JP3003116B2 - 制御された熱膨張率を有する分子的に配向された管状構成要素 - Google Patents
制御された熱膨張率を有する分子的に配向された管状構成要素Info
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Description
【発明の詳細な説明】 政府の権利の陳述 本発明のための資金は、合衆国政府から海軍省からの
契約No.N00014−86−Ｃ−0849に基づいて得られた。そ
れ故、合衆国政府は、本明細書中で特許請求される本発
明における及びそれに対する一定の権利を有する、 発明の分野 本発明は、一般い、芳香族複素環式の分子的に配向さ
れた、またはリオトロピック液晶ポリマーからの管状構
成要素（components）の製造に、そして宇宙ベースの構
造的な部材、殊に人工衛星、宇宙船、宇宙ステーション
などの建造において使用されるネットの形の管状構成要
素の製造のためのこのような管状構成要素の使用に関す
る。
契約No.N00014−86−Ｃ−0849に基づいて得られた。そ
れ故、合衆国政府は、本明細書中で特許請求される本発
明における及びそれに対する一定の権利を有する、 発明の分野 本発明は、一般い、芳香族複素環式の分子的に配向さ
れた、またはリオトロピック液晶ポリマーからの管状構
成要素（components）の製造に、そして宇宙ベースの構
造的な部材、殊に人工衛星、宇宙船、宇宙ステーション
などの建造において使用されるネットの形の管状構成要
素の製造のためのこのような管状構成要素の使用に関す
る。
発明の背景 通常の金属（例えば、アルミニウム）の管状の構造的
な構成要素は、ひどい重量の不利益、高いコスト、及び
／または遅い製作なしでは宇宙空間の強さの要求に合致
することはできない。他方、自己補強（self−reinforc
ing）の多軸的に、例えば二軸的に分子配向された液晶
リオトロピックポリマー及び二次的な補強材料から作ら
れた管状構成要素、殊に複合構造体は、宇宙ベースの建
造構成要素に関して想像される強さ及び重量要件のすべ
てを満たす優れた固有且つ制御可能な性質を示す。
な構成要素は、ひどい重量の不利益、高いコスト、及び
／または遅い製作なしでは宇宙空間の強さの要求に合致
することはできない。他方、自己補強（self−reinforc
ing）の多軸的に、例えば二軸的に分子配向された液晶
リオトロピックポリマー及び二次的な補強材料から作ら
れた管状構成要素、殊に複合構造体は、宇宙ベースの建
造構成要素に関して想像される強さ及び重量要件のすべ
てを満たす優れた固有且つ制御可能な性質を示す。
宇宙ベースの構成要素の建造において使用される多軸
的に配向されたポリマーは、好ましくは、リオトロピッ
ク液晶ポリマーとも呼ばれ、そして略称として“規則性
（ordered）ポリマー”とも呼ばれる棒状に伸びた鎖の
芳香族複素環式ポリマーである。例えば、Wolfeらの米
国特許4,533,692、4,533,693、4,533,724、Helminiakら
の米国特許4,051,108、4,207,407及び4,377,546、Keske
らの米国特許4,323,493及び4,321,357、Eversらの米国
特許4,229,556、Arnoldらの米国特許4,108,835並びにCh
oeの米国特許4,423,202を参照せよ。これらの特許の開
示は、必要な程度まで、引用によって本明細書中に組み
込まれる。
的に配向されたポリマーは、好ましくは、リオトロピッ
ク液晶ポリマーとも呼ばれ、そして略称として“規則性
（ordered）ポリマー”とも呼ばれる棒状に伸びた鎖の
芳香族複素環式ポリマーである。例えば、Wolfeらの米
国特許4,533,692、4,533,693、4,533,724、Helminiakら
の米国特許4,051,108、4,207,407及び4,377,546、Keske
らの米国特許4,323,493及び4,321,357、Eversらの米国
特許4,229,556、Arnoldらの米国特許4,108,835並びにCh
oeの米国特許4,423,202を参照せよ。これらの特許の開
示は、必要な程度まで、引用によって本明細書中に組み
込まれる。
分子的に配向されたリオトロピック液晶ポリマーは、
10年以上の間、開発下にあった。その強く堅い（stif
f）分子を極端に高い強さ、高い弾性率（modulus）の繊
維に加工することができるこれらの堅い（rigid）棒状
の（rod−like）ポリマーの合成において印象的な成功
が実現した。
10年以上の間、開発下にあった。その強く堅い（stif
f）分子を極端に高い強さ、高い弾性率（modulus）の繊
維に加工することができるこれらの堅い（rigid）棒状
の（rod−like）ポリマーの合成において印象的な成功
が実現した。
このタイプの一つの殊に好ましい分子的に配向された
液晶ポリマーは、ポリパラフェニレンビスベンゾチアゾ
ール即ちPBzTである。PBzTの繊維への加工は、多くの研
究者にとって特別な興味の対象であったし、そして現在
では多量の製造のための開発下にある。
液晶ポリマーは、ポリパラフェニレンビスベンゾチアゾ
ール即ちPBzTである。PBzTの繊維への加工は、多くの研
究者にとって特別な興味の対象であったし、そして現在
では多量の製造のための開発下にある。
他方、規則性ポリマー例えばPBzTの非繊維構成要素へ
の加工は、まだその幼年時代にある。最も最近の検討作
業は、フィルムタイプの材料を得ることだけに向けられ
ている。
の加工は、まだその幼年時代にある。最も最近の検討作
業は、フィルムタイプの材料を得ることだけに向けられ
ている。
発明の要約 本発明は、分子的に配向されたポリマー、例えばPBzT
