訳で、表面塗布法と内部添加法がある
が、現在の所、表面塗布法がほとんどである。ま
た、表面塗布法としては、亜鉛溶射、導電性塗料
の塗布、真空蒸着、スパツタリング、メツキ、イ
オンプレーテイング等の方法があるが、この中で
も亜鉛溶射、導電性塗料の塗布が主流になりつつ
ある。一方、電磁波シールドを要する筐体用のプラス
チツク素材としては、変性ポリフエニレンオキサ
イド、ABS、ポリスチレンが主に用いられてい
るが、主にABSの代替品としてポリプロピレン
が低コスト、軽量性、耐溶剤性に優れる等の面か
ら、注目されつつある。ところが、ポリプロピレンは結晶性、非極性の
高分子である為、塗料との密着性が悪く、また電
磁波シールド効果を出す為に塗料中に多量の導電
性フイラーを混入させる必要があるが、既存の一
液常温乾燥型塗料では多量の導電性フイラーを混
入させてもシールド効果が不十分であつたり、下
地との密着性の低下が不十分であつたりするとい
う欠点がある。そこで、ポリプロピレン成形品に
直接塗装でき、優れた電磁波シールド効果と密着
性を有する一液常温乾燥型塗料が強く望まれてい
る。本発明者等はかかる要請に十分応え得る導電性
塗装剤を得るべく鋭意研究した結果、特定の塩素
化ポリプロピレンに特定量の（メタ）アクリルモ
ノマーをグラフト重合させて得られた重量平均分
子量100000〜200000の樹脂の溶液中に導電性フイ
ラーを分散させた場合には、導電性、電磁波シー
ルド性、ポリプロピレン成形品との密着性に優れ
る導電性塗装剤が得られることを見い出し、本発
明を完成するに至つた。すなわち本発明は、塩素含有量20〜40重量％の
塩素化ポリプロピレン10〜60重量％に（メタ）ア
クリル系モノマー90〜40重量％を有機溶媒中でグ
ラフト重合させて得られた重量平均分子量100000
〜200000の樹脂（以下、単にグラフトポリマーと
称す）の溶液中に、該樹脂固型分100重量部当り
100〜1000重量部の導電性フイラーを均一に分散
させて成ることを特徴とするポリプロピレン成形
品用一液常温乾燥型導電性塗装剤を提供するもの
である。本発明で用いる塩素化ポリプロピレンとして
は、塩素含有量が通常20〜40重量％、好ましくは
25〜30重量％、重量平均分子量が通常5000〜
90000、好ましくは50000〜85000のものが挙げら
れる。塩素含有量が20重量％未満では均一なグラ
フトポリマーが得られず、40重量％を越えると、
ポリプロピレンとの密着性が低下するので、好ま
しくない。また重量平均分子量が5000未満では耐
湿性、耐ヒートサイクル性等の塗膜物性、導電
性、電磁波シールド性の低下があり、90000を越
えると（メタ）アクリル系モノマーとの相溶性が
悪く、均一なグラフトポリマーが得られず、また
重量平均分子量100000以上の高分子量も得られな
いので、好ましくない。本発明で用いる（メタ）アクリル系モノマーと
しては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イ
ソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ）ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、メタアクリ
ル酸グリシジル等が挙げられるが、なかでも好ま
しいのはメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸
エチル、メタアクリル酸グリシジルであり、特に
好ましいのはメタアクリル酸メチルである。塩素化ポリプロピレンにグラフト重合させる
（メタ）アクリル系モノマーの使用量は、通常塩
素化ポリプロピレン10〜60重量％に対して90〜40
重量％であるが、なかでも好ましいのは塩素化ポ
リプロピレン15〜30重量％に対して85〜70重量％
である。（メタ）アクリル系モノマーの量が90重
量％を越えるとポリプロピレンとの密着性が低下
し、40重量％未満では耐ヒートサイクル性、耐湿
性等の塗膜物性、導電性、電磁波シールド性が低
下するので、好ましくない。本発明で使用するグラフトポリマーの製造方法
としては、従来公知の乳化系、懸濁系、溶液系に
よるグラフト重合がいずれも適用可能であるが、
グラフトの均一性の点で溶液系が最も好ましい。
