JPH0359110B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、実質上線状の４−メチル−１−ペン
テン重合体からなる幹重合体に不飽和カルボン酸
またはその酸無水物成分単位がグラフト共重合
し、かつハロゲン原子が結合したハロゲン化変性
４−メチル−１−ペンテン重合体からなる耐熱性
および接着性に優れた接着剤組成物に関する。 （従来の技術） ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フインを塩素化して得られる塩素化ポリオレフイ
ン類は耐候性、耐水性、耐薬品性にすぐれた接着
剤の接着要素として広く利用されている。しか
し、これらの塩素化ポリオレフイン類を主成分と
する接着剤組成物は耐熱性および接着性に劣ると
いう欠点がある。 このような塩素化ポリオレフインを主成分とす
る接着剤組成物の前述の欠点を改善しようとする
試みも提案されている。たとえば、特開昭57−
53576号公報には塩素化４−メチル−１−ペンテ
ン重合体を接着要素とする接着剤組成物が提案さ
れている。しかしながら、これらの塩素化４−メ
チル−１−ペンテン重合体を主成分とする接着剤
組成物から得られる接着層の耐熱性は確かに改善
されるが、該接着層の接着性に関しては依然とし
て不充分であり、これらの性能が要求される分野
には使用することができない。とくに、最近では
接着作業性の迅速化を図ることが要求されてお
り、乾燥処理工程の温度が高められる傾向にあ
り、接着層の耐熱特性と接着性との両方の特性を
満足した重合体が強く要望されている。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、優れた性能の接着要素となり得
るハロゲン化変性ポリオレフイン類を探索した結
果、実質上線状の４−メチル−１−ペンテン重合
体からなる幹重合体に不飽和カルボン酸またはそ
の酸無水物成分単位がグラフト共重合しかつハロ
ゲン原子が結合したハロゲン化変性４−メチル−
１−ペンテン重合体は新規重合体であり、該ハロ
ゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体を接
着要素成分とする接着剤組成物として使用する
と、接着層は耐熱特性と接着性に優れていること
を見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明によれば、４−メチル−１−
ペンテン成分単位(a)が55ないし100重量％および
４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数が２
ないし20の範囲にあるα−オレフイン成分単位(b)
が０ないし45重量％の範囲〔ここでは(a)と(b)との
合計は100である。〕にある実質上線状の４−メチ
ル−１−ペンテン重合体からなる幹重合体に、不
飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位(c)が
グラフト共重合しかつハロゲン原子(d)が結合した
ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体
であつて、 (A) 該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
単位(c)のグラフト割合が、該ハロゲン化変性４
−メチル−１−ペンテン重合体に対して0.05な
いし20重量％の範囲にあり、 (B) 該ハロゲン原子(d)の含有率が、該ハロゲン化
変性４−メチル−１−ペンテン重合体に対して
５ないし75重量％の範囲にあり、 (C) デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度
〔η〕が0.05ないし５の範囲にある、 ことによつて特徴づけられる実質上線状のハロゲ
ン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体を接着
要素成分とする接着剤組成物、が提供される。 （好適態様の説明） 本発明の接着剤組成物における接着要素である
ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体
を構成する４−メチル−１−ペンテン重合体から
なる幹重合体中の４−メチル−１−ペンテン成分
単位(a)の組成物は、55ないし100重量％の範囲に
あることが必要であり、さらには80ないし100重
量％の範囲にあることが好ましい。また、４−メ
チル−１−ペンテン以外の構成成分のα−オレフ
イン成分単位(b)の組成は０ないし45重量％の範囲
にあることが必要であり、さらには０ないし20重
量％の範囲にあることが好ましい。ここで、いず
れの場合にも、(a)と(b)との合計は100である。 本発明の接着剤組成物における接着要素である
ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体
を構成する４−メチル−１−ペンテン重合体から
なる幹重合体中の４−メチル−１−ペンテン以外
