JP3847599B2

JP3847599B2 - 耐衝撃性環状オレフィン系樹脂組成物及び成形品

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Publication number: JP3847599B2
Application number: JP2001324006A
Authority: JP
Inventors: 裕之金井
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2001-10-22
Filing date: 2001-10-22
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2021-10-22
Also published as: EP1449882A1; EP1449882B1; CN1279111C; DE60236613D1; KR100859826B1; KR20040048424A; TWI233443B; US20050014898A1; CN1571815A; WO2003035751A1; EP1449882A4; ATE469944T1; JP2003128865A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物をグラフ卜した変性環状オレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマー、及びエポシキ基を有する変性ポリオレフィンからなる環状オレフィン系樹脂組成物及びその成形品に関する。本発明の環状オレフィン系樹脂組成物の成形品は、耐衝撃性、耐剥離性等に優れた成形品が得られる。
【０００２】
【従来の技術】
環状オレフィン系樹脂は、その主鎖に環状のオレフィン骨格を持った非晶性で熱可塑性のオレフィン系樹脂であり、透明性、低複屈折性、耐熱性、軽量性、寸法安定性、低吸水性、耐加水分解性、耐薬品性に優れ、低誘電率・低誘電損失、環境負荷物質を含まない等の特徴を備えている。
そのため環状オレフィン系樹脂は、光ディスク、レンズ、導光板といった光学用途をはじめ、プレフィルドシリンジ、輸液の容器や活栓といった医薬関連器材、高周波電子部品、薬品や食品の包装・容器など広範な用途に用いられている。
【０００３】
しかし、環状オレフィン系樹脂は耐衝撃性に劣っているために、その適用範囲が制限されている。これまでも環状オレフィン系樹脂の耐衝撃性を改善し、その用途を広げる努力が行われてきた。
たとえば、特開平１−１６３２３６号公報には環状オレフィン系樹脂にオレフィン系エラストマーを配合した高耐衝撃性の環状オレフィン系樹脂組成物が提案されている。しかし、オレフィン系エラストマーは耐衝撃性改善には非常に効果的であるが、環状オレフィン系樹脂との親和性に劣り、その組成物の成形品の表面に剥離が生じる欠点がある。
特開平１−２５６５４８号公報には環状オレフィン系樹脂にスチレン系エラストマーを配合した高耐衝撃性の環状オレフィン系樹脂組成物が提案されている。しかし、スチレン系エラストマーは環状オレフィン系樹脂との親和性が高く、その組成物の成形品には剥離は生じにくいが、耐衝撃性改善効果がオレフィン系エラストマーと比べて劣っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
耐衝撃性、耐剥離性等に優れた成形品用の環状オレフィン系樹脂組成物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討を進めた結果、環状オレフィン系樹脂（Ａ）、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物をグラフ卜した変性環状オレフィン系樹脂（Ｂ）、オレフィン系エラストマー（Ｃ）、及びエポシキ基を有する変性ポリオレフィン（Ｄ）が特定の組成である環状オレフィン系樹脂組成物を用いることにより、効果的に耐衝撃性を改善すると共に、成形品表面の剥離を防止する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち第１の発明は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）、
環状オレフィン系樹脂（Ａ）に不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物をグラフ卜及び／又は共重合した変性環状オレフィン系樹脂（Ｂ）、
オレフィン系エラストマー（Ｃ）、及び
エポシキ基を有する変性ポリオレフィン（Ｄ）
からなり、
成分Ａと成分Ｂの重量比Ａ／Ｂが９８／２〜２／９８、
成分Ｃと成分Ｄの重量比Ｃ／Ｄが９８／２〜２／９８、及び
成分Ａと成分Ｂの合計重量と成分Ｃと成分Ｄの合計重量との比（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）が９５／５〜５０／５０
である環状オレフィン系樹脂組成物を提供する。
第２の発明は、成分Ｃがエチレンとα−オレフィンの共重合体である第１の発明に記載の環状オレフィン系樹脂組成物を提供する。
第３の発明は、成分Ｄがエチレンとグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体である第１又は２の発明に記載の環状オレフィン系樹脂組成物を提供する。
第４の発明は、成分Ｂが、環状オレフィン系樹脂に（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸をグラフ卜した変性環状オレフィン系樹脂である第１〜３の発明のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂組成物を提供する。