は、加工の間にそれに賦与される多軸配向を保留する管
状構造体に容易に押出しすることができること、そして
これらの堅い高剛性の管状構成要素は、制御可能な、好
ましくはゼロに近い熱膨張率（CTE）を示すことができ
ることの発見を基にしている。ゼロCTE材料は、温度に
おける大きな振れ、例えば短い時間内での非常に熱い状
態から非常に冷たい状態への振れによって悪影響を受け
ず、またそれらはどちらの温度極端への長期間暴露によ
っても悪影響を受けない。かくして、本発明の管状構成
要素は、宇宙ベースのハードウェアにおける革新的な進
歩を代表する。何故ならば宇宙で経験される極端な温度
は、これらの構成要素を使用して組み立てられた構造体
の堅か（rigidity）に影響を及ぼさないであろうからで
ある。
は、加工の間にそれに賦与される多軸配向を保留する管
状構造体に容易に押出しすることができること、そして
これらの堅い高剛性の管状構成要素は、制御可能な、好
ましくはゼロに近い熱膨張率（CTE）を示すことができ
ることの発見を基にしている。ゼロCTE材料は、温度に
おける大きな振れ、例えば短い時間内での非常に熱い状
態から非常に冷たい状態への振れによって悪影響を受け
ず、またそれらはどちらの温度極端への長期間暴露によ
っても悪影響を受けない。かくして、本発明の管状構成
要素は、宇宙ベースのハードウェアにおける革新的な進
歩を代表する。何故ならば宇宙で経験される極端な温度
は、これらの構成要素を使用して組み立てられた構造体
の堅か（rigidity）に影響を及ぼさないであろうからで
ある。
分子的に配向されたポリマーの管状構造体の別の利点
は、材料に関する弾性率の値をその密度の値で割ること
によって計算されるそれらの比剛性（specific stiffn
ess）である。薄い壁の管状構成要素は、局部的な（ま
たはシェルの）座屈を引き起こすのに必要な応力（これ
は、材料の圧縮強さよりもずっと低い応力であろう）に
よって限定されるであろうし、そしてこの応力は弾性率
に直接関連するので、この特徴は重要である。
は、材料に関する弾性率の値をその密度の値で割ること
によって計算されるそれらの比剛性（specific stiffn
ess）である。薄い壁の管状構成要素は、局部的な（ま
たはシェルの）座屈を引き起こすのに必要な応力（これ
は、材料の圧縮強さよりもずっと低い応力であろう）に
よって限定されるであろうし、そしてこの応力は弾性率
に直接関連するので、この特徴は重要である。
高い弾性率で低い密度の材料が宇宙の構造体のために
必要とされることは知られている。金属類は、2.8×109
mm（1.1×108インチ（in））またはそれ未満の比剛性の
範囲内に入る。準等方性グラファイト繊維補強された複
合体材料は、5.1×109mm（２×108インチ）までの比剛
性を有するが、厚さによって限定される。
必要とされることは知られている。金属類は、2.8×109
mm（1.1×108インチ（in））またはそれ未満の比剛性の
範囲内に入る。準等方性グラファイト繊維補強された複
合体材料は、5.1×109mm（２×108インチ）までの比剛
性を有するが、厚さによって限定される。
PBzTフィルムベースの材料は、非常に薄い準等方性材
料として5.1×109mm（２×108インチ）の比剛性率（spe
cific modulus）を越える性能を有する。これは、薄
い、寸法的に安定な、高い剛性の管状構成要素及びサン
ドイッチタイプの複合体の生成を可能にする。
料として5.1×109mm（２×108インチ）の比剛性率（spe
cific modulus）を越える性能を有する。これは、薄
い、寸法的に安定な、高い剛性の管状構成要素及びサン
ドイッチタイプの複合体の生成を可能にする。
一つの好ましい実施態様においては、PBzTを、宇宙ベ
ースの応用において圧縮筋違（strut）として使用する
ことができる非常に薄い壁のチューブ（0.13mm（0.005
インチ）の壁厚さ）に押出しした。局部的な座屈荷重
は、ガスまたは液体によってチューブを少し加圧するこ
とによってさらに上げることができた。従来のグラファ
イト／エポキシ複合体によって作られる匹敵する筋違は
約４倍の重量になるであろう。
ースの応用において圧縮筋違（strut）として使用する
ことができる非常に薄い壁のチューブ（0.13mm（0.005
インチ）の壁厚さ）に押出しした。局部的な座屈荷重
は、ガスまたは液体によってチューブを少し加圧するこ
とによってさらに上げることができた。従来のグラファ
イト／エポキシ複合体によって作られる匹敵する筋違は
約４倍の重量になるであろう。
分子的に配向されたポリマー、例えばPBzTは、電気的
にそして熱的に劣った伝導体であるが、これらの性質は
それらのベースの化学組成の改質によって変更すること
ができる。伝導性はまた、薄い被覆、充填材または積層
体によって達成することもできる。PBzT繊維の圧縮強さ
は比較的低いことが知られているが、圧縮降伏応力に達
する前に圧縮荷重が弾性安定性によって限定される宇宙
構造体においてはこれは小さな関心事であろう。
にそして熱的に劣った伝導体であるが、これらの性質は
それらのベースの化学組成の改質によって変更すること
ができる。伝導性はまた、薄い被覆、充填材または積層
体によって達成することもできる。PBzT繊維の圧縮強さ
は比較的低いことが知られているが、圧縮降伏応力に達
する前に圧縮荷重が弾性安定性によって限定される宇宙
構造体においてはこれは小さな関心事であろう。
かくして本発明は、以下の性質： （ａ）非常に薄い厚さ（gauge）、例えば約0.025〜1.3m
m（約0.001〜0.050インチ）、 （ｂ）非常に高い比剛性、高い約2.5×109mm（約108イ
ンチ）以上、 （ｃ）強さ、剛性、粘り強さ及び熱伝導性を含むが、こ
