JPS6333314B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電気絶縁性フイルムもしくは繊維質基
材等を用いずに、直接金属箔上に電気絶縁性皮膜
を形成せしめてなる耐熱性があり、カールのすく
ないフレキシブル印刷回路用基板に関するもので
ある。 〔従来技術〕 最近通信機器、民生機器、電算機器、音響機器
の実装方式の簡略化、小型化、高信頼性、高性能
化が要求されつつあり、その機器の内部に用いら
れる印刷配線板にも同様の要求が強く望まれてい
る。 そこで印刷配線板の中でも軽量で、コンパクト
で、かつ折り曲げて立体配線ができるフレキシブ
ル印刷配線板はこれらの要求にマツチし、最近広
範囲の機器の印刷配線板として用いられている。 この様なフレキシブル印刷配線用の基板として
は従来よりポリエステル樹脂フイルム、ポリイミ
ド樹脂フイルム、フツ素樹脂フイルム等の電気絶
縁性フイルムを接着剤を介して金属箔と接着せし
めたものか、ガラスクロス、ガラス不織布等の繊
維質基材にエポキシ樹脂等の耐熱性樹脂を含浸せ
しめたプリプレグを金属箔と接着せしめて得られ
たものがいわゆるフレキシブル銅張板として用い
られてきた。しかしながらこれらの材料では、フ
イルムベースの場合はそのフイルム自体の性質の
他にこれに用いる接着剤の性質が大きく関与し、
特にポリイミドフイルムの様な高耐熱性、寸法安
定性等に優れたフイルムベースとした場合は、こ
のフイルムの有する耐熱性等の性能が接着剤によ
つて減殺されフイルム本来の性質が生かされな
い。 又繊維質基材を用いたものは厳しい折り曲げ性
等の可撓性が不充分であり、印刷配線板として立
体配線を行う場合折れが生じしばしば支障を生じ
ることが多い。 又接着剤を用いずに熱融着によつてプラスチツ
クフイルム及び樹脂の粉体等を金属箔に接着せし
める方法もあるが、高度の耐熱性を有するフイル
ム及び粉体はそれ自身高融点で熱融着しにくく、
特殊な処理を施すとか、非常に高温の圧着設備を
要するとか制約が多く工業的に製造することは容
易でなく又非常にコスト高にもなる。 これに対し金属箔面上に絶縁性樹脂を湿式の状
態で塗布して乾燥により皮膜を形成せしめ、その
皮膜自体をフレキシブル印刷回路の絶縁層及び支
持体として使用できれば上記の様な従来の材料に
比べて、 接着剤を用いないので樹脂自体の性質がその
まま印刷配線板の性質として生かされる。 金属箔との圧着工程が不要となり生産性がア
ツプする。 絶縁層、支持体としての厚みのコントロール
が自由にでき極薄基板の製造が可能となる。 連続的な製造が容易になる。 等の種類の利点があり、工業的に極めて魅力のあ
る材料となる。この様な材料の製法として従来よ
り溶液キヤスト法が知られており、例えばエポキ
シ、ウレタン、アルキツド等の樹脂のワニスは金
属箔の表面に塗布して乾燥したのち金属箔面に塗
膜を形成し得る事が知られている。 しかしながらこの様な樹脂を前記の様な目的で
フレキシブル印刷回路用基板に適用した場合、 塗布、乾燥して得られた皮膜は多くの場合機
械的強度が不足し、フレキシブル印刷回路の支
持フイルムとはなり得ず、引き続くプリント板
加工工程及び使用時の機械的応力に耐えられな
い。 通常溶液キヤスト法でフイルムを形成し易い
熱可塑性樹脂ではフレキシブル印刷回路として
の加工及び実装時での耐熱性が不足している等
の欠点がある。 又最近これらの欠点を補うため、樹脂としてポリ
イミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド
等複素環を有する耐熱性樹脂を用いて溶液キヤス
ト法でフレキシブル印刷回路板を作る方法が述べ
られている。このような樹脂を用いると耐熱性は
優れたものになるが、しかし一方極性基が少ない
ため金属箔との接着性に欠け、又樹脂を金属箔面
上に塗布し、乾燥により硬化する際、硬化収縮が
生じ銅箔の反対面即ちフイルム面に基板が大きく
カールし、印刷配線板としての実用性を満たさな
い。この傾向は高分子の樹脂を用いる程カールが
大きくなる。又高分子の樹脂を用いないと分子結