第５の発明は、成分Ａの環状オレフィン系樹脂、及び成分Ｂの変性前のベースとなる環状オレフィン系樹脂が、エチレンと環状オレフィンの共重合体である第１〜４の発明のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂組成物を提供する。
第６の発明は、第１〜５の発明のいずれか１項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物を、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、押出成形又はブロー成形してなる環状オレフィン系樹脂成形品を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）環状オレフィン系樹脂
環状オレフィン系樹脂（Ａ）（Ａ成分という。）とは、主鎖が炭素−炭素結合からなり、主鎖の少なくとも一部に環状炭化水素構造を有する高分子化合物である。この環状炭化水素構造は、ノルボルネンやテトラシクロドデセンに代表されるような、環状炭化水素構造中に少なくとも一つのオレフィン性二重結合を有する化合物（環状オレフィン）を単量体として用いることで導入される。
環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、その製造方法から環状オレフィンの付加(共)重合体またはその水素添加物（Ａｌ）、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体またはその水素添加物（Ａ２）、環状オレフィンの開環（共）重合体またはその水素添加物（Ａ３）に分類される。
【０００８】
上記環状オレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の１環の環状オレフィン；
【０００９】
ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン(慣用名:ノルボルネン)、５−メチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−へキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−シアノ−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン；
５−メトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５，６−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン；５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド等の２環の環状オレフィン；
【００１０】
トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３，８−ジエンまたはこれらの部分水素添加物（またはシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンといった３環の環状オレフィン；
【００１１】
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エンといった４環の環状オレフィン；
【００１２】
８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．１^3,6．０^1,9．０^2,7］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１^4,7．０^1,10．０^3,8］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０^2,7．１^3,6．１^10,13］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7．１^11,17．０^3,8．０^12,16］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．０^3,8．１^4,7．０^12,17．１^13,16］−１４−エイコセン；シクロペンタジエンの４量体などの多環の環状オレフィンが挙げられる。これらの環状オレフィンは、それぞれ単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。
【００１３】
環状オレフィンと共重合可能なα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜８のエチレンまたはα−オレフィンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
環状オレフィンまたは環状オレフィンとα−オレフィンとの重合方法および得られた重合体の水素添加方法には、格別な制限はなく、水素添加は公知の方法に従って行うことができる。
【００１５】
以上に挙げた環状オレフィン系樹脂（Ａ）のなかでも、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体またはその水素添加物（Ａ２）が、特性とコストのバランスが取れていて特に好ましい。
【００１６】
環状オレフィン系樹脂は工業的には、トーパス（独Ticona社製）、アペル（三井化学社製）、ゼオネックス（日本ゼオン社製）、ゼオノア（日本ゼオン社製）、アートン（日本合成ゴム社製）などの商品名の市販品を入手することができる。