溶液系によるグラフトポリマーの製造方法として
は、通常の場合、塩素化ポリプロピレンをトルエ
ン、キシレン等有機溶媒中に溶解して得られた溶
液中に、（メタ）アクリル系モノマーを溶解させ、
窒素雰囲気下で80〜110℃に昇温し、重合開始剤
を１〜３時間を要して滴下した後、15〜25時間撹
拌しながらグラフト重合させて、所望のグラフト
ポリマーが溶解した溶液を得るという方法が採用
される。グラフト重合に用いる溶媒としては、塩素化ポ
リプロピレン、（メタ）アクリル系モノマー、重
合開始剤を溶解する従来公知の各種の有機溶剤が
使用できるが、好ましいのは芳香族系炭化水素で
あり、なかでも特にトルエン、キシレンが好まし
い。一方、重合開始剤としては、従来公知の各種の
過酸化物、アゾ化物、過硫酸塩と各種の還元剤、
例えばアスコルビン酸、ジメチルアニリン、ホル
ムアルデヒド、スルホキシ酸ソーダ等との組み合
せによるレドツクス系触媒などが使用できるが、
特に好ましいのはベンゾイルパーオキサイド、タ
ーシヤリーブチルパーオキシ―２―エチルヘキサ
ノエート、ターシヤリ―ブチルパーオキシベンゾ
エートであり、その添加量はメタアクリルモノマ
ー100重量部に対して通常0.01〜２重量部、好ま
しくは0.05〜0.5重量部である。添加量が0.1重量
部未満では高分子量のグラフトモノマーが得られ
るが、反応速度が極めて遅く、２重量部を越える
と高分子量、つまり重量平均分子量100000以上の
グラフトモノマーを得ることが困難であり、好ま
しくない。本発明で用いるグラフトポリマーの重量平均分
子量は、100000以上であることが必要であり、ス
プレー塗装に用いる塗装剤ではスプレー塗装適性
の点で通常100000〜140000、好ましくは100000〜
120000、ハケ塗り塗装等の他の塗装に用いる塗装
剤では通常100000〜200000である。重量平均分子
量が100000未満では導電性フイラーとグラフトポ
リマーとの混和性が悪く、十分な導電性が得られ
ず、塗膜物性の低下もあり、また重量平均分子量
が200000を越えるグラフトポリマーの重合は極め
て困難であるので、好ましくない。本発明で用いる導電性フイラーとしては、従来
公知の導電性フイラーが挙げられるが、なかでも
好ましいものは銀、ニツケル、銅の粉末又はフレ
ーク、純銀をガラスビーズの表面にコーテイング
したシルバーガラスビーズ等であり、それぞれ単
独あるいは二種以上混合して用いる。コスト、物
性の面から特に好ましいのは銅、ニツケルであ
る。ここで用いる導電性フイラーの平均粒径は、
通常100μｍ以下であるが、粉末を用いる場合に
は１〜10μｍが好ましく、フレーク又はシルバー
ガラスビーズを用いる場合には５〜45μｍがなか
でも好ましい。その添加量は、グラフトポリマー
固型分100重量部に対して通常100〜600重量部、
好ましくは350〜450重量部である。導電性フイラ
ーの添加量が100重量部未満の場合には十分な導
電性が得られず、600重量部を越えるポリプロピ
レンに対する密着性および塗膜物性が大きく低下
するので、好ましくない。本発明の導電性塗膜剤を得るには、グラフトポ
リマー溶液と導電性フイラーとを十分に混合し、
導電性フイラーをグラフトポリマー溶液中に均一
に分散させ、必要に応じて所望の粘度にまで希釈
すればよいが、分散させるに当り三本ロール、サ
ンドミル、デゾルバー、ホモゲナイザー等の分散
混練機で十分に混練することが望ましい。本発明の導電性塗装剤は、更に必要に応じて従
来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤
等の添加剤を添加することもできる。本発明の導電性塗装剤が用いられるポリプロピ
レン成形品としては、プロピレンを主成分として
得られた従来公知のポリプロピレンホモポリマ
ー、エチレン、ブタジエン等とのポリプロピレン
共重合体、およびそれらに必要に応じて硫酸バリ
ウム、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、タルク
等の公知の無機フイラーを混入させたポリプロピ
レン組成物等からなる成形品が挙げられる。ポリ
プロピレン共重合体としては、構造的にはブロツ
ク共重合体でもランダム共重合体でも良いが、耐
衝撃性の点でブロツク共重合体が好ましい。本発明の導電性塗装剤のポリプロピレン成形品