のα−オレフイン成分単位(b)は炭素原子数が２な
いし20、好ましくは３ないし18の範囲にあるα−
オレフイン成分単位である。α−オレフイン成分
単位として具体的には、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メ
チル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１
−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、２−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−
アイコセンなどの成分単位を挙げることができ
る。これらの成分単位は、直接共重合によつて生
成したものでもよく、あるいは分解の際にもとも
とあつた重合単位の一部が切断されて生じたもの
であつてもよい。これら４−メチル−１−ペンテ
ン以外の不飽和炭化水素の成分単位は２種以上存
在していてもよい。 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体を構成する４−メチル−１−ペンテン重合体
からなる幹重合体中の４−メチル−１−ペンテン
の成分単位は、赤外線吸収スペクトルによつて求
めることができる。たとえば該変性物の適当な溶
剤に対する溶液および４−メチル−１−ペンテン
単独重合体の溶液の赤外線吸収スペクトルをと
り、イソブチル基に基づく1356cm^-1付近の極大吸
収帯の吸光度の比率から共重合体の４−メチル−
１−ペンテン成分単位含有量(a)を求めることがで
き、その値から該変性物を構成する４−メチル−
１−ペンテン以外のα−オレフイン成分単位(b)を
求めることができる。 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体を構成する４−メチル−１−ペンテン重合体
からなる幹重合体は、実質上線状である。ここ
で、実質上線状であるとは、分枝状鎖状構造であ
つても差し支えないが三次元網状架橋構造を有し
ていないことを意味し、このことは有機溶媒たと
えばパラキシレンに溶解し、ゲル状物が存在しな
いことによつて確認することができる。 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体からなる幹重合体にグラフトされる不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物成分単位(c)は、アク
リル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコ
ン酸、ナジツク酸、メチルナジツク酸、テトラヒ
ドロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタル酸な
どの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハ
ク酸、無水グルタコン酸、無水ナジツク酸、無水
メチルナジツク酸、無水テトラヒドロフタール
酸、無水メチルテトラヒドロフタール酸などの不
飽和ジカルボン酸無水物などがあげられ、これら
の２成分以上の混合成分であつても差し支えな
い。これらの不飽和カルボン酸あるいはその酸無
水物のうちでは、マレイン酸、無水マレイン酸、
ナジツク酸または無水ナジツク酸を使用すること
が好ましい。 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体においては、前記幹重合体にグラフト共重合
された該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成
分単位(c)は、前記例示の不飽和カルボン酸または
その酸無水物単位（c₁）、前記例示の不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物に相当する飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物単位（c₂）、前記例示の
不飽和カルボン酸またはその酸無水物（c₁）の低
重合体単位（c₃）、前記例示の不飽和カルボン酸
またはその酸無水物に相当するジハロ飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物単位（c₄）、前記例示の
不飽和カルボン酸またはその酸無水物に相当する
モノハロ飽和カルボン酸またはその酸無水物単位
（c₅）またはこれらの２種以上の混合物として存
在しているが、グラフト共重合された該不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物成分単位(c)のうちの
大部分（90モル％以上）は前記例示の不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物単位（c₁）および前記
例示の不飽和カルボン酸またはその酸無水物に相
当する飽和カルボン酸またはその酸無水物単位
（c₂）の混合物である。ここで、グラフト共重合