【００１７】
（Ｂ）変性環状オレフィン系樹脂
変性環状オレフィン系樹脂（Ｂ）（Ｂ成分という。）とは、前述の環状オレフィン系樹脂（Ａ）の１種あるいは２種以上の混合物に、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物（ｕｃ）をグラフ卜及び／又は共重合して変性したものである。Ｂ成分に使用する変性前の環状オレフィン系樹脂（Ａ）とＡ成分としての環状オレフィン系樹脂（Ａ）とは同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
（ｕｃ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物
成分Ｂの変性に用いられる不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物（ｕｃ）（成分ｕｃという）とは、分子内に１つ以上のカルボキシル基あるいは酸無水物基を有するとともに、１つ以上のエチレン性不飽和結合を有する有機化合物である。
成分ｕｃ中の不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸；ケイ皮酸などの芳香族不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；これらの脂肪族不飽和ジカルボン酸の炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとのモノエステル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシルなどのマレイン酸モノエステルやこれらに対応するフマル酸モノエステルなどが挙げられる。中でも、好ましい不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
成分ｕｃ中の不飽和カルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
上記の成分ｕｃは単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００１９】
環状オレフィン系樹脂の変性は、成分Ａと成分ｕｃを、ラジカル発生剤の存在下で反応させ、該成分ｕｃを成分Ａに結合させる（グラフト）ことによって達成される。また、モノマーを重合して環状オレフィン系樹脂を合成する際に、上記不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物（ｕｃ）と前記環状オレフィンとを共重合させて変性環状オレフィン系樹脂（Ｂ）を得てもよい。
【００２０】
ラジカル発生剤とは、フリーラジカルを発生し、重合性化合物の重合を開始する重合開始剤としての機能を有する化合物であり、有機過酸化物が好適に用いられる。
ラジカル発生剤の例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどの過酸化ジアルキル；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシドなどの過酸化ジアシル；メチルエチルケトンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカンなどのアルキリデンペルオキシド；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸エステルなどが挙げられる。
【００２１】
グラフト反応は、成分Ａ、成分ｕｃ、およびラジカル発生剤を、溶融状態で混練することにより、または適当な溶媒に溶かした溶液にて混合加熱することによって行うことができるが、工業的には溶融状態で混合する方法が、生産性が高く好適である。
溶融混練には、慣用の混練機、例えば、押出機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミルなどが利用でき、特に、押出機、ニーダーなどの密閉式装置が好ましい。混練温度は、使用する成分Ａの溶融温度〜分解温度の範囲で選択でき、例えば成分Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜２００℃高い温度である。混練時間は、例えば、２０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜３０分程度であり、３０秒〜１０分程度である場合が多い。
【００２２】
変性に用いられる成分ｕｃの使用量はその種類にもよるが、おおむね、ベース樹脂である成分Ａの１００重量部あたり、０．ｌ〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。成分ｕｃの使用量が少なすぎると、本発明の組成物における所望の物性、たとえば剥離の防止が達成されず、好ましくない。また多すぎると、変性環状オレフィン系樹脂（Ｂ）に含まれる未反応物量が多くなりすぎ、組成物に様々な悪影響、たとえば、未反応物のしみ出し、機械的強度の低下、成形時の悪臭などが発生して好ましくない。
【００２３】
また、ラジカル発生剤の使用量は、使用する成分Ａ、成分ｕｃ、ラジカル発生剤の種類によるが、概ね成分Ａと成分ｕｃの合計量１００重量部あたり０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。ラジカル発生剤の使用量が少なすぎるとグラフト反応の効率が低く、環状オレフィン系樹脂に結合していないカルボン酸あるいは酸無水物の量が多くなり好ましくない。また、ラジカル発生剤の添加量が多すぎると、環状オレフィン系樹脂の架橋反応が起こって固まってしまい、本発明の組成物を構成する他の成分との混合が不可能になり、好ましくない。
