JPH0242110B2

JPH0242110B2 -

Info

Publication number: JPH0242110B2
Application number: JP8905483A
Authority: JP
Priority date: 1983-05-23
Filing date: 1983-05-23
Publication date: 1990-09-20
Also published as: JPS59215348A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、重合体組成物に関するものである。遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるい
わゆるチーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレ
ン系化合物を重合して得られるアセチレン系高重
合体は、ドーパントをドーピングすることにより
その電気伝導度を10^-10〜10⁴S／cmに変化させる
ことができるので極めて工業的利用価値が高い導
電性材料である。ところがアセチレン系高重合体
の特徴である導電性を生かすべく他の物質、例え
ば金属へ結合させようとしても、容易にはく離し
接合させることが困難である。たとえば、アセチ
レン系高重合体を電極として用いると高エネルギ
ー密度を有する軽量化・小型化が容易で安価な電
池を作りうるけれども、電極と集電体との結合が
困難なため目的とする高エネルギー密度を達成す
るには至つていない。本発明者等は、アセチレン系高重合体と他の物
質との結合性を改良すべく種々検討した結果100
重量部のアセチレン系高重合体とポリオレフイン
にラジカル発生剤の存在下でα，β―不飽和カル
ボン酸またはその誘導体をグラフトした0.1〜200
重量部の変性ポリオレフインとからなる重合体組
成物が本目的を満足することを見い出した。このような、金属との結合性が良好な重合体組
成物を太陽電池、一次電池、二次電池または光導
電材料に利用すれば多大な好影響を与える。たと
えば二次電池に利用すると集電体との接着が極め
てうまくゆくため軽量化ができ高エネルギー密度
を有する電池を作製することができる。本発明におけるアセチレン系高重合体とは、ア
セチレン高重合体またはアセチレンとその誘導体
との共重合体をいう。アセチレン誘導体の例とし
てはエチニルベンゼン、ジビニルベンゼン、フエ
ニルアセチレン、メチルアセチレン、ヘキシルア
セチレン、ブチルアセチレン、ナフチルアセチレ
ン、クロルアセチレン、クロルメチルアセチレン
等をあげることができる。また、アセチレン系高重合体とカーボンブラツ
ク、金属繊維、金属粉のような導電性材料との複
合体であつたも良い。これらのアセチレン系高重合体の形状は、粉末
（直径１mm以下の短繊維状をも含む）もしくは小
塊状である。またこれらのアセチレン系高重合体
は、チーグラー型触媒、ルツチンガー触媒または
メタセシス触媒で作られる。本発明に於ける変性ポリオレフインとは、後述
するポリオレフインにラジカル発生剤の存在下で
α，β―不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラ
フトしたものである。該変性ポリオレフインに用いるポリオレフイン
としては、低密度、中密度及び高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン―１、ポリメチ
ルペンテン―１、エチレンとα―オレフイン共重
合体、エチレンとビニルモノマーとの共重合体及
びそれ等の混合体である。エチレンとα―オレフ
イン共重合体としては、エチレン・プロピレン共
重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重
合体、エチレン・ブテン―１共重合体等が挙げら
れ、又、エチレンとビニルモノマーとの共重合体
としては、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレ
ンとアクリル酸又はそのエステル共重合体、エチ
レンとメタクリル酸又はそのエステル共重合体、
エチレンとアクリル酸又はそのエステルとα―β
―不飽和カルボン酸又はその誘導体の３元共重合
体、エチレンと塩化ビニル共重合体等が挙げられ
る。グラフト変性に用いるα，β―不飽和カルボン
酸又はその誘導体（グラフトモノマー）として
は、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、ハイミツク酸又はそれ等の無水物及びそ
のエステル類、２―ジメチルアミノエチルメタク
リレート等のアルキルアミノメタクリレート及び
グリシジルメタクリレート等が挙げられ、中でも
アクリル酸、マイレン酸、無水マレイン酸又は無
水ハイミツク酸が好ましい。勿論これらは、２種
以上組み合せて使用しても良い。グラフト変性に用いるラジカル発生剤として
は、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ―ｔ―ブチルパーオキサイド、２，
５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキセン―３、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシベン
ゾエート等の有機過酸化物が好ましく使用され、
２種以上組合せでも良い。グラフト変性方法としては、適当な触媒中に懸
濁又は溶解しているポリオレフインに、グラフト
モノマー及びラジカル発生剤を添加して加熱撹拌
する方法、ポリオレフインとグラフトモノマー及
びラジカル発生剤を予め混合し押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダー等を用いて溶融混練する方
法等があるが、一般的には後者の方法が好んで採
用される。尚、グラフト変性に用いるラジカル発生剤及び
グラフトモノマーの量は、特に制限するものでは
ないが、ポリオレフイン100重量部に対しラジカ
ル発生剤0.001〜0.5重量部、α，β―不飽和カル
ボン酸又はその誘導体0.1〜10重量部である。本発明におけるアセチレン系高重合体と変性ポ
リオレフインとの混合割合は、アセチレン系高重
合体と変性ポリオレフインの種類、重合体組成物
の使用目的によつて異なるが一般には、アセチレ
ン系高重合体100重量部に対して変性ポリオレフ
イン0.1〜200重量部であり、好ましくは0.1〜100
重量部である。0.1重量部以下では本発明でいう
効果は認められず、一方200重量部より多い場合
は、増量によるメリツトは特に認められない。アセチレン系高重合体と変性ポリオレフインの
混合方法は、例えば(i)変性ポリオレフインをアセ
チレン系高重合体にドライブレンドする方法、(ii)
変性ポリオレフインを適当な有機触媒に溶解もし
くはスラリー化し、この溶液もしくはスラリー状
物にアセチレン系高重合体を浸漬するか、または
この溶液もしくはスラリー状物をアセチレン系高
重合体に塗布または吹きつけた後、溶媒を除去す
る方法、(iii)重合時に変性ポリオレフインの存在下
に重合混合する方法、があげられるが、必ずしも
これ等に限定されるものではない。尚、重合体組成物と他の物質、特に金属との接
着は、加熱または加圧もしくは加熱加圧して行な
われる。以下、実施例、比較例でもつて本発明の効果を
示す。尚、重合体組成物の接着強度は、クロスカ
ツトテープテストで行なつた。つまり組成物約１
ｇをたて、横10cm厚み200μmのアルミ箔に圧力30
Kg／cm²、温度100℃で接着し、この接着物の組成
物の部分をカーターナイフで、たて、横１cmの正
方形百個のセグメントに分割した。次いでこの接
着物の上面に粘着テープをはりつけ後、手ではが
した時接着物上に残つた組成物のセグメント数を
かぞえた。セグメント数が多いほど接着強度が大
きい。また重合体組成物の電導度は前記アルミ箔
との接着物を公知の方法（濃硫酸をドープした四
端子法で測定した。接着強度および電導度は表１
にまとめて記した。実施例１１のガラスクレープに変性ポリオレフインと
して密度0.91ｇ／cm³、MFR（JIS K6760法）2.1
ｇ／10分の無水マレイン酸グラフト変性低密度ポ
リエチレン0.5ｇ、トルエン500ml、テトラブチル
チタネート1.2ｇ（3.5ミリモル）、トリエチルア
ルミニウム1.2ｇ（10.5ミリモル）を入れ室温で
４時間撹拌下にアセチレンガスを吹き込んだ。重
合終了後、粉末部分を分離しトルエン100mlで５
回洗つた。このアセチレン高重合体組成物中の変
性ポリオレフインの割合は5wt％であつた。前記
アルミ箔（たて、横10cm厚み200μm）にこの粉末
１ｇを温度100℃、圧力30Kg／cm²で接着し、評価
用サンプルを得た。実施例２実施例１で使用した無水マレイント酸グラフト
変性低密度ポリエチレンのかわりにカーボンブラ
ツク１ｇ、テトラブチルチタネート1.2ｇを0.6ｇ
（1.8ミリモル）トリエチルアルミニウム1.2ｇを
0.6ｇ（5.3ミリモル）にした以外は実施例１と同
様にして重合、トルエン洗浄し、乾燥した。この
粉末中にカーボンブラツクが10％入つていた。こ
の粉末10ｇと実施例１に用いた無水マレイン酸グ
ラフト変性ポリオレフイン0.7ｇ、トルエン５ml
をめのうばち中で充分混合し、実施例１と同様に
して評価用サンプルを得後乾燥した。実施例３実施例２でカーボンブラツクのかわりにフエニ
ルアセチレンを0.5ｇ入れた以外は実施例１と全
く同様にしてアセチレン系高重合体を得た。赤外
スペクトルより、この重合体中にフエニルアセチ
レンユニツトが10wt％入つていることがわかつ
た。このアセチレン系高重合体粉末10ｇと実施例
１で使用した変性ポリオレフイン３ｇをめのうば
ち中でドライブレンドし、実施例１と全く同様に
して評価用重合体組成物サンプルを得た。実施例４変性ポリオレフインとしてMFR（JIS K6758
法）15.0ｇ／10分のアクリル酸変性ポリプロピレ
ンを使用する他は実施例１と同様に行なつた。比較例１実施例１で変性ポリオレフインを入れなかつた
以外は実施例１と全く同様にして重合しアセチレ
ン高重合体を得、実施例１と全く同様にして評価
用の重合体組成物サンプルを得た。

【表】表１の結果から、本発明の電導性重合体組成物
は電導度が大巾に減少することなく接着強度が大
幅に改善されることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ 100重量部のアセチレン系高重合体と、ポリ
オレフインにラジカル発生剤の存在下でα、β―
不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトし
た0.1〜200重量部の変性ポリオレフインとからな
る重合体組成物。