された不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
単位(c)のうちで、 〔飽和カルボン酸またはその酸無
水物成分単位（c₂）／不飽和カルボン酸またはその酸無
水物成分単位（c₁）〕 で表わしたモル比は、通常0.1ないし200、好まし
くは0.8ないし100の範囲にある。 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体を構成する前記不飽和カルボン酸またはその
酸無水物成分単位(c)のグラフト割合は、該ハロゲ
ン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体に対し
て0.05ないし20重量％の範囲にあることが必要で
あり、さらには0.1ないし10重量％の範囲にある
ことが好ましい。該不飽和カルボン酸またはその
酸無水物成分単位(c)のグラフト割合が0.05重量％
より小さくなると、接着層の接着強度が低下する
ようになり、20重量％より大きくなるとポリオレ
フインの長所の１つである耐水性が損なわれた
り、ポレオレフインとの接着性が低下するように
なるため好ましくない。 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体を構成するハロゲン原子(d)は、大部分（80％
以上）は前記４−メチル−１−ペンテン重合体か
らなる幹重合体の主鎖および側鎖中の炭素−水素
結合が置換されて炭素−ハロゲン結合を形成した
ものであり（d₁）、その他に少量（20％未満）は
前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単
位(c)の不飽和結合に付加し炭素−ハロゲン結合を
形成していることもある。ここで、ハロゲン原子
としては塩素原子、臭素原子などを例示すること
ができるが、塩素原子であることがとくに好まし
い。該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン
重合体中のハロゲン原子の含有率は、該ハロゲン
化変性４−メチル−１−ペンテン重合体に対して
５ないし75重量％の範囲にあることが必要であ
り、さらには10ないし70重量％の範囲にあること
が好ましい。該ハロゲン化変性４−メチル−１−
ペンテン重合体中のハロゲン原子の含有率が５重
量％より小さくなると、該ハロゲン化変性４−メ
チル−１−ペンテン重合体の接着剤用汎用溶媒へ
の溶解性が著しく低下するようになり、ハロゲン
原子の含有率が75重量％より大きくなると、ポリ
オレフインとの接着性が劣るようになり、また接
着層の耐熱性および接着強度が低下するようにな
る。 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体が前述の接着特性を発揮するためには、極限
粘度〔η〕（デカリン溶媒中で135℃で測定した
値）は0.05ないし５dl／ｇの範囲にあることが必
要であり、さらには0.1ないし３dl／ｇの範囲に
あることが好ましく、とくに0.5ないし１dl／ｇ
の範囲にあることが好ましい。極限粘度〔η〕が
0.05dl／ｇより小さくなると、ベタつき性が生じ
る様になり、接着層の接着強度が劣るようにな
る。 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体はさらに次の性質を有している。該ハロゲン
化変性４−メチル−１−ペンテン重合体の重量平
均分子量／数平均分子量で表わした分子量分布
（_w／_o）はゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー（GPU）により測定される。該ハロゲ
ン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体の分子
量分布は通常１ないし８、好ましくは２ないし６
の範囲である。GPCによる分子量分布の測定は
次の方法に従つて実施した。すなわち、溶媒とし
てｏ−ジクロロベンゼンを用い、溶媒100重量部
に対し、ポリマー0.04ｇ（安定剤として２，６−
ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー
100重量部に対し0.05ｇ添加）を加え、溶液とし
たあと、1μのフイルターを通してゴミなどの不
溶物を除去する。その後、カラム温度135℃、流
速1.0ml／分に設定したGPC測定機を用いて測定
し、数値比はポリスチレンベースで換算した。 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体の融点は示差走査熱量計（DSC）によつて
測定した。該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペ
ンテン重合体の融点は通常120ないし230℃、好ま
しくは180ないし220℃の範囲である。なお、ここ
で融点は次のようにして測定される。すなわち、
試料を示差走査熱量計（du Pont990型）に仕込
み、室温から20℃／minの速度で昇温し、250℃
に達した所で20℃／minの速度で降温して一旦25