【００２４】
変性環状オレフィン系樹脂（Ｂ）の数平均分子量としては、１０００〜１００万、好ましくは１万〜１０万である。
【００２５】
（Ｃ）オレフィン系エラストマー
本発明に係るオレフィン系エラストマー（Ｃ）（Ｃ成分という。）とは、もっぱら炭素および水素原子から構成され、芳香環を持たない、軟質重合体である。たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン等のα−オレフィン共重合体、ブタジエンやイソプレンといったジエン系重合体、α−オレフィンとジエンの共重合体等が挙げられる。
α−オレフィン共重合体はその分子内に不飽和結合をもたないために耐熱安定性が高く好適である。α−オレフィン共重合体の例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられる。
オレフィン系エラストマー（Ｃ）の硬度は、ショアーＡ硬度が９５以下、好ましくは８５以下である。
【００２６】
（Ｄ）エポシキ基を有する変性ポリオレフィン
本発明に係るエポシキ基を有する変性ポリオレフィン（Ｄ）（Ｄ成分という。）とは、主鎖が炭素−炭素結合からなり、主鎖に芳香環を持たず、その側鎖にエポキシ基を有する重合体である。具体的には、不飽和エポキシ化合物（ｕｅ）とα−オレフィンの共重合体、あるいはポリオレフィンに不飽和エポキシ化合物（ｕｅ）をグラフ卜した変性ポリオレフィンが例示される。
【００２７】
（ｕｅ）不飽和エポキシ化合物
不飽和エポキシ化合物（ｕｅ）（成分ｕｅという）とは、その分子内に１つ以上のエチレン性不飽和結合と、１つ以上のエポキシ基を有する有機化合物である。不飽和エポキシ化合物（ｕｅ）としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、カルコングリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、ビニル安息香酸グリシジルエステル、アリル安息香酸グリシジルエステル、ケイ皮酸グリシジルエステル、シンナミリデン酢酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、エポキシ化ステアリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルなどのグリシジル又はエポキシエステル；エポキシヘキセン、リモネンオキシドなどのエポキシ化された不飽和の鎖状又は環状オレフィンなどが挙げられる。特に、（メタ）アクリロイル基を有するグリシジルエーテル型又はグリシジルエステル型エポキシ化合物が好ましい。
【００２８】
成分ｕｅと共重合されるα−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、へキセン、オクテン等の炭素数２〜１０のα−オレフィンが挙げられる。
【００２９】
成分（Ｄ）の代表例のひとつである、成分ｕｅとα−オレフィンの共重合体は、前記成分ｕｅの１種あるいは２種以上と、α−オレフィンの１種あるいは２種以上を共重合させることによって得られる。たとえば、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−オクテン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体などが例示される。特に、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−共重合体が工業的に入手しやすく、好適である。
【００３０】
成分ｕｅとα−オレフィンの共重合体における成分ｕｅの共重合量は、使用される成分ｕｅおよびα−オレフィンの種類によるが、通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。成分ｕｅの共重合量が少なすぎると、本発明の組成物における所望の物性、たとえば剥離の防止が達成されず、好ましくない。また多すぎると共重合体のコストが高くなり好ましくない。
【００３１】
成分Ｄのもうひとつの代表例である変性ポリオレフィンは、先に示した変性環状オレフィン系樹脂（Ｂ）を製造する方法と同様な方法を用い、不飽和エポキシ化合物（ｕｅ）とポリオレフィンをラジカル発生剤の存在下で反応させることにより、エポキシ基をポリオレフィンの側鎖に結合（グラフト）させることによって得られる。
【００３２】
上記変性ポリオレフィンのベースとなるポリオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン等のα−オレフィンの単独重合体あるいは共重合体、ブタジエンやイソプレンといったジエン系重合体、α−オレフィンとジエンの共重合体等が挙げられる。
変性ポリオレフィンのベースとなるポリオレフィンは、オレフィン系エラストマー（Ｃ）と同一であっても異なっていてもよいが、同一であったほうが好適である。
【００３３】
グラフト反応に用いられる成分ｕｅの使用量はその種類にもよるが、おおむね、ベース樹脂であるポリオレフィン１００重量部あたり、０．ｌ〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。成分ｕｅの使用量が少なすぎると、本発明の組成物における所望の物性、たとえば剥離の防止が達成されず、好ましくない。また多すぎると、ポリオレフィンに結合していない成分ｕｅの量が多くなりすぎ、組成物に様々な悪影響、たとえば、しみ出し、機械的強度の低下、成形時の悪臭などが発生し、好ましくない。