合が弱くフイルム形成性に乏しくなり、機械的強
度が弱くもろいものとなる。以上の様に複素環を
含む耐熱性樹脂を用いた場合、印刷配線板として
必要な基板支持性に係わるフイルム形成性、金属
箔との接着性、カールをいずれも良好なものにす
るバランスのとれたものは得られず実用性に欠け
るものとなる。 〔発明の目的〕 本発明はこの様な従来の難点を克服し、接着剤
を用いずに基板樹脂の特性をそのまま生かし、か
つ接着性、フイルムの機械的強度、カール等実用
上極めて優れた特性を有する新しいフレキシブル
印刷回路用基板を提供するものである。 〔発明の構成〕 本発明は複素環を形成する耐熱性樹脂とエポキ
シ樹脂を反応させて得たフイルムをフレキシブル
印刷回路用基板として使用することに特徴があ
る。 複素環を有する耐熱性樹脂だけでは前述したよ
うに耐熱性には優れているが、極性基が少ないた
め金属箔との接着性に乏しい。又硬化時の収縮に
よるカール、シワが発生する。そこでこの樹脂の
耐熱性を生かし、これらの欠点を補うため鋭意研
究した結果、エポキシ樹脂を反応させることによ
りこれらの難点を一挙に解決することができた。 複素環を有する耐熱性樹脂とエポキシ樹脂との
反応の代表例をモデル的に示すと、 反応式で示す通りエポキシと反応させた樹脂は極
性基が非常に増加するので、耐熱性樹脂単独では
得られなかつた金属箔との接着性を強いものにす
る。又硬化時にはモデルに示すように樹脂の三次
元化による架橋が起こるので、線状ポリマーだけ
では大きく生じる硬化による収縮を抑えることが
でき、驚くべきことにほとんどシワ、カールなど
生じない事実を得た。又フイルム形成性の面では
低分子の樹脂を用いるよりも高分子の樹脂を用い
る方が形成性を速くかつ得られたフイルムの機械
的強度は強いものになることが判つた。これは樹
脂を高分子化する過程において、加熱下で撹拌
して動的状態で行う方法と、加熱下で静置した
状態で行う方法での分子間結合力の違いによるも
ので、明らかにの方が強固なものとなる。本発
明ではは樹脂を合成する段階に当たり、は金
属箔上でキヤストする段階に当たる。 そこで本発明者等は金属箔上にキヤストする樹
脂は高分子のものを用いることにより強い機械的
強度のフイルムを得ることを見出した。前述した
ように耐熱性樹脂だけの線状高分子化物を用いる
と、硬化による収縮がより大きくなることは指摘
した通りであるが、本発明は反応式で示したよう
にエポキシ樹脂との反応により三次元化による架
橋を起こさせることによりこれを抑制することに
成功した。 以上のように本発明の樹脂を用いることにより
樹脂の耐熱性を生かしながら、その大きな欠点で
あつた接着強度、カール、シワ等の難問題を解決
することができ、印刷配線板として極めて実用性
に富むものを得ることができた。更に耐熱性樹脂
よりも低分子量のエポキシ樹脂を混合又は反応さ
せることにより、樹脂粘度が低下するので金属箔
に樹脂を流延しやすくなり、流延した表面が均一
になり膜としての性質が向上するとともに厚み精
度が向上する。 本発明に使用する金属箔は銅箔、アルミ箔、ニ
クロム箔、ニツケル箔、チタン箔等の通常の導電
性良好な金属箔である。厚さは１〜150μが好ま
しく必要によつては金、ニツケル、半田等の表面
メツキを施すこともある。又接着強度をより一層
向上させるために金属箔面上を研磨等により機械
的粗化、クロム酸一硫酸液等による化学薬品処理
を施してもよい。 複素環を有する耐熱性樹脂としては、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポ
リエステルアミドイミド、ポリヒダントイン、ポ
リイミダゾピロロン、ポリベンズイミダゾール、
ポリパラバン酸イミド、ポリパラパニツクアシツ
ド、ポリキアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポ
リキノキサリン、ポリオキサジアゾール等及びこ
れらの共重合体である。以上の耐熱性樹脂の分子
量は5000以上のものを用いることが好ましい。こ
れは前述した様に高分子量のものはフイルム形成