℃まで下げた後、再び20℃／minの速度で昇温
し、このときの融解ピークから融点を読み取る
（多くの場合、複数の融解ピークが現われるので、
この場合は高融点側の値を採用した。） 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体は、DSCに基づく結晶化度が通常１ないし
35％の範囲であり、さらには２ないし30％の範囲
にあることが好ましい。なお結晶化度は次のよう
な方法によつて測定した。すなわち、前記した
DSCによる融点測定時のチヤートを用い、測定
試料の融解面積(S)対照サンプルであるインジウム
の単位量当りの融解エネルギー（Po）に相当す
る記録紙上の融解面積（So）を比べる。インジ
ウムのPoは既知量であり、一方４−メチル−１
−ペンテン重合体の結晶部の単位量当りの融解エ
ネルギー(P)も下記のように既知であるので、測定
試料の結晶化度は次式により求める。 結晶化度（％）＝Ｓ／So×Po／Ｐ×100 ここに、 Po：27Joul／ｇ（at 156±0.5℃） ：141.7Joul／ｇ〔F.C.Frank et al、
Philosophical Magazine、４、200（1959）〕 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体の酸価は通常0.5ないし200mgKOH／１ｇ、
好ましくは１ないし100mgKOH／１ｇの範囲であ
る。ここで、該ハロゲン化変性４−メチル−１−
ペンテン重合体の酸価は、次に示したように
（不）飽和ポリカルボン酸の酸無水物単位を開環
（加水分解）させて（不）飽和ポリカルボン酸単
位を形成させた後に測定したものである。すなわ
ち、蒸溜水50部、ジオキサン50部からなる混合液
に該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体の粉末を加えて、沸点下20時間混合し、冷却
後取し、40℃で窒素雰囲気下真空乾燥した試料
を用いて通常の方法により酸価を測定した。 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体は、４−メチル−１−ペンテン重合体からな
る幹重合体とあるいはその熱分解物もしくはラジ
カル分解物を前記不飽和カルボン酸またはその酸
無水物成分とをラジカル開始剤の存在下に反応さ
せることにより得られるグラフト変性４−メチル
−１−ペンテン重合体に、さらにハロゲン化剤を
反応させることにより製造することができる。 前記４−メチル−１−ペンテン重合体からなる
幹重合体への前記不飽和カルボン酸またはその酸
無水物成分単位(c)のグラフト共重合反応は溶媒の
存在下に溶液状態で実施することも可能である
し、該変性反応はラジカル開始剤の存在下に実施
するのがとくに好ましい。ラジカル開始剤の使用
割合は、前記４−メチル−１−ペンテン重合体
100重量部に対して通常0.01ないし300重量部の範
囲である。該変性反応を溶液状態で実施する際の
溶媒の使用割合は、前記４−メチル−１−ペンテ
ン重合体100重量部に対して通常100ないし100000
重量部の範囲である。該変性反応の際の温度は通
常100ないし250℃の範囲であり、反応の際の時間
は通常15ないし360分の範囲である。変性反応に
使用する溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
などを例示することができる。さらに、該グラフ
ト変性反応を溶融状態で実施する場合には、前記
４−メチル−１−ペンテン重合体、前記不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物および前記ラジカル
開始剤からなる混合物を押出機などを用いて溶融
混練することにより変性反応を起こさせることも
できる。前記グラフト変性反応において使用され
るラジカル開始剤として代表的なものは有機過酸
化物であり、さらに具体的には、アルキルペルオ
キシド、アリールペルオキシド、アシルペルオキ
シド、アロイルペルオキシド、ケトンペルオキシ
ド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシカルボ
キシレート、ヒドロペルオキシド等がある。 前記方法で得られた不飽和カルボン酸またはそ
の酸無水物グラフト共重合変性４−メチル−１−
ペンテン重合体にハロゲン化剤が反応させられ
る。ハロゲン化剤としては塩素、臭素またはＮ−
ブロムコハク酸イミドを例示することができる
が、塩素を使用することが好ましい。ハロゲン化
反応においては、前記グラフト共重合変性４−メ
チル−１−ペンテン重合体の均一溶液または水性
分散液にハロゲン化剤を接触させる方法が実施さ
れる。反応を均一溶液系で実施するためには、溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、テトラデカン、灯油のような脂
肪族炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロドデカンのような脂環族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、