への塗装は、スプレー塗装、ハケ塗り塗装等の通
常の塗装方法がいずれも利用できるが、作業性、
塗膜の均一性、塗膜物性の点でスプレー塗装が好
ましい。十分な電磁波シールド効果を得るための
塗膜厚さは通常20〜200μｍであるが、なかでも
40〜100μｍが好ましい。上記の如くして本発明の導電性塗装剤から得ら
れた塗膜は、導電性、電磁波シールド性、ポリプ
ロピレンとの密着性に優れると共に、硬度が高
く、強靭で、耐湿性、耐ヒートサイクル性等の塗
膜物性も極めて良好であるという利点がある。以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
尚、例中の部および％はすべて重量基準である。実施例１１の重合容器中に塩素含有量27％、重量平均
分子量53000の塩素化ポリプロピレン溶液〔東洋
化成(株)製ハードレン14LLB、固型分15％のトル
エン溶液〕163ｇ、メチルメタクリレート100ｇを
入れ、十分に撹拌、溶解させてから重合容器中の
酸素を窒素で置換し、85℃に昇温してから、ター
シヤリーブチルパーオキシ―２―エチルヘキサノ
エート0.05ｇ、ターシヤリーブチルパーオキシベ
ンゾエート0.05ｇをトルエン15ｇに溶解後、1.4
時間を要して滴下し、更に窒素雰囲気下で18時間
反応させて、均一で透明な重量平均分子量115000
のグラフトポリマーの溶液を得た。得られたグラフトポリマー溶液（固型分37.5
％）50ｇにニツケルパウダー（インコ社製＃287、
平均粒径3μｍ）75ｇを加え、ミキサーで撹拌し、
三本ロールで十分に混練した後、粘度がフオード
カツプ（Ford Cup）＃４で15秒になるようにキ
シレンで希釈して、本発明の導電性塗装剤を得
た。この塗装剤をポリプロピレン〔三菱油化(株)製
ノバテツク4500J〕の成形板上にスプレー塗装
（明治機械製作所製スプレーガンＦ―75G、ノズ
ル径1.0ｍ／ｍ、空気圧４Kg／cm²）し、自然乾燥
して厚さ75μｍの塗膜を有するポリプロピレン成
形板を得た。この塗膜はポリプロピレンに対する
密着性、導電性、電磁波シールド性、耐湿性、耐
ヒートサイクル性に優れるものであつた。実施例２実施例１と全く同様にして本発明の導電性塗装
剤を得、ポリプロピレン成形板として三菱化成(株)
製三菱ノーブレンBC―４からなる成形板を用い
た以外は実施例１と同様にして、厚さ73μｍの塗
膜を有するポリプロピレン成形板を得た。この塗
膜は密着性、導電性、電磁波シールド性、耐湿
性、耐ヒートサイクル性に優れるものであつた。実施例３導電性フイラーとしてニツケルパウダーの代わ
りに銅粉（福田金属(株)製CE―1110、平均粒径
3.7μｍ）66ｇを用いた以外は実施例１と同様にし
て本発明の導電性塗装剤を得、次いで同様にして
厚さ90μｍの塗膜を有するポリプロピレン成形板
を得た。この塗膜は密着性、導電性、電磁波シー
ルド性、耐湿性、耐ヒートサイクル性に優れるも
のであつた。実施例４塩素含有量27％、重量平均分子量53000の塩素
化ポリプロピレン溶液の代わりに塩素含有量35
％、重量平均分子量72000の塩素化ポリプロピレ
ン溶液〔東洋化成(株)製ハードレン35―AL、固型
分15％のトルエン溶液〕を用いる以外は実施例１
と同様にして重量平均分子量118000のグラフトポ
リマーの溶液を得、得られたグラフトポリマー溶
液（固型分37.5％）50ｇにニツケルパウダー70ｇ
を加え、以下実施例１と同様にして本発明の導電
性塗装剤を得た。次いでポリプロピレン成形板と
して三菱ノーブレンBC―４からなる成形板を用
いた以外は実施例１と同様にして、厚さ84μｍの
塗膜を有するポリプロピレン成形板を得た。この
塗膜は密着性、導電性、電磁波シールド性、耐湿
性、耐ヒートサイクル性に優れるものであつた。実施例５メチルメタクリレート100ｇの代わりにメチル
メタクリレート65ｇとグリシジルメタクリレート
８ｇを用い、重合開始剤としてベンゾイルパーオ
キサイド0.2ｇを用いた以外は実施例１と同様に
して重量平均分子量115000のグラフトポリマーを
得、次いで同様にして本発明の導電性塗装剤を
得、更に同様にして厚さ80μｍの塗膜を有するポ
リプロピレン成形板を得た。この塗膜は密着性、
導電性、電磁波シールド性、耐湿性、耐ヒートサ