れらに限定されない、要求に合わせられる性質、 （ｄ）また要求に合わせられるゼロに近い熱膨張率、例
えば、約±２×10-6、好ましくは約±１×10-6℃-1、 （ｅ）低温で、例えば約−170℃及びそれ未満でさえ、
高い耐衝撃性及び破壊粘り強さ、 （ｆ）例えば約20゜K未満までの、例えば液体水素宇宙
船燃料のための低温能力、 （ｇ）硬さ及び生き残り能力のために被覆することがで
きる、または熱的及び電気的伝導性を変えることができ
る性質 を有し、リオトロピック液晶ポリマーから製造された、
殊に宇宙ベースの応用のために十分に適した、革新的な
管状構造体部材に向けられる。
m（約0.001〜0.050インチ）、 （ｂ）非常に高い比剛性、高い約2.5×109mm（約108イ
ンチ）以上、 （ｃ）強さ、剛性、粘り強さ及び熱伝導性を含むが、こ
れらに限定されない、要求に合わせられる性質、 （ｄ）また要求に合わせられるゼロに近い熱膨張率、例
えば、約±２×10-6、好ましくは約±１×10-6℃-1、 （ｅ）低温で、例えば約−170℃及びそれ未満でさえ、
高い耐衝撃性及び破壊粘り強さ、 （ｆ）例えば約20゜K未満までの、例えば液体水素宇宙
船燃料のための低温能力、 （ｇ）硬さ及び生き残り能力のために被覆することがで
きる、または熱的及び電気的伝導性を変えることができ
る性質 を有し、リオトロピック液晶ポリマーから製造された、
殊に宇宙ベースの応用のために十分に適した、革新的な
管状構造体部材に向けられる。
好ましい実施態様の詳細な説明 上で述べたように、本発明は、分子的に配向されたポ
リマー、例えばPBzTは、加工の間にそれに賦与される多
軸配向を保留する管状構造体に容易に押出しすることが
できること、そしてこれらの堅い高剛性の管状構成要素
は、制御可能な、好ましくはゼロに近い熱膨張率（CT
E）を示すことができることの発見を基にしている。
リマー、例えばPBzTは、加工の間にそれに賦与される多
軸配向を保留する管状構造体に容易に押出しすることが
できること、そしてこれらの堅い高剛性の管状構成要素
は、制御可能な、好ましくはゼロに近い熱膨張率（CT
E）を示すことができることの発見を基にしている。
さらに特別には、本発明は、ゼロに近い熱膨張率（CT
E）を有する管状の構造的な構成要素の生成のためのPBz
Tの使用に向けられる。
E）を有する管状の構造的な構成要素の生成のためのPBz
Tの使用に向けられる。
PBzTは、現在入手できる技術的に最も進歩した分子的
に配向されたポリマーである。優れた性質を有する類似
の規則性ポリマー、例えばPBzO、PBzXなども同様にPBzT
のために開発された製造及び加工技術内に含まれ、そし
てかくしてまた宇宙ベースの応用のために必要な性質を
有する管状の構造的な構成要素に生成させることができ
る。分子的に配向されたポリマーのPBzT及びその関連す
る族の棒状分子の構造は、別々の繊維及び母体成分の欠
点なしで進歩した繊維補強された複合体の性質を達成す
る“自己補強された”材料を生成させる。これらのよく
知られた欠点は、繊維と母体との間に起きる微小クラッ
キング；成分の間の性質、厚さ、圧迫（constraints）
などの不釣合いな組み合わせを含む。加工の間のPBzT分
子の適当な配向は、横方向での正のCTEによって縦方向
での負のCTEを打ち消すことによってゼロに近い熱膨張
を有する構造的な構成要素を与える。
に配向されたポリマーである。優れた性質を有する類似
の規則性ポリマー、例えばPBzO、PBzXなども同様にPBzT
のために開発された製造及び加工技術内に含まれ、そし
てかくしてまた宇宙ベースの応用のために必要な性質を
有する管状の構造的な構成要素に生成させることができ
る。分子的に配向されたポリマーのPBzT及びその関連す
る族の棒状分子の構造は、別々の繊維及び母体成分の欠
点なしで進歩した繊維補強された複合体の性質を達成す
る“自己補強された”材料を生成させる。これらのよく
知られた欠点は、繊維と母体との間に起きる微小クラッ
キング；成分の間の性質、厚さ、圧迫（constraints）
などの不釣合いな組み合わせを含む。加工の間のPBzT分
子の適当な配向は、横方向での正のCTEによって縦方向
での負のCTEを打ち消すことによってゼロに近い熱膨張
を有する構造的な構成要素を与える。
類似の挙動が、グラファイトの負のCTEが母体の正のC
TEを打ち消すグラファイト繊維で補強されえた複合体に
関しても観察された。
TEを打ち消すグラファイト繊維で補強されえた複合体に
関しても観察された。
本発明の好ましい実施態様においては、PBzTドープ
（ポリリン酸中の約10〜20重量％、好ましくは約15重量
％のPBzT）を逆回転するダイに供給して、予備配向され
“グリーンシート”を生成させる。次にこの“グリーン
シート”を成形、延伸などによってさらに加工して、所
望の構造的な構成要素形材を生成させる。逆回転するダ
イの産物は、二軸配向を有する管状部材であり、これは
次に例えば含浸剤などによってさらに処理してその性質
を改質することができる。本明細書中での使用のための
好ましい逆回転するダイシステムは、その開示が、必要
な程度まで、引用によって本明細書中に組み込まれる、
1987年９月22日に出願されたHarveyらの米国出願連番09
8,710中に詳細に述べられている。本発明の鍵となる特
徴は、単一の加工工程、即ち逆回転するダイを通しての
押出でのチューブの形の構成要素における所望の多軸配
向の創出である。この加工は、従来の加工条件例えば中
間のフィラメント巻取り、硬化などよりもずっと有利で
ある。
（ポリリン酸中の約10〜20重量％、好ましくは約15重量
％のPBzT）を逆回転するダイに供給して、予備配向され
