WO2003035751A1

WO2003035751A1 - Composition de resine a base d'olefines cycliques resistante aux chocs et moulages

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Publication number: WO2003035751A1
Application number: PCT/JP2002/010887
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Kanai
Original assignee: Polyplastics Co., Ltd.
Priority date: 2001-10-22
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2003-05-01
Also published as: EP1449882A4; EP1449882A1; CN1571815A; KR100859826B1; JP2003128865A; KR20040048424A; DE60236613D1; EP1449882B1; CN1279111C; US20050014898A1; ATE469944T1; TWI233443B; JP3847599B2

Description

明細書耐衝撃性環状ォレフィン系樹脂組成物及び成形品技術分野

本発明は、環状ォレフィン系樹脂、環状ォレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物をグラフ卜した変性環状ォレフィン系樹脂、ォレフィン系エラストマ一、及びエポキシ基を有する変性ポリオレフインからなる環状ォレフィン系樹脂組成物及びその成形品に関する。本発明の環状ォレフィン系樹脂組成物の成形品は、耐衝撃性、耐表面剥離性等に優れた成形品が得られる。背景技術

環状ォレフィン系樹脂は、その主鎖に環状のォレフィン骨格を持った非晶性で熱可塑性のォレフィン系樹脂であり、透明性、低複屈折性、耐熱性、軽量性、寸法安定性、低吸水性、耐加水分解性、耐薬品性に優れ、低誘電率 ·低誘電損失、環境負荷物質を含まない等の特徴を備えている。

そのため環状ォレフィン系樹脂は、光ディスク、レンズ、導光板といった光学用途をはじめ、プレフィルドシリンジ、輸液の容器や活栓といった医薬関連器材、高周波電子部品、薬品や食品の包装 ·容器など広範な用途に用いられている。

しかし、環状ォレフィン系樹脂は耐衝撃性に劣っているために、その適用範囲が制限されている。これまでも環状ォレフィン系樹脂の耐衝撃性を改善し、その用途を広げる努力が行われてきた。

例えば、特開平 1— 1 6 3 2 3 6号公報には環状ォレフィン系樹脂にォレフィン系エラストマ一を配合した高耐衝撃性の環状ォレフィン系榭脂組成物が提案されてレ ^る。しかし、ォレフィン系エラストマ一は耐衝撃性改善には非常に効果的であるが、環状ォレフィン系樹脂との親和性に劣り、その組成物の成形品の表面に剥離が生じる欠点がある。

特開平 1 - 2 5 6 5 4 8号公報には環状ォレフィン系樹脂にスチレン系エラストマーを配合した髙耐衝撃性の環状ォレフィン系樹脂組成物が提案されている。スチレン系エラストマ一は環状ォレフィン系樹脂との親和性が高いので、その組成物の成形品には表面剥離は生じにくいが、耐衝撃性改善効果がォレフィン系エラストマ一と比べて劣っている。発明の開示

本発明は、耐衝撃性、耐表面剥離性等に優れた成形品用の環状ォレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、検討を進めた結果、環状ォレフィン系樹脂 (A) 、不飽和力ルポン酸または不飽和カルボン酸無水物をグラフ卜した変性環状ォレフィン系樹脂

(B) 、才レフィン系エラストマ一 (C) 、及びエポキシ基を有する変性ポリオレフィン（D) が特定の組成である環状ォレフィン系樹脂組成物を用いることにより、効果的に耐衝撃性を改善すると共に、成形品表面の剥離を防止する方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち第 1の発明は、環状ォレフィン系樹脂（A) 、

環状ォレフィン系樹脂 (A) に不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物をグラフ卜及び/又は共重合した変性環状ォレフィン系樹脂（B) 、

ォレフィン系エラストマ一 ( C) 、及び

エポキシ基を有する変性ポリオレフイン（D) からなり、

成分 Aと成分 Bの重量比 AZBが 9 8 / 2〜2 9 8、

成分 Cと成分 Dの重量比 CZDが 9 8 Z 2〜2 Z 9 8、及び

成分 Aと成分 Bの合計重量と成分 Cと成分 Dの合計重量との比（A+ B) / (C + D) が 9 5ノ5〜5 0ノ5 0

である環状ォレフィン系樹脂組成物を提供する。

第 2の発明は、成分 Cがェチレンと α—ォレフィンの共重合体である第 1の発明に記載の環状ォレフィン系樹脂組成物を提供する。

第 3の発明は、成分 Dがエチレンとグリシジル (メタ）ァクリレートの共重合体である第 1又は 2の発明に記載の環状ォレフィン系樹脂組成物を提供する。

第 4の発明は、成分 Bが、環状ォレフィン系樹脂に（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸をグラフ卜した変性環状ォレフィン系樹脂である第 1〜 3の発明のいずれかに記載の環状ォレフィン系樹脂組成物を提供する。