性に富み、特に5000以上の分子量のものは得られ
たフイルムの引張り強度等の機械的強度に優れ
る。5000以下のものではフイルムがもろくなり、
印刷配線板としての支持体として不充分である。 エポキシ樹脂としては分子内に少くとも２個以
上のエポキシ基を含む反応性のポリエポキシある
いはポリグリシジル化合物であり、例えばビスフ
エノール類又はハロゲン化ビスフエノール類から
誘導されるジグリシジルエーテル、環状脂肪族ポ
リエポキシ化合物、ノボラツク樹脂、ポリフエノ
ール又はポリヒドロキシフエノールのグリシジル
エーテル、芳香族オキシカルボン酸又は芳香族カ
ルボン酸から誘導されるグリシジルエーテル又は
エステルダイマー酸のグリシジルエステル、ポリ
アルキレングリコールのジグリシジルエーテル又
はこれらのゴム或いはウレタン変性化物等のエポ
キシ化合物の１種又は２種以上の化合物を用いる
ことができる。 以上のエポキシ樹脂は分子量800以上のものを
用いることが好ましい。これは前述した様に耐熱
性樹脂と同様高分子量のものはフイルム形成性に
富み、特に800以上のものは得られたフイルムの
引張り強度等の機械的強度に優れる。800以下の
ものではフイルムがもろくなり印刷配線板として
の支持体として不充分である。 これらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬化
剤、ポリアミド硬化剤及びイミダゾール、三級ア
ミン等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、又ポ
リサルフアイド、ポリエステル等の可撓性賦与
剤、ジフエニルアミン、ブチルフエノール等の酸
化防止剤、タルク、クレー、マイカ、長石粉末、
石英粉末、酸化マグネシウム等の充填剤、カーボ
ンブラツク、フエロシアニンブルー等の着色剤、
トリブチルフオスフエート、テトラプロモジフエ
ニルメタン等の難燃剤、三酸化アンチモン、メタ
ホウ酸バリウム等の難燃助剤の少量を加えてもよ
く、これらを添加することにより印刷配線板とし
ての特殊な用途への適用が計れる。 以上記述した各樹脂の配合割合は、複素環を有
する耐熱性樹脂100重量部に対し、エポキシ樹脂
0.1〜30重量部好ましくは複素環を有する耐熱性
樹脂100重量部に対しエポキシ樹脂１〜15重量部
混合したのである。更に好ましくはれらの樹脂を
単に混合するだけではなく、金属箔面上にキヤス
トする前に15℃〜150℃の温度で30分から10時間
加熱撹拌したものを用いると良い。 エポキシ樹脂が0.1重量部以下では反応式で示
した様に耐熱性樹脂の架橋が生ぜず単に線状ポリ
マーとなり、硬化した時に収縮が生じカール、シ
ワが発生し印刷配線板としての重大な欠点とな
る。又30重量部以上では耐熱性樹脂との混ざりが
悪く均一になりにくくそのため却つてフイルム形
成性が悪くなる。 本発明の樹脂組成物は適当な有機溶剤、例えば
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルフオキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、γ−ブチルラクトン、カプロラクタム、ピリ
ジン、ピペリジン、フエノール、クレゾール、ジ
クロロメタン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ケ
トン類、アルコール類等の１種もしくはその混合
物に溶ける。 印刷配線板用基板を製造する方法は樹脂組成物
を溶剤で溶かし、濃度５〜70％にし、金属箔面上
に流延し、厚さ0.5〜300μの範囲で均一な厚みに
塗布し、次に乾燥機中で50〜450℃の温度で、必
要により２段階もしくはそれ以上のステツプで２
分〜25時間乾燥して樹脂皮膜（フイルム）を形成
せしめる。塗布あるいは流延の装置としてはロー
ルコーター、ドクターブレード、ギーサ、ホイー
ラ、フローコーター等を用い又乾燥には赤外線、
蒸気、高周波或いはそれらを併用する。 〔発明の効果〕 本願発明による樹脂組成物からなるフイルムは