“グリーンシート”を生成させる。次にこの“グリーン
シート”を成形、延伸などによってさらに加工して、所
望の構造的な構成要素形材を生成させる。逆回転するダ
イの産物は、二軸配向を有する管状部材であり、これは
次に例えば含浸剤などによってさらに処理してその性質
を改質することができる。本明細書中での使用のための
好ましい逆回転するダイシステムは、その開示が、必要
な程度まで、引用によって本明細書中に組み込まれる、
1987年９月22日に出願されたHarveyらの米国出願連番09
8,710中に詳細に述べられている。本発明の鍵となる特
徴は、単一の加工工程、即ち逆回転するダイを通しての
押出でのチューブの形の構成要素における所望の多軸配
向の創出である。この加工は、従来の加工条件例えば中
間のフィラメント巻取り、硬化などよりもずっと有利で
ある。
本発明の二次加工方法は、流れ及びせん断の二つの方
向を供給するために回転等させることができる二枚の平
らな板を有する圧縮型の使用を含む。このタイプの型は
Economyらの米国特許4,614,629中に述べられている。次
にこの方法によって製造された二軸配向されたPBzTフィ
ルムをさらに加工して管状の構造的部材にすることがで
きる。
向を供給するために回転等させることができる二枚の平
らな板を有する圧縮型の使用を含む。このタイプの型は
Economyらの米国特許4,614,629中に述べられている。次
にこの方法によって製造された二軸配向されたPBzTフィ
ルムをさらに加工して管状の構造的部材にすることがで
きる。
本発明のさらに別の加工方法においては、二軸延伸フ
レームを用いて、PBzTの分子的に配向されたポリマーの
予備調節されたシート中に注意深く制御された延伸を与
えることができる。
レームを用いて、PBzTの分子的に配向されたポリマーの
予備調節されたシート中に注意深く制御された延伸を与
えることができる。
未凝固のポリマー溶液の四角の片をまず逆回転するダ
イを使用して押出す。好ましい実施態様においては、こ
のダイは径が38mm（1.5インチ）で長さが127mm（５イン
チ）のチューブを押出す。このチューブを縦方向に切り
そして次に二軸延伸フレーム中に置く。2:1〜5:1の伸び
比をこの押出物に付与して種々の度合の分子の配向を生
成させる。
イを使用して押出す。好ましい実施態様においては、こ
のダイは径が38mm（1.5インチ）で長さが127mm（５イン
チ）のチューブを押出す。このチューブを縦方向に切り
そして次に二軸延伸フレーム中に置く。2:1〜5:1の伸び
比をこの押出物に付与して種々の度合の分子の配向を生
成させる。
CTE測定は、パーキンエルマーのTMS−２熱機械分析計
を使用して為された。結果は、PBzTの二軸配向された規
則性構成要素は少し負のCTEを有すること、そして熱的
な挙動の大きさはテスト方向に対する配向の方向に依存
することを示す。
を使用して為された。結果は、PBzTの二軸配向された規
則性構成要素は少し負のCTEを有すること、そして熱的
な挙動の大きさはテスト方向に対する配向の方向に依存
することを示す。
圧縮成形された標本を径方向及び接線方向でテストし
た。標本をスプリット銅ピンの間に装着しそして５℃／
分で−170℃から100℃まで周期変化させた。温度範囲
は、宇宙空間の操作温度を模擬するように選んだ。
た。標本をスプリット銅ピンの間に装着しそして５℃／
分で−170℃から100℃まで周期変化させた。温度範囲
は、宇宙空間の操作温度を模擬するように選んだ。
パーキンエルマーTMS−２システムに改造を施して、
その正確さ及び性能を増加させた。このシステムを防振
パッドの上に設置してすべての振動の動きから隔離し
た。加熱テープをスタンドに付与して、温度変化に敏感
である線状の可変示差トランスフォーマーの回りの領域
の氷結を防止した。
その正確さ及び性能を増加させた。このシステムを防振
パッドの上に設置してすべての振動の動きから隔離し
た。加熱テープをスタンドに付与して、温度変化に敏感
である線状の可変示差トランスフォーマーの回りの領域
の氷結を防止した。
侵入探針を使用するシステムの正確さは、シリカ、タ
ングステン及び銅を含む合衆国標準局（NBS）の標本に
よってチェックした。較正の試みのすべてが、５パーセ
ント未満の誤差を与えた。これらの較正は、PBzTフィル
ムサンプルのために使用されたフィルムホールダーグリ
ップを使用しなかった。較正テストからのそれ以上の結
果はPBzTテストに関する補正因子としては使用しなかっ
た。フィルムサンプル探針を使用するときに付加的な信
頼性の試みが必要であった、NBSはフィルムの形での較
性標準品を供給しないので、純粋なアルミニウムのワイ
ヤーをパーキンエルマーから得てそしてフィルム探針に
関するシステム誤差をチェックするために使用した。
ングステン及び銅を含む合衆国標準局（NBS）の標本に
よってチェックした。較正の試みのすべてが、５パーセ
ント未満の誤差を与えた。これらの較正は、PBzTフィル
ムサンプルのために使用されたフィルムホールダーグリ
ップを使用しなかった。較正テストからのそれ以上の結
果はPBzTテストに関する補正因子としては使用しなかっ
た。フィルムサンプル探針を使用するときに付加的な信
頼性の試みが必要であった、NBSはフィルムの形での較
性標準品を供給しないので、純粋なアルミニウムのワイ
ヤーをパーキンエルマーから得てそしてフィルム探針に
関するシステム誤差をチェックするために使用した。
複合体プレートセオリーを基にした簡素化された模擬
（modeling）技術は、二つの軸、即ち、二軸配向はただ
一つの軸にそってのゼロCTEを結果として与えることが
できることを示した。しかしながら、本発明において製
造された＋／−45度（「＋45度及び−45度」の略；以