第 5の発明は、成分 Aの環状ォレフィン系樹脂、及び成分 Bの変性前のベースとなる環状ォレフィン系樹脂が、エチレンと環状ォレフィンの共重合体である第 1〜 4の発明のいずれかに記載の環状ォレフィン系樹脂組成物を提供する。

第 6の発明は、第 1〜 5の発明のいずれか 1項に記載の環状ォレフィン系樹脂組成物を、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、押出成形又はブロー成形してなる環状ォレフィン系樹脂成形品を提供する。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳細に説明する。

(A) 環状ォレフィン系樹脂

環状ォレフィン系樹脂 (A) (A成分という。）とは、主鎖が炭素—炭素結合からなり、主鎖の少なくとも一部に環状炭化水素構造を有する高分子化合物である。この環状炭化水素構造は、ノルポルネンゃテトラシクロドデセンに代表されるような、環状炭化水素構造中に少なくとも一つのォレフィン性二重結合を有する化合物

(環状ォレフィン）を単量体として用いることで導入される。

環状ォレフィン系樹脂 (A) は、その製造方法から環状ォレフィンの付加洪)重合体またはその水素添加物（A 1 ) 、環状ォレフィンと a—才レフインの付加共重合体またはその水素添加物（A 2 ) 、環状ォレフィンの開環洪）重合体またはその水素添加物（A 3 ) に分類される。上記環状ォレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロォクテン；シクロペンタジェン、 1, 3—シクロへキサジェン等の 1環の環状ォレフィン；

ビシクロ [2. 2. 1]ヘプ夕— 2—ェン (慣用名：ノルポルネン）、 5—メチル—ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2—ェン、 5， 5—ジメチルービシクロ [2. 2. 1]ヘプ夕一 2—ェン、 5—ェチル—ビシクロ [2· 2. 1]ヘプター 2—ェン、 5 一プチルーピシクロ [2. 2. 1]ヘプ夕一 2—ェン、 5—ェチリデンービシクロ [2. 2. 1]ヘプタ— 2—ェン、 5—へキシル—ビシクロ [2. 2. 1] ヘプ夕一 2—ェン、 5—ォクチルービシクロ [2. 2. 1]ヘプ夕一 2—ェン、 5—ォクタデシル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプ夕一2—ェン、 5—メチリデン—ビシクロ [2. 2. 1]ヘプ夕 _2—ェン、 5_ビニル一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプ夕一 2—ェン、 5—プロぺニル一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプ夕一 2—ェン、 5—メトキシ—力ルポニル一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプ夕一 2—ェン、 5—シァノ一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2—ェン、 5—メチル一5—メトキシカルボ二ルービシクロ [2. 2. 1]ヘプ夕一 2—ェン；

5—メトキシカルポ二ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプ夕— 2—ェン、 5—エトキシカルポ二ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプ夕— 2—ェン、 5—メチルー 5—メトキシカルポニルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ— 2—ェン、 5—メチル—5—エトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプ夕一 2—ェン、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 5— ェニル— 2—メチルプロビオネイト、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプ夕— 5—ェニルー 2—メチルォクタネイト、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプ夕 _ 2—ェン一 5， 6—ジカルボン酸無水物、 5—ヒドロキシメチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプ夕一 2—ェン、 5, 6—ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2—ェン、 5—ヒド口キシ— i—プロピルビシクロ [2. 2. 1]ヘプ夕— 2—ェン、 5， 6—ジカルポキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプ夕一 2—ェン； 5—シァノビシクロ [2. 2. 1] ヘプ夕— 2—ェン、ピシクロ [2. 2. 1]ヘプ夕一2—ェン一 5， 6—ジカルポン酸イミド等の 2環の環状ォレフィン；

トリシクロ [4. 3. 0. I²' ⁵] デカ一 3， 7—ジェン（慣用名：ジシクロペン夕ジェン）、トリシクロ [4. 3. 0. I²' ⁵] デカ一 3—ェン；トリシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵] ゥンデカー 3， 7—ジェン若しくはトリシクロ [4. 4. 0. 1 ²' ⁵] ゥンデ力— 3， 8—ジェンまたはこれらの部分水素添加物（またはシクロべンタジェンとシクロへキセンの付加物）であるトリシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵] ゥンデカー 3—ェン； 5—シクロペンチル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2— ェン、 5ーシクロへキシルービシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ夕一 2—ェン、 5—シク口へキセニルビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、 5—フエニル一ビシクロ

[2. 2. 1] ヘプター 2—ェンといった 3環の環状ォレフィン；

テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン（単にテトラシクロドデセンともいう）、 8—メチルテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. 1^{7 1}。] ドデ力— 3—ェン、 8—エヂルテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、 8—メチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I².⁵· I⁷' ¹⁰] ドデ力 _ 3—ェン、 8—ェチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデ力一3—ェン、 8—ビニルテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. 1^{7 1}。] ドデ力一 3—ェン、 8—プロぺニル一テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデカ —3—ェン、 8—メトキシカルポ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹ °] ドデカー 3—ェン、 8—メチル一8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、 8—ヒド口キシメチルテトラシクロ