イクル性に優れるものであつた。実施例６導電性フイラーとしてシルバーガラスビーズ
（東芝バロテイーニ社製Ｆ―3000S―３、粒径44μ
ｍ以下）70ｇを用いた以外は実施例１と同様にし
て本発明の導電性塗装剤を得、次いでポリプロピ
レン成形板として三菱ノーブレンBC―４からな
る成形板を用いた以外は実施例１と同様にして厚
さ90μｍの塗膜を有するポリプロピレン成形板を
得た。この塗膜は密着性、導電性、電磁波シール
ド性、耐湿性、耐ヒートサイクル性に優れるもの
であつた。比較例１グラフトポリマー溶液（固型分37.5％）50ｇの
代わりに塩素含有量27％、重量平均分子量53000
の塩素化ポリプロピレン溶液（ハードレン
14LLB、固型分15％）50ｇを用い、ニツケルパ
ウダーの添加量を30ｇに変更した以外は実施例１
と同様にして導電性塗装剤を得、次いで同様にし
て厚さ85μｍの塗膜を有するポリプロピレン成形
板を得た。この塗膜は密着性、導電性、電磁波シ
ールド性、耐湿性、耐ヒートサイクル性に劣るも
のであつた。比較例２又は３塩素化ポリプロピレンとして塩素含有量13％、
重量平均分子量85000の塩素化ポリプロピレン溶
液〔山陽国策パルプ(株)製スーパークロン772L、
固型分20％のトルエン溶液〕122ｇ又は塩素含有
量43％、重量平均分子量5000の塩素化ポリプロピ
レン溶液（同社製スーパークロン814H、固型分
60％のトルエン溶液）を用いた以外は実施例１と
同様にして導電性塗装剤を得、次いで同様にして
厚さ75μｍの塗膜を有するポリプロピレン成形板
を得た。この塗膜は密着性、導電性、電磁波シー
ルド性、耐湿性、耐ヒートサイクル性に劣るもの
であつた。比較例４重合開始剤としてターシヤリーブチルパーオキ
シ―２―エチルヘキサノエート1.5ｇおよびター
シヤリ―ブチルパーオキシベンゾエート1.5ｇを
用いる以外は実施例１と同様にして重量平均分子
量95000のグラフトポリマーを得、以下同様にし
て導電性塗装剤を得、更に実施例１と同様にして
厚さ85μｍの塗膜を有するポリプロピレン成形板
を得た。この塗膜は密着性に劣るものであつた。試験例１実施例１〜６および比較例１〜４で得られた導
電性塗膜を有するポリプロピレン成形品の塗膜に
対して、ポリプロピレンとの密着性試験、導電性
試験、電磁波シールド性試験、耐湿性試験、耐ヒ
ートサイクル性試験を下記の如く行つた。その結
果を第１表に示す。 (1) 密着性試験：1.5mmのます目が100できるよう
に塗装面から下地のポリプロピレンに達する切
り傷をつけ、その上にセロハンテープを十分に
密着させ、次いでこのセロハンテープを勢いよ
くはがして、ます目の残存数を数え、分母を
100として表示する。 (2) 導電性試験：電位差計（桑野電機(株)製）を用
い、JIS Ｃ―2525の四端子測定法により体積固
有抵抗を測定する。 (3) 電磁波シールド性試験：シールドボツクス
〔タケダ理研(株)製TR17301〕およびスペクトル
アナライザー（同社製TR4122B）を用いて100
〜1000MHzにおける電界および磁界の減衰率を
それぞれ測定する。 (4) 耐湿性試験：70℃、100％RHの恒温恒湿槽
〔スガ試験機(株)製〕内に300時間放置後、上記と
同様にして密着性、体積固有抵抗、電界シール
ド効果、磁界シールド効果を測定する。 (5) 耐ヒートサイクル性試験：ヒートサイクル試
験機（入江製作所製プログラム低温恒湿槽
GLP―44）を用い、70℃、20％RH、３時間→
23℃、75％RH、１時間→−30℃、３時間→23
℃、75％RH、１時間→70℃、95％RH15時間
→23℃、75％RH1時間を１サイクルとして、
これを６サイクル繰り返した後、上記と同様に
して密着性、体積固有抵抗、電界シールド効
果、磁界シールド効果を測定する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１塩素含有量20〜40重量％の塩素化ポリプロピ
レン10〜60重量％に（メタ）アクリル系モノマー
90〜40重量％を有機溶媒中でグラフト重合させて
得られた重量平均分子量100000〜200000の樹脂の
溶液中に、該樹脂固形分100重量部当り100〜1000
重量部の導電性フイラーを均一に分散させて成る
ことを特徴とするポリプロピレン成形品用一液常
温乾燥型導電性塗装剤。