下、同様）の二軸フィルムは、−３〜−5ppm/℃のCTE値
を有して等方的に負であることが見い出された。
（modeling）技術は、二つの軸、即ち、二軸配向はただ
一つの軸にそってのゼロCTEを結果として与えることが
できることを示した。しかしながら、本発明において製
造された＋／−45度（「＋45度及び−45度」の略；以
下、同様）の二軸フィルムは、−３〜−5ppm/℃のCTE値
を有して等方的に負であることが見い出された。
高延伸（draw）のほぼ一軸のフィルムもまた、低いCT
E値を有する構成要素である潜在能力を示した。以下の
議論は、CTEと角度重ね（ply）分子配向角度との間の関
係を比較するであろう。
E値を有する構成要素である潜在能力を示した。以下の
議論は、CTEと角度重ね（ply）分子配向角度との間の関
係を比較するであろう。
好ましい逆回転するダイを使用して製造されたPBzTフ
ィルムは、＋／−３度〜＋／−45度の一次分子配向で作
ることができた。このような構成要素のCTEは強い配向
依存を示した。高延伸の構成要素（＋／−３度）は、機
械方向に大きい負のCTE値を有し、そして横方向に大き
い正のCTE値を有していた。
ィルムは、＋／−３度〜＋／−45度の一次分子配向で作
ることができた。このような構成要素のCTEは強い配向
依存を示した。高延伸の構成要素（＋／−３度）は、機
械方向に大きい負のCTE値を有し、そして横方向に大き
い正のCTE値を有していた。
図１は、＋／−11度のフィルムに関する温度による標
本の長さにおける変化を示す石英チューブ膨張計からの
典型的なアウトプットである。機械方向のCTEは−14ppm
/℃の値を有し、一方横方向におけるCTEは＋4ppm/℃で
ある。横方向のテストは熱サイクルに関していくらかの
ヒステリシスを示す。配向角度が機械方向（MD）に関し
て増加するので、横方向（TD）のCTEはMDの高い率（mod
ulus）の優先的な効果によって急速に負の値に落ちる。
これらの構成要素は、MDがTDと等しい45度で−7ppm/℃
に近付く。
本の長さにおける変化を示す石英チューブ膨張計からの
典型的なアウトプットである。機械方向のCTEは−14ppm
/℃の値を有し、一方横方向におけるCTEは＋4ppm/℃で
ある。横方向のテストは熱サイクルに関していくらかの
ヒステリシスを示す。配向角度が機械方向（MD）に関し
て増加するので、横方向（TD）のCTEはMDの高い率（mod
ulus）の優先的な効果によって急速に負の値に落ちる。
これらの構成要素は、MDがTDと等しい45度で−7ppm/℃
に近付く。
図２は、MDとTDの両方においてほぼ等しい傾斜、そし
てそれ故等方性CTEを示す＋／−43度のフィルムに関す
るアウトプットである。
てそれ故等方性CTEを示す＋／−43度のフィルムに関す
るアウトプットである。
圧縮成形されたPBzT構成要素は、標本の間の形態上の
差に起因して種々の熱膨張挙動を示した。これらの差
は、主に、配向加工方向に起因していた。粘性のポリマ
ー溶液の圧縮による径方向の流れは結果として径方向の
配向をもたらした。引き続くプラテンの回転は、結果と
して回転（接線）方向におけるポリマー分子の配向をも
たらした。等方性の正のCTEのフィルムは、径方向流れ
及び回転を組み合わせることによって製造された。
差に起因して種々の熱膨張挙動を示した。これらの差
は、主に、配向加工方向に起因していた。粘性のポリマ
ー溶液の圧縮による径方向の流れは結果として径方向の
配向をもたらした。引き続くプラテンの回転は、結果と
して回転（接線）方向におけるポリマー分子の配向をも
たらした。等方性の正のCTEのフィルムは、径方向流れ
及び回転を組み合わせることによって製造された。
本発明をさらに以下の実施例によって例示するが、こ
れらの実施例は、本発明を理解する際に読者を助けるた
めだけを意図していて、そして本発明の限定として解釈
されてはならない。
れらの実施例は、本発明を理解する際に読者を助けるた
めだけを意図していて、そして本発明の限定として解釈
されてはならない。
実施例１ 好ましい実施態様においては、PBzT/PPAドープを好ま
しい逆回転チューブダイを通して押出し、ダイの二つの
表面の間のせん断によって二軸配向された未凝固のPBzT
の円柱を生成させる。PBzT管状構造体は、それを湿気か
ら離して保持することによって未凝固の状態で維持す
る。
しい逆回転チューブダイを通して押出し、ダイの二つの
表面の間のせん断によって二軸配向された未凝固のPBzT
の円柱を生成させる。PBzT管状構造体は、それを湿気か
ら離して保持することによって未凝固の状態で維持す
る。
次に要求されるステップは、配向された部材またはシ
ートを水でスプレーすることによってこれを凝固させて
配向を固定し、そして次に構成要素を水浴中に置いて拡
散によって酸溶媒を除去することである。次に水で膨潤
され配向されたPBzT部材を乾燥する。
ートを水でスプレーすることによってこれを凝固させて
配向を固定し、そして次に構成要素を水浴中に置いて拡
散によって酸溶媒を除去することである。次に水で膨潤
され配向されたPBzT部材を乾燥する。
実施例２ パーキンエルマーのTMS−２機器を使用して、実施例
１において製造されたPBzTフィルムのサンプルをCTEに
関してテストした。一つのサンプルは、小さな二軸配向
だけに関して作られた。予期されたように、機械方向に
そったCTEは負であったが、一方横方向においてはそれ
は正である。CTEの機械方向値は、100゜K近くの−0.7pp
m/゜Kから10ppm/゜Kの範囲であった。横方向はヒステリ
シス効果を示し、一般に、この機械方向におけるよりも
高い絶対値の正のCTEを有していた。
１において製造されたPBzTフィルムのサンプルをCTEに