また、グラフト反応の際に添加されるラジカル発生剤の使用量は、使用するポリオレフィン、成分ｕｅ、ラジカル発生剤の種類によるが、概ねポリオレフィンと成分ｕｅの合計量１００重量部あたり０．０１〜５重量部、好ましくは０．ｌ〜２重量部である。ラジカル発生剤の使用量が少なすぎるとグラフト反応の効率が低く、ポリオレフィンに結合していない成分ｕｅの量が多くなり好ましくない。また、ラジカル発生剤の添加量が多すぎると、ポリオレフィンの架橋反応が起きて固化してしまい、本発明の組成物を構成する他の成分との混合が不可能になり、好ましくない。
【００３４】
本発明の組成物を構成する各成分の構成比はつぎのとおりである。成分Ａと成分Ｂの重量比はＡ／Ｂ＝９８／２〜２／９８、好ましくは９８／２〜５０／５０である。成分Ｃと成分Ｄの重量比はＣ／Ｄ＝９８／２〜２／９８、好ましくは９８／２〜５０／５０である。そして、成分Ａと成分Ｂの合計重量と、成分Ｃと成分Ｄの合計重量との比は（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）＝９５／５〜５０／５０、好ましくは９０／１０〜６０／４０である。
【００３５】
環状オレフィン系樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂（ｆ）、無機あるいは有機充填剤（ｇ）、各種配合剤（ｈ）等を添加することができる。
【００３６】
その他の熱可塑性樹脂（ｆ）としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリアセタールなどの他、液晶ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１などのポリオレフィン系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ナイロンなどのポリアミド系重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルスチレン(ＡＳ樹脂)、ポリスチレンなどが挙げられる。
【００３７】
上記無機あるいは有機充填剤（ｇ）の中、無機充填剤としては、特に限定はないが、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質ないし微粉化炭酸カルシウム、特殊カルシウム系充填剤などの炭酸カルシウム粉末；霞石閃長岩微粉末；モンモリロナイト、ベントナイト等のクレー、焼成クレー、シラン改質クレーなどのクレー(ケイ酸アルミニウム粉末)；タルク；溶融シリカ、結晶シリカなどのシリカ(二酸化ケイ素)粉末；ケイ藻土、ケイ砂などのケイ酸含有化合物；軽石粉、スレート粉、マイカ、雲母粉、アスベストなどの天然鉱物、及びその粉砕品；アルミナ、アルミナコロイド(アルミナゾル)、アルミナ・ホワイト、硫酸アルミニウムなどのアルミナ含有化合物；硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト(黒鉛)などの鉱物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどのガラス系フィラー；フライアッシュ球、火山ガラス中空体、軽石バルーン、合成無機中空体、炭素中空球；無煙炭粉末、人造氷晶石(クリオライト)、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、単結晶チタン酸カリ、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミニウム粉、硫化モリブデン；ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。
上記無機あるいは有機充填剤（ｇ）の中、有機充填剤としては、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、フッ素繊維、エボナイト粉末、熱硬化性樹脂中空球、熱硬化性樹脂フィラー、エポキシ樹脂フィラー、シリコン系フィラー、サラン中空球、セラック、木粉、コルク粉末、ポリビニルアルコール繊維、セルロースパウダ、木材パルプなどが挙げられる。
【００３８】
上記各種配合剤（ｈ）としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤、近赤外線吸収剤、蛍光増白剤などの配合剤が挙げられる。
【００３９】
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、上記成分を必要に応じて混合して調製される。混合方法はこれらの成分が十分に分散する方法であれば、特に限定されない。例えば、ミキサーや二軸混練機、ロール、ブラベンダー、一軸もしくは二軸押出機などで溶融状態で混練する方法や、適当な溶剤に溶解して配合剤を分散させた後、凝固法、キャスト法、または直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。
特に押出機を用いて溶融状態にて混練した後、棒状に押出し、これを適当な長さに切ってペレットとする方法が、生産性が高く、好適である。溶融混練時の温度は使用する環状オレフィン系樹脂の種類によって異なるが、通常１００〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。
【００４０】
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、そのまま、好ましくは上記ペレットの形状にして射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形等により、成形品を得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例の組成物の物性は以下のように評価した。