シメン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭
化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−
ジクロロベンゼン、四塩化炭素、四臭化炭素、ク
ロロホルム、ブロモホルム、トリクロロエタン、
トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テト
ラクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素な
どを例示することができる。これらの中ではとく
にハロゲン化炭化水素が好適である。該溶媒の使
用割合は、前記グラフト共重合変性４−メチル−
１−ペンテン重合体100重量部に対して通常100な
いし100000重量部の範囲である。ハロゲン化剤の
使用割合は前記グラフト共重合変性４−メチル−
１−ペンテン重合体100重量部に対して通常５な
いし500重量部、好ましくは５ないし300重量部の
範囲であり、得られるハロゲン化変性４−メチル
−１−ペンテン重合体中のハロゲン含有率が前述
の範囲に到達するまで供給される。ハロゲン化反
応に使用する不飽和カルボン酸またはその酸無水
物グラフト変性４−メチル−１−ペンテン重合体
の（不）飽和ポリカルボン酸成分の酸無水物単位
である場合には、そのままでも良いが、該（不）
飽和ポリカルボン酸の酸無水物単位を開環（加水
分解）して、（不）飽和ポリカルボン酸単位を形
成させたほうが好ましい。ハロゲン化反応をラジ
カル開始剤の存在下に実施するかまたは紫外線や
可視光線の照射下に実施すると、効率的に反応が
進行するので好適である。ラジカル開始剤として
は、４−メチル−１−ペンテン重合体に不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物成分単位(c)をグラフ
ト共重合する際に例示したラジカル開始剤を同様
に使用することができる。該ラジカル開始剤の使
用割合は、前記グラフト共重合変性４−メチル−
１−ペンテン重合体に対して通常０ないし５重量
％の範囲である。ハロゲン化反応の際の温度は通
常０ないし200℃であり、反応に要する時間は通
常５分ないし20時間の範囲である。ハロゲン化反
応の終了後の混合物を、メタノール、水などの該
ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体
の難溶性溶媒中に投入して沈澱させる方法などの
常法によつて処理することにより、該ハロゲン化
変性４−メチル−１−ペンテン重合体が得られ
る。 本発明の接着剤組成物には、該ハロゲン化変性
４−メチル−１−ペンテン重合体の他に、必要に
応じて溶剤、各種樹脂、可塑剤、安定剤、顔料、
粘度調節剤、チクソ性改良剤、タレ防止剤などの
添加剤等を配合することが可能である。これらの
添加剤の配合割合は適宜である。該接着剤組成物
を溶液型組成物とするために使用される溶剤とし
て具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼンな
ど芳香族炭化水素、シクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水
素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロイソ
ブアテートなどのエステル類、四塩化炭素、トリ
クロルエチレン、パークロルエチレン、クロロホ
ルムなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフ
ラン、エチルエーテルなどのエーテル類、ジメチ
ルホルムアミドなどのアミドなどを例示すること
ができる。溶剤の使用割合は、該４−メチル−１
−ペンテン重合体100重量部に対して通常100ない
し100000重量部の範囲である。 （発明の効果） 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体は溶液型組成物の形態で接着剤組成物として
使用され、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−４−メチル
−１−ペンテン共重合体などのポリオレフイン
類、特にポリ４−メチル−１−ペンテンに対する
接着剤として有用であり、該ハロゲン化変性４−
メチル−１−ペンテン重合体は優れた性能の接着
層形成要素となる。この接着剤組成物から得られ
る接着層は耐熱性および接着性に優れているとい
う特徴を有している。 次に、本発明の実施例によつて具体的に説明す
る。 （実施例） 参考例 １ ４−メチル−１−ペンテン単独重合体（極限粘
度〔η〕3.5dl／ｇ、_w／_o7.3、融点240℃、結
晶化度43％）を用い、トルエン溶媒中145℃でジ
クミルペルオキシド触媒により、無水マレイン酸
（MAH）のグラフト反応を行つた。得られた反
応物に大過剰のアセトンを加えることにより、ポ
リマーを沈澱、取し、沈澱物をアセトンで繰り
返し洗浄し、窒素雰囲気下60℃で真空乾燥するこ