関してテストした。一つのサンプルは、小さな二軸配向
だけに関して作られた。予期されたように、機械方向に
そったCTEは負であったが、一方横方向においてはそれ
は正である。CTEの機械方向値は、100゜K近くの−0.7pp
m/゜Kから10ppm/゜Kの範囲であった。横方向はヒステリ
シス効果を示し、一般に、この機械方向におけるよりも
高い絶対値の正のCTEを有していた。
表１中に示されるように、PBzTフィルムは加工の間の
処理に依存して種々のCTE値を有することができる。低
い配向角度では、PBzTフィルムは機械方向に負のCTEそ
して横方向に正のCTEを示す。±11〜±19度で、横のCTE
は正から負に行く。±43度に関しては、測定されたCTE
は機械及び横方向の両方において負である。
処理に依存して種々のCTE値を有することができる。低
い配向角度では、PBzTフィルムは機械方向に負のCTEそ
して横方向に正のCTEを示す。±11〜±19度で、横のCTE
は正から負に行く。±43度に関しては、測定されたCTE
は機械及び横方向の両方において負である。
実施例３ PBzTフィルムのIP600ポリイミド（National Starc
h）による浸透及び高温ポリマーPEEK（ICI社）との積層
によって最善の構造的な構成要素を作った。IP600は硬
化前には低粘度の溶液でありそれ故それは湿ったPBzTフ
ィルムを急速に満たすのでIP600を使用した。また、IP6
00は高温（300℃）及び低ガス抜け（outgassing）ポリ
マーである。
h）による浸透及び高温ポリマーPEEK（ICI社）との積層
によって最善の構造的な構成要素を作った。IP600は硬
化前には低粘度の溶液でありそれ故それは湿ったPBzTフ
ィルムを急速に満たすのでIP600を使用した。また、IP6
00は高温（300℃）及び低ガス抜け（outgassing）ポリ
マーである。
PEEK樹脂は、その高温耐性、低ガス抜け特性、良好な
化学的な及び環境的な耐性並びにPBzT及びポリイミド加
工条件との適合性のために吸着剤として使用した。加え
て、PEEKは７×103mPaの比較的低い弾性率及び＋30×10
-6℃-1の高いCTEを有する。１〜3ppm℃-1のCTE値が達成
された。加えて、これらの値は−170〜75℃の温度範囲
を通じて線形であった。以下に報告される機械的テスト
は、これらの材料の良好な性能を確認し、そして本当に
低い（10-8℃-1）CTEポリマーベースシステムを達成す
るために必要な将来のステップに向けた。
化学的な及び環境的な耐性並びにPBzT及びポリイミド加
工条件との適合性のために吸着剤として使用した。加え
て、PEEKは７×103mPaの比較的低い弾性率及び＋30×10
-6℃-1の高いCTEを有する。１〜3ppm℃-1のCTE値が達成
された。加えて、これらの値は−170〜75℃の温度範囲
を通じて線形であった。以下に報告される機械的テスト
は、これらの材料の良好な性能を確認し、そして本当に
低い（10-8℃-1）CTEポリマーベースシステムを達成す
るために必要な将来のステップに向けた。
表２は、数個のPBzT/エポキシ積層品のCTE値を比較す
る。CTE数値は実験的なCTE測定を基にしていてそして単
位、ppm/℃は簡潔のために省略されている。
る。CTE数値は実験的なCTE測定を基にしていてそして単
位、ppm/℃は簡潔のために省略されている。
１及び２方向に等しく配向された分子を有するよう
に、＋45度フィルムからアングルプライ積層品を積み上
げた。１及び２方向におけるCTEは等しい（−10）。添
加されたエポキシはベースCTE値に影響を与えて、それ
を−15から−10に上げた。同様に、45度でのCTEは約−1
0の値から−６に変えられた。高延伸（±11゜）フィル
ムから作られた釣り合った対称のPBzT/エポキシ積層品
は、準等方性レイアップとは異なる挙動を示す。PEEKが
より少ない（PBzTがより多い）標本は、面において＋１
〜＋３の低いCTEを有する。このサンプルは十分に等方
性ではなかったが、今までに報告された中で最も低いCT
E値をまさしく与えた。厚いPEEKフィルムによって作ら
れたこのサンプルは、高度に等方性であった。このタイ
プのゼロCTE積層品のための最も望ましい容積分率を推
定するためにエンジニアリング計算を使用したところ、
PBzT:52％；ポリイミド:38％；及びPEEK:10％という結
果となった。
に、＋45度フィルムからアングルプライ積層品を積み上
げた。１及び２方向におけるCTEは等しい（−10）。添
加されたエポキシはベースCTE値に影響を与えて、それ
を−15から−10に上げた。同様に、45度でのCTEは約−1
0の値から−６に変えられた。高延伸（±11゜）フィル
ムから作られた釣り合った対称のPBzT/エポキシ積層品
は、準等方性レイアップとは異なる挙動を示す。PEEKが
より少ない（PBzTがより多い）標本は、面において＋１
〜＋３の低いCTEを有する。このサンプルは十分に等方
性ではなかったが、今までに報告された中で最も低いCT
E値をまさしく与えた。厚いPEEKフィルムによって作ら
れたこのサンプルは、高度に等方性であった。このタイ
プのゼロCTE積層品のための最も望ましい容積分率を推
定するためにエンジニアリング計算を使用したところ、
PBzT:52％；ポリイミド:38％；及びPEEK:10％という結
果となった。
実施例４ PBzTの構造的な複合体を機械的にテストして、それら
のエンジニアリング性質を他の構造的な材料のエンジニ
アリング性質と比較しそして積層に先立ってフィルム中
に低分子量熱硬化性ポリイミドを浸透させる効果を調べ
た。未浸透積層品は、約50容量％PBzT及び50容量％PEEK