シャルピー衝撃強度：ＪＩＳＫ７１１１に従い測定した。
成形品の表面剥離：引張試験に使用する１号形試験片を用い、目視で剥離の有無を判定、あるいは碁盤目テープ試験で評価した。
目視評価
○：剥離が認められない、×：剥離が広い範囲で認められる。N/Aは実験せずを意味する。
碁盤目テープ試験：ＪＩＳＫ５４００の８５．２に記載されている試験法に準拠した方法で評価した。すなわち、カッターナイフを使い、試験片のつかみ部分に縦横１ｍｍ間隔で１０列ずつ計１００個の碁盤目状の切込みを形成し、市販のセロハンテーブを貼り付け、このテープを急激に剥離した。そして、１００個の碁盤目の内、剥離せずに残存する碁盤目の数により、表面剥離のしやすさの指標とした。剥がれずに残った碁盤目の数が多いほど剥離しにくいことを示し、全く剥離しなかった場合の値は１００となる。
【００４２】
実施例および比較例で使用した成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは以下のとおりである。
環状オレフィン系樹脂（Ａ）
環状オレフィン系樹脂Ａ１：トーパス６０１７（Ｔｉｃｏｎａ社製、ノルボルネンとエチレンの付加共重合体、ガラス転移温度１７４℃）
環状オレフィン系樹脂Ａ２：トーパス６０１５（Ｔｉｃｏｎａ社製、ノルボルネンとエチレンの付加共重合体、ガラス転移温度１６０℃）
環状オレフィン系樹脂Ａ３：アペルＡＰＬ６０１５Ｔ（三井化学社製、テトラシクロドデセンとエチレンの付加共重合体、ガラス転移温度１５０℃）
環状オレフィン系樹脂Ａ４：ゼオノア１６００Ｒ（日本ゼオン社製、ノルボルネン系環状オレフィンの開環重合体の水素添加物、ガラス転移温度１６５℃）
なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００４３】
変性環状オレフィン系樹脂Ｂの製造原料用環状オレフィン
トーパス５０１３（Ｔｉｃｏｎａ社製、ノルボルネンとエチレンの付加共重合体、ガラス転移温度１３７℃）
アペルＡＰＬ６０１３Ｔ（三井化学社製、テトラシクロドデセンとエチレンの付加共重合体、ガラス転移温度１３０℃）
ゼオノア１４２０Ｒ（日本ゼオン社製、ノルボルネン系環状オレフィンの開環重合体の水素添加物、ガラス転移温度１３８℃）
【００４４】
変性環状オレフィン系樹脂（Ｂ）
変性環状オレフィン系樹脂Ｂ１
（参考例１）
環状オレフィン系樹脂トーパス５０１３の１００重量部に対し、不飽和カルボン酸としてアクリル酸２重量部、およびラジカル発生剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（商品名パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂（株）製））０．４重量部をあらかじめ混合し、これを３０ｍｍ二軸押出機を用い、シリンダー温度２００℃にて、溶融混練してグラフト反応をおこない変性環状オレフィン系樹脂Ｂ１を得た。
【００４５】
変性環状オレフィン系樹脂Ｂ２
（参考例２）
ラジカル発生剤としてα，α′−ビス（ｔ−プチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、商品名パーブチルＰ（日本油脂（株）製）０．４重量部を用いた以外は、参考例１と全く同じ方法で変性環状オレフィン系樹脂Ｂ２を得た。
【００４６】
変性環状オレフィン系樹脂Ｂ３
（参考例３）
アクリル酸２重量部の代りに、不飽和カルボン酸無水物である無水マレイン酸２．７重量部を用いた以外は、参考例１と全く同じ方法で変性環状オレフィン系樹脂Ｂ３を得た。
【００４７】
変性環状オレフィン系樹脂Ｂ４
（参考例４）
環状オレフィン系樹脂としてアペルＡＰＬ６０１３Ｔを用いた以外、参考例１と全く同じ方法で変性環状オレフィン系樹脂Ｂ４を得た。
【００４８】
変性環状オレフィン系樹脂Ｂ５
（参考例５）
環状オレフィン系樹脂としてゼオノア１４２０Ｒを用いた以外、参考例１と全く同じ方法で変性環状オレフィン系樹脂Ｂ５を得た。
【００４９】
オレフィン系エラストマー（Ｃ）またはスチレン系エラストマー
オレフィン系エラストマーＣｌ：エチレン−オクテン共重合体（デュポンダウエラストマー製、エンゲージ８１５０、ショアー硬度Ａ７５）
オレフィン系エラストマーＣ２：エチレン−プロピレン共重合体（三井化学製、タフマーＡ−４０８５、ショアー硬度Ａ８３）
比較のため、下記スチレン系エラストマーの使用も試みた。
スチレン系エラストマーＣ３：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン量２９重量％、クレイトンポリマー製、クレイトンＧ１６５２、ショアー硬度Ａ７５）
スチレン系エラストマーＣ４：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン量１３重量％、クレイトンポリマー製、クレイトンＧ１６５７、ショアー硬度Ａ６５）
【００５０】
エポキシ基を有する変性ポリオレフィン（Ｄ）
変性ポリオレフィンＤ１：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（商品名レクスパールＲＡ４１００、日本石油化学（株）製）
【００５１】
変性ポリオレフィンＤ２
（参考例６）
オレフィン系エラストマーＣｌの１００重量部に対し、不飽和エポキシ化合物としてグリシジルアクリレート２重量部、およびラジカル発生剤として参考例１で使用した２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３の０．４重量部をあらかじめ混合し、これを３０ｍｍ二軸押出機を用い、シリンダー温度２００℃にて、溶融混練してグラフト反応をおこない変性ポリオレフィンＤ２を得た。