印刷配線板の支持体として充分な機械的強度に優
れ、金属箔との接着性に優れフレキシブル印刷回
路用基板としてカール、シワ等の発生もなく非常
に優れたものであつた。更に接着剤を用いない事
から耐熱性樹脂の性能がそのまま生かされ、従来
の接着剤を用いたものに比べ高温での機械的性
質、化学的性質、物理的性質のあらゆる点で優れ
たものとなる。特に接着強度の熱劣化が非常に少
ないことは、この印刷配線板を各種機器に実装す
る応用範囲が大巾に拡大される画期的なものであ
る。 又、その用途としては各種のフレキシブル印刷
回路板や金属を除去してフイルムだけとしての用
途にも使用出来る。例えばフレキシブルフラツト
ケーブル、フレキシブル面ヒーター、メモリー素
子、ブスバー、トランスデユーサー、モーターコ
イル、コンデンサー、磁気テープ、プリント板の
オーバーコートフイルム等の広範囲の分野に使用
できるものである。 〔実施例〕 実施例 １ ピロメリツト酸無水物２モルとジアミノジフエ
ニルメタン１モルをＮメチルヒロリドン中で重縮
合せしめて得られた分子量12000のポリイミド樹
脂100重量部とビスフエノールA1モルとプロピレ
ンオキサイド１モルを苛性カリを触媒として反応
せしめて得られた分子量1880のビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂10重量部を80℃で３時間反応させ
て、25℃における固有粘度が1.8の耐熱性樹脂を
得た。 この樹脂をＮ−メチルピロリドンとキシレンの
混合溶剤で混合希釈して濃度30重量％にしたもの
を塗布機を用いて厚さ35μ銅箔上に約10μ塗布す
る。これを250℃で30分間乾燥して皮膜を形成せ
しめて、フレキシブル印刷回路用基板を作つた。 この印刷回路用基板としての性能と、これを
40゜ボーメの塩化第２鉄溶液で銅箔をエツチング
して得たフイルムの性能を第１表に示す。 実施例 ２ トリメリツト酸無水物２モルとジフエニルメタ
ンジイソシアネート３モルをＮ−メチルピロリド
ン中で付加重合せしめて得られた分子量21000の
ポリアミドイミド樹脂100重量部とビスフエノー
ルA1モルとエチレンオキサイド１モルとを苛性
カリを触媒として反応せしめて得られた分子量
950のビスフエノール型エポキシ樹脂５重量部を
100℃で１時間反応させて、25℃における固有粘
度が1.5の耐熱性樹脂を得た。 この樹脂をＮ−メチルピロリドンで混合希釈し
て濃度15重量％にしたものを塗布機を用いて厚さ
35μの銅箔上に約5μ塗布する。これを150℃で10
分乾燥させた後、更に220℃で60分乾燥して皮膜
を形成せしめてフレキシブル印刷回路用基板を作
つた。 この印刷回路用基板としての性能とこれを実施
例１と同様の方法でエツチングして得たフイルム
の性能を第１表に示す。 実施例 ３ トリメリツト酸無水物１モルとヒドロキノンジ
アセテート１モルをクレゾール中で反応せしめて
得た付加体にジアミノジフエニルエーテル１モル
を反応せしめて得た分子量25000のポリエステル
イミド100重量部とブロム化ビスフエノールA1モ
ルとエチレンオキサイド１モルとを苛性カリ触媒
として反応せしめて得られた分子量1350のBr化
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂15重量部を混合
させて、25℃における固有粘度が2.0の耐熱性樹
脂を得た。 この樹脂をジメチルホルムアミドで混合希釈し
て濃度40重量％にしたものを塗布機を用いて厚さ
20μのアルミ箔上に約30μ塗布する。これを100℃
で60分乾燥させた後、更に50℃で120分乾燥して
皮膜を形成せしめてフレキシブルアルミ張の印刷
回路用基板を作つた。 このアルミ張板の印刷回路用基板としての性能
とこれを実施例１と同様の方法でエツチングして
得たフイルムの性能を第１表に示す。 比較例 １ 樹脂として実施例１で用いたポリイミド樹脂だ
けを用い、以下実施例１と同様の方法でフレキシ
ブル印刷回路用基板及びそれをエツチングしたフ