であった。浸透された積層品は、ほぼ等容量分率のPEE
K、PBzT及びIP600を含んでいた。テストされたすべての
積層品は準等方性レイアップであった。
のエンジニアリング性質を他の構造的な材料のエンジニ
アリング性質と比較しそして積層に先立ってフィルム中
に低分子量熱硬化性ポリイミドを浸透させる効果を調べ
た。未浸透積層品は、約50容量％PBzT及び50容量％PEEK
であった。浸透された積層品は、ほぼ等容量分率のPEE
K、PBzT及びIP600を含んでいた。テストされたすべての
積層品は準等方性レイアップであった。
高度に配向されたPBzT材料に関する初期の観察は、フ
ィルムの表面に感圧テープを貼ってそして表面に垂直に
剥がすことによってフィルム層を剥離させる能力によっ
て証明されるように、低い層間強度を示した。剥離力
は、フィルムから小繊維を除去するために十分であっ
た。
ィルムの表面に感圧テープを貼ってそして表面に垂直に
剥がすことによってフィルム層を剥離させる能力によっ
て証明されるように、低い層間強度を示した。剥離力
は、フィルムから小繊維を除去するために十分であっ
た。
熱硬化性ポリイミドの浸透のプロセスは、低い層間強
度の固有の弱さを排除するために使用された。短いビー
ムのせん断、引張り、及びたわみの機械的テストから得
られたデータは、浸透による材料性質における大幅な改
良及び構造的な基体を生成させるための別の材料により
連続的な堅いロッドにおいてロックすることの必要性を
示した。
度の固有の弱さを排除するために使用された。短いビー
ムのせん断、引張り、及びたわみの機械的テストから得
られたデータは、浸透による材料性質における大幅な改
良及び構造的な基体を生成させるための別の材料により
連続的な堅いロッドにおいてロックすることの必要性を
示した。
実施例５ ニッケル金属板（cladding）の追加を検討して総CTE
を変えることを見い出した。準等方性標本を、ニッケル
ホイルをエポキシによって表面に積層させた以外は、前
に述べた積層された標本のようにして製造した。最後の
標本は20％のニッケルを含んでいた。
を変えることを見い出した。準等方性標本を、ニッケル
ホイルをエポキシによって表面に積層させた以外は、前
に述べた積層された標本のようにして製造した。最後の
標本は20％のニッケルを含んでいた。
CTE測定は、機械及び横方向における正の平均のCTE
値、それぞれ５及び２の値を示した。この異方性は、少
し不釣合いなまたは非対称のフィルムプライに起因する
ことがほぼ確かである。ニッケルホイルは＋13のCTE及
び2.2x10−5mPa（32ksi）の弾性率を有する。ニッケル
の高い弾性率及び正のCTEが、積層品のCTEにおける大き
な増加の原因である。
値、それぞれ５及び２の値を示した。この異方性は、少
し不釣合いなまたは非対称のフィルムプライに起因する
ことがほぼ確かである。ニッケルホイルは＋13のCTE及
び2.2x10−5mPa（32ksi）の弾性率を有する。ニッケル
の高い弾性率及び正のCTEが、積層品のCTEにおける大き
な増加の原因である。
表３ 記述 ppm/℃ 方向 温度範囲、℃ Niホイル 3,5;11 MD;TD −170〜150 実施例６ 接合されたハニカムサンドイッチ構造は、航空宇宙産
業において30年以上の間、構造的なコンセプトであっ
た。生成する低重量での高剛性は、大きな宇宙ベースの
構造体のために理想的である。この関心事は、低い（10
-7℃-1未満）のCTEを有するハニカムパネルで堅くされ
たPBzTの構造的な複合体の製造において最高点に達し
た。
業において30年以上の間、構造的なコンセプトであっ
た。生成する低重量での高剛性は、大きな宇宙ベースの
構造体のために理想的である。この関心事は、低い（10
-7℃-1未満）のCTEを有するハニカムパネルで堅くされ
たPBzTの構造的な複合体の製造において最高点に達し
た。
±45度の配向角度を有する二軸方向されたPBzTフィル
ムを、２−、４−及び８−プライの準等方性レイアップ
に積層した。エポキシを接着剤として使用した。引き続
いて面シートを実験用プレス中でチバ−ガイギーの3.2m
m（1/8−インチ）セルサイズのNomexハニカムに接合し
た。使用した接着剤は、ハニカムコアの接着の応用のた
めに設計されたフィルム接着剤であるアメリカン−シア
ナミドのFM123−２であった。積層圧力は5.9×105Pa（8
5psi）であった。
ムを、２−、４−及び８−プライの準等方性レイアップ
に積層した。エポキシを接着剤として使用した。引き続
いて面シートを実験用プレス中でチバ−ガイギーの3.2m
m（1/8−インチ）セルサイズのNomexハニカムに接合し
た。使用した接着剤は、ハニカムコアの接着の応用のた
めに設計されたフィルム接着剤であるアメリカン−シア
ナミドのFM123−２であった。積層圧力は5.9×105Pa（8
5psi）であった。
コアへのPBzTの二つのプライの積層から生成したパネ
ルは良好な接着を示した。４−プライの構造体もまた立
証された。８−プライの構造体は滑らかな表面を有する
パネルを生成させるのに成功であった。
ルは良好な接着を示した。４−プライの構造体もまた立
証された。８−プライの構造体は滑らかな表面を有する
パネルを生成させるのに成功であった。
本発明を、その好ましい実施態様を含めて詳細に述べ
てきた。しかしながら、当業者が本開示を考察すれば、
本発明に関する改変及び改良を為しそしてなお以下の請
求の範囲中に述べられる本発明の範囲及び精神の内側に
いることができることが認識されるであろう。
てきた。しかしながら、当業者が本開示を考察すれば、
本発明に関する改変及び改良を為しそしてなお以下の請
求の範囲中に述べられる本発明の範囲及び精神の内側に