[4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、 8—力ルポキシテトラシクロ

[4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェンといった 4環の環状ォレフィン；

8—シクロペンチルーテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. 1^{7 1}。] ドデカー 3— ェン、 8—シクロへキシルーテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. 1^{7 1}。] ドデカ _3—ェン、 8—シクロへキセニルーテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹ °] ドデカー 3—ェン、 8—フエ二ル一シクロペンチルーテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカ _3—ェン；テトラシクロ [7. 4. I³' ⁶. 0¹.⁹· 0²' ⁷] テトラデカー 4, 9, 11， 13—テトラエン（1， 4—メタノー 1, 4， 4 a, 9 a—テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ [8. 4. 1⁴· 0¹· ¹⁰. 0³' ⁸] ペンタデカー 5， 10， 12， 14—テトラエン（1， 4—メタノ一 1， 4， 4 a, 5， 10， 10 a—へキサヒドロアントラセンともいう）；ぺン夕シクロ [6. 6. 1. I³' ⁶. 0²' ⁷. 0⁹' ¹⁴] —4—へキサデセン、ペンタシクロ [6. 5. 1. I³' ⁶. 0²' ⁷. 0⁹' ¹³] —4—ペン夕デセン、ペンタシクロ [7. 4. 0. 0²' ⁷. I³' ⁶. I¹⁰' ¹³] — 4—ペンタデセン；ヘプタシクロ [8. 7. 0. I²' ⁹. I⁴' ⁷. I¹¹' ¹⁷. 0³' ⁸. 0¹²' ¹⁶] —5—エイコセン、ヘプタシクロ [8. 7. 0. I²' ⁹. O³' ⁸. I⁴' ⁷. 0¹²' ¹⁷. I¹³' ¹⁶] —14—エイコセン；シクロペンタジェンの 4量体などの多環の環状ォレフィンが挙げられる。これらの環状ォレフィンは、それぞれ単独であるいは 2種以上組合わせて用いることができる。

環状ォレフィンと共重合 ¾能な α—ォレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 3—メチル—1ーブテン、 3—メチルー 1一ペンテン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 3—ェチルー 1—ペンテン、 4—メチルー 1—へキセン、 4, 4—ジメチル一 1—ペンテン、 4， 4ージメチルー 1一へキセン、 3—ェチルー 1一へキセン、 4一-エヂルー 1—へキセン、 1 —ォクテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1一へキサデセン、 1一才クタデセン、 1—エイコセンなどの炭素数 2〜20、好ましくは炭素数 2〜 8のエチレンまたは α—ォレフィンなどが挙げられる。これらの a—ォレフィンは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。環状ォレフィンまたは環状ォレフィンと α—才レフィンとの重合方法および得られた重合体の水素添加方法には、格別な制限はなく、水素添加は公知の方法に従つて行うことができる。以上に挙げた環状ォレフィン系樹脂（Α) のなかでも、環状ォレフィンと α—才レフインの付加共重合体またはその水素添加物（Α2) が、特性とコストのバランスが取れていて特に好ましい。

環状ォレフィン系樹脂は工業的には、トーパス（独 Ticona社製）、アベル（三井化学社製）、ゼォネックス（日本ゼオン社製）、ゼォノア（日本ゼオン社製）、ァ一トン（日本合成ゴム社製）などの商品名の市販品を入手することができる。

(B) 変性環状ォレフィン系樹脂

変性環状ォレフィン系樹脂 (B) (B成分という。）とは、前述の環状ォレフィン系樹脂（A) の 1種あるいは 2種以上の混合物に、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物（u c ) をグラフ卜及び/又は共重合して変性したものである。 B成分に使用する変性前の環状ォレフィン系樹脂 (A) と A成分としての環状ォレフィン系樹 B旨 (A) とは同一であっても異なっていてもよい。

(u c ) 不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物

成分 Bの変性に用いられる不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物（u c ) (成分 u cという）とは、分子内に 1つ以上の力ルポキシル基あるいは酸無水物基を有するとともに、 1つ以上のエチレン性不飽和結合を有する有機化合物である。

成分 u c中の不飽和カルボン酸の例としては、 (メタ) アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸；ケィ皮酸などの芳香族不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；これらの脂肪族不飽和ジカルボン酸の炭素数 1〜1 0の脂肪族アルコールとのモノエステル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプチル、マレイン酸モノへキシル、マレイン酸モノォクチル、マレイン酸モノ 2—ェチルへキシルなどのマレイン酸モノエステルやこれらに対応するフマル酸モノエステルなどが挙げられる。中でも、好ましい不飽和