とにより、無水マレイン酸グラフトポリ−４−メ
チル−１−ペンテン重合体を得た。 参考例 ２ 参考例１と同じポリ４−メチル−１−ペンテン
単独重合体100重量部に対し、無水マレイン酸
（MAH）およびペルオキシドとして２，５−ジ
メチル−２，５−tert−ブチルペルオキシヘキシ
ン−３を加え、260℃に設定した一軸押出機に供
給し、窒素雰囲気下で混練することにより、低分
子量の無水マレイン酸（MAH）グラフトポリ４
−メチル−１−ペンテン重合体を得た。この粗反
応物を125℃のｐ−キシレンに溶解し、室温まで
冷却後、大過剰のアセトンに加えることによりポ
リマーを沈殿させ、繰り返しアセトンで洗浄した
のち、窒素雰囲気下で真空乾燥することにより得
た精製無水マレイン酸グラフトポリ４−メチル−
１−ペンテン重合体を用いて、無水マレイン酸の
グラフト量を測定した。 参考例 ３ 参考例１と同じポリ４−メチル−１−ペンテン
重合体を用い、窒素雰囲気下300℃で２時間混練
することによりポリ−４−メチル−１−ペンテン
の熱分解物を得た。さらに別の反応器に移し上記
熱分解物を260℃に加熱し、窒素雰囲気下無水マ
レイン酸（MAH）とtert−ブチルヒドロペルオ
キシド２時間かけて供給することにより無水マレ
イン酸グラフトポリ４−メチル−１−ペンテン重
合体を得た。さらに参考例２と同様の方法により
グラフトポリマーの精製を行い、無水マレイン酸
のグラフト量を測定した。 重合例 １ 参考例１の方法により得た無水マレイン酸をグ
ラフトした４−メチル−１−ペンテン重合体（無
水マレイン酸成分単位含量4.5重量％、デカリン
135℃における極限粘度〔η〕が0.96dl／ｇ、融
点208℃、結晶化度15％、分子量分布M_w／M_o
3.0、酸価46mg−KOH／ｇ）50ｇを光を遮断した
窒素雰囲気下四塩化炭素１に溶解し、70℃の温
度で、ベンゾイルペルオキシド0.48ｇを触媒とし
て用い、塩素ガス152ｇを２時間かけて供給する
ことにより塩素化反応を行つた。次に反応混合物
に多量のメタノールを加え、ポリマーを沈澱させ
取した。さらに沈澱物をメタノールで繰り返し
洗浄し、窒素雰囲気下60℃で減圧乾燥を行うこと
により塩素化無水マレイン酸グラフトポリ４−メ
チル−１−ペンテン重合体を得た。その結果を表
１に示した。 重合例２乃至５、及び比較重合例１乃至５ 変性用基材４−メチル−１−ペンテン重合体と
して、単独重合体または表１に示した共重合体を
用い、表１に示した調製法により無水マレイン酸
グラフト４−メチル−１−ペンテン重合体を得
た。これらの無水マレイン酸４−メチル−１−ペ
ンテン重合体を用いて実施例１の方法により塩素
化無水マレイン酸グラフト４−メチル−１−ペン
テン重合体を合成した。その結果を表１に示し
た。

【表】

【表】

【表】 実施例１乃至５、及び比較例１乃至５ 表１に示した重合例１乃至５および比較重合例
１乃至５の塩化無水マレイン酸グラフト４−メチ
ル−ペンテン重合体を表２に示した溶剤を用いて
５％溶液とした。この溶液をアセトンで脱脂した
アルミニウム板（200μ）と三井石油化学工業(株)
製ポリ４−メチル−１−ペンテン（商品名TPX、
銘柄名RT−18）の２mm厚シート（各々のサイズ
は100×25×２mm）の各々に塗布し、接着面積が
25×25mmになるように接着させた。該試験片はク
リツプで押出、固定し、室温で２日間放置した。
次いで引張速度50mm／分で引張剪断接着強度を測
定した。結果を表２に示した。

【表】 溶解性 ○：可溶、× 不溶

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４−メチル−１−ペンテン成分単位(a)が55な
   いし100重量％および４−メチル−１−ペンテン
   以外の炭素原子数が２ないし20の範囲にあるα−
   オレフイン成分単位(b)が０ないし45重量％の範囲
   〔ここで、(a)と(b)との合計は100である。〕にある
   実質上線状の４−メチル−１−ペンテン重合体か
   らなる幹重合体に、不飽和カルボン酸またはその
   酸無水物成分単位(c)がグラフト共重合しかつハロ
   ゲン原子(d)が結合したハロゲン化変性４−メチル
   −１−ペンテン重合体であつて、 (A) 該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
   単位(c)のグラフト割合が、該ハロゲン化変性４
   −メチル−１−ペンテン重合体に対して0.05な
   いし20重量％の範囲にあり、 (b) 該ハロゲン原子(d)の含有率が、該ハロゲン化
   変性４−メチル−１−ペンテン重合体に対して
   ５ないし75重量％の範囲にあり、 (c) デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度
   〔η〕が0.05ないし５dl／ｇの範囲にある、 ことによつて特徴づけられる実質上線状のハロゲ
   ン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体を接着
   要素成分とする接着剤組成物。