イルムを作つた。 その性能を実施例１に順じて第１表に示す。 比較例 ２ 樹脂として実施例２で用いたポリアミド樹脂だ
けを用い以下実施例２と同様の方法でフレキシブ
ル印刷回路用基板及びそれをエツチングしたフイ
ルムを作つた。 その性能を実施例２に順じて第１表に示す。 比較例 ３ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（シエル社製
品エピコート−＃828）40重量部と無水マレイン
酸30重量部とアクリロニトリル−ブタジエンゴム
30重量部をアセトンで混合溶解して濃度40重量％
にしたものを、厚さ25μのポリイミドフイルム
（デユポン社製品カプトンＨ）に厚さ約30μ塗布
する。130℃で５分間乾燥後、厚さ35μの銅箔を
ロール間を通し加熱圧着して銅張板を作つた。更
に130℃で10時間アフターベーキングして接着剤
を完全硬化させた。 この銅張板の印刷回路用基板としての性能及び
これを実施例１と同様の方法でエツチングして得
た接着剤付フイルムの性能を第１表に示す。 比較例 ４ ピロメリツト酸無水物スモルとジアミノジフエ
ニルメタン１モルをＮメチルピロリドン中で重縮
合せしめて得られた分子量3200のポリイミド樹脂
と実施例１と同様のエポキシ樹脂を用いて、以下
実施例１と同様の方法でフレキシブル銅張板及び
そのフイルムを得た。その性能を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表に示した様に本発明により得られた金属
張り板（実施例１〜３）は、印刷配線板としての
各必要性能を充分兼備したバランスのとれた品質
を有している。これは従来の接着剤を用いた方法
（比較例３）と比べ、電気絶縁性は勿論、引き剥
がし強さが約２倍以上強くなつており、従来品で
は極細線（例えば回路巾0.1mm以下）を有する印
刷配線板でしばしば回路線のハガレ等の事故を生
じていた用途への適用が充分の信頼性を有して使
用が可能となる画期的なもので、配線板の動向が
極細線になりつつある現在大きなメリツトとな
る。 又、本発明は樹脂の三次元化で硬化収縮を抑え
るので寸法変化率が非常に小さいばかりでなく、
印刷配線板として重要な性能であるシワやカール
等の反りがほとんど発生しない。この特徴は金属
張り板を印刷配線板に加工する時の重大な要因で
大巾な歩留り向上が期待される。更にフイルム自
身も強い機械的強度を有しており、印刷配線板と
しての支持体として充分な強度を保持している。
特に本発明の高分子量の樹脂を用いたもの（実施
例１〜３）の強度はより強い。それだけフイルム
単体としても低コストで作れることからモーター
コイル、コンデンサー、磁気テープ等へ適用が計
れる。耐熱性樹脂にエポキシ樹脂を反応させない
もの（比較例１〜２）は引き剥がし強さが著るし
く低下し、又反りが大きく、実用上印刷配線板と
しての用途が非常に限定された範囲にしか使え
ず、従来のフイルムをベースとしたものと比べメ
リツトが少なく反りの点で欠点となる。 以上述べた如く、本発明によつて得られる金属
箔／耐熱性樹脂皮膜より成る材料はフレキシブル
印刷配線用基板として従来の用途は勿論、新しい
応用分野を拡げるものであり、耐熱性、電気絶縁
性、可撓性、フイルム強度、無方向性、寸法安定
性、接着性等において優れたバランスされた性能
を賦与することができ、更に高温での電気絶縁
性、誘電特性、接着強度等の諸性能の低下が非常
に少なく、また１〜10μ程度の極薄フイルムも作
ることができまた工業的に低コストで作ることが
できるもので実用上極めて有用な材料である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子量が5000以上の複素環を有する耐熱性樹
   脂100重量部に対して、少なくとも分子内にエポ
   キシ基を２つ以上含み、該耐熱性樹脂よりも低分
   子量であり、かつ分子量が800以上のエポキシ樹
   脂が0.1〜30重量部からなる樹脂組成物の有機溶
   剤溶液を金属箔に塗布、乾燥し、金属面に直接に
   樹脂皮膜を形成させてなるフレキシブル印刷回路
   用基板。