いることができることが認識されるであろう。
図面の簡単な説明 図１は、＋／−11度の（「＋11度及び−11度」の略；
以下、同様）PBzTフィルムに関する温度による標本の長
さにおける変化を示す石英チューブ膨張計からの典型的
なアウトプットである。
以下、同様）PBzTフィルムに関する温度による標本の長
さにおける変化を示す石英チューブ膨張計からの典型的
なアウトプットである。
図２は、機械方向（MD）及び横方向（TD）の両方にお
いてほぼ等しい傾斜そして、それ故等方性CTEを示す＋
／−43度のフィルムに関するアウトプットである。
いてほぼ等しい傾斜そして、それ故等方性CTEを示す＋
／−43度のフィルムに関するアウトプットである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 105:00 Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 101:12 (72)発明者 ルシーニヤ，リチヤード・ダブリユ アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 02135、ブライトン、エルコ・ストリー ト・15 (72)発明者 ラシツク，ジエイムズ・エル アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 01701、フラミントン、ラツセル・ロー ド・76 (56)参考文献 特開 昭62−205161（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−505068（ＪＰ，Ａ) 国際公開88／4702（ＷＯ，Ａ１) 欧州公開296823（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/00 - 5/24 B32B 1/00 - 1/10 B32B 27/00 - 27/42 B29C 55/00 - 55/30 B29C 47/00 - 47/96
Claims (13)
- 【請求項１】制御可能な熱的性質を有する分子的に配向
されたリオトロピック液晶フィルムを有する、薄い寸法
的に安定で高い剛性の管状構成要素から成る製造物品。 - 【請求項２】該リオトロピック液晶フィルムが熱硬化性
ポリマーの低粘度溶液を含浸させることにより補強され
ている、請求項１記載の物品。 - 【請求項３】該管状構成要素が0.025〜1.3mmの厚さを有
する、請求項１または２記載の物品。 - 【請求項４】該管状構成要素が2.5×109mmより大きい比
剛性を有する、請求項１または２記載の物品。 - 【請求項５】該管状構成要素が強度、剛性、靱性及び熱
伝導性を含む、制御可能な性質を有する、請求項１また
は２記載の物品。 - 【請求項６】該管状構成要素がゼロに近い熱膨張率を有
する、請求項１または２記載の物品。 - 【請求項７】該熱膨張率が±２×10-6℃-1である、請求
項６記載の物品。 - 【請求項８】該熱膨張率が±１×10-6℃-1である、請求
項６記載の物品。 - 【請求項９】該管状構成要素が低温で高い耐衝撃性及び
破壊靱性を有する、請求項１または２記載の物品。 - 【請求項１０】該低温が−170℃未満の温度を含む、請
求項９記載の物品。 - 【請求項１１】該管状構成要素が液体水素燃料との接触
に耐え得る請求項９記載の物品。 - 【請求項１２】該低温が20゜K未満の温度を含む、請求
項11記載の物品。 - 【請求項１３】分子的に配向されたリオトロピック液晶
ポリマーより形成された、薄い、寸法的に安定な、高い
剛性の管状構成要素から成る製造物品であって、−３〜
−5ppm/℃のCTEを有することを特徴とする製造物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20927188A | 1988-06-20 | 1988-06-20 | |
| US209,271 | 1988-06-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03505229A JPH03505229A (ja) | 1991-11-14 |
| JP3003116B2 true JP3003116B2 (ja) | 2000-01-24 |
Family
ID=22778090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1507526A Expired - Lifetime JP3003116B2 (ja) | 1988-06-20 | 1989-06-14 | 制御された熱膨張率を有する分子的に配向された管状構成要素 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5135783A (ja) |
| EP (1) | EP0427744A4 (ja) |
| JP (1) | JP3003116B2 (ja) |
| AU (1) | AU3865589A (ja) |
| CA (1) | CA1319801C (ja) |
| WO (1) | WO1989012546A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2064873A1 (en) * | 1989-08-15 | 1991-02-16 | Richard W. Lusignea | Film based composite structures for ultralight-weight sdi systems |
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