【００５２】
[比較例１]
上記環状オレフィン系樹脂Ａ１のみをシリンダー温度３００℃にて射出成形して試験片を作成し、シャルピー衝撃強度を評価したところ、１．０Ｊ／ｍ²と低い値であった。
【００５３】
[比較例２〜５]
環状オレフィン系樹脂Ａ１に上記オレフィン系エラストマーＣ１またはＣ２あるいはスチレン系エラストマーＣ３またはＣ４を添加して、衝撃強度の改善を試みた。
環状オレフィン系樹脂Ａ１の７０重量％に対し、上記エラストマー３０重量％をあらかじめ混合し、これを３０ｍｍ二軸押出機を用い、シリンダー温度３００℃にて溶融混練、ペレット化して組成物を得た。
この組成物をシリンダー温度３００℃にて射出成形して試験片を作成し、衝撃強度および表面剥離を評価した。結果をあわせて表１に示す。
オレフィン系エラストマーは衝撃改善効果は高いが著しい表面剥離をおこしてしまう（比較例２または３）。スチレン量３０％のスチレン系エラストマーは表面剥離が全くないが、衝撃改善効果が小さい（比較例４）。スチレン量が少ない、すなわちゴム成分量が多いスチレン系エラストマーを用いれば衝撃強度は改善されるが、その効果はオレフィン系エラストマーよりは小さい。しかもオレフィン系エラストマーほどひどくはないが、表面剥離が発生してしまう（比較例５）。
【００５４】
【表１】

【００５５】
[実施例１〜３及び比較例６〜７]
環状オレフィン系樹脂Ａ１、オレフィン系エラストマーＣ１、変性ポリオレフィンＤ１、および参考例１で製造した変性環状オレフィン系樹脂Ｂ１のペレットを、表２に示す組成で予め混合し、これを３０ｍｍ二軸押出機を用い、シリンダー温度３００℃にて溶融混練、ペレット化して組成物を得た。この組成物をシリンダー温度３００℃にて射出成形して試験片を作成し、衝撃強度および表面剥離を評価した。結果を表２に示した。
実施例１〜３の結果で明らかなように、オレフィン系エラストマー（Ｃ）は環状オレフィン系樹脂（Ａ）の衝撃強度の改善には有効であるが、表面剥離をおこすという欠点を有している。しかし、変性環状オレフィン系樹脂（Ｂ）および変性ポリオレフィン（Ｄ）の添加によって、表面剥離を生じることなく衝撃強度が改善されることが判る。
成分Ｂ又は成分Ｄのどちらか一方を添加した場合でも剥離の改善はみられるが不十分であり（比較例６および７）、両成分が剥離の改善に必要なことが判る。
【００５６】
【表２】

【００５７】
[実施例４〜７及び比較例８、９]
表３に示すような組成にして、実施例１と同様に成形、評価を行い、表３に示す結果を得た。成分Ｃが２０％ないし１０％でも成形品の剥離が発生する（比較例８、９）が、成分Ｂおよび成分Ｄを添加することにより剥離をなくすことができる（実施例４〜７）。
【００５８】
【表３】

【００５９】
[実施例８〜１２]
表４に示すような組成にして、実施例１と同様に成形、評価を行い、表４に示す結果を得た。
【００６０】
【表４】

【００６１】
[実施例１３〜１５]
表５に示すような組成にして、実施例１と同様に成形、評価を行い、表５に示す結果を得た。
【００６２】
【表５】

【００６３】
以上の実施例および比較例から明かなように、環状オレフィン系樹脂（Ａ）に、変性環状オレフィン系樹脂（Ｂ）、オレフィン系エラストマー（Ｃ）および変性ポリオレフィン（Ｄ）を配合することにより、環状オレフィン系樹脂組成物成形品の耐衝撃性を著しく改善することができ、しかも成形品表面の剥離が全く起こらないようにすることができた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐衝撃性、耐剥離性等に優れた環状オレフィン系樹脂成形品が得られる。

Claims

環状オレフィン系樹脂（Ａ）、
環状オレフィン系樹脂（Ａ）に不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物をグラフ卜及び／又は共重合した変性環状オレフィン系樹脂（Ｂ）、
オレフィン系エラストマー（Ｃ）、及び
エポシキ基を有する変性ポリオレフィン（Ｄ）
からなり、
成分Ａと成分Ｂの重量比Ａ／Ｂが９８／２〜２／９８、
成分Ｃと成分Ｄの重量比Ｃ／Ｄが９８／２〜２／９８、及び
成分Ａと成分Ｂの合計重量と成分Ｃと成分Ｄの合計重量との比（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）が９５／５〜５０／５０
である環状オレフィン系樹脂組成物。
成分Ｃがエチレンとα−オレフィンの共重合体である請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
成分Ｄがエチレンとグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体である請求項１又は２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
成分Ｂが、環状オレフィン系樹脂に（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸をグラフ卜した変性環状オレフィン系樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
成分Ａの環状オレフィン系樹脂、及び成分Ｂの変性前のベースとなる環状オレフィン系樹脂が、エチレンと環状オレフィンの共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物を、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、押出成形又はブロー成形してなる環状オレフィン系樹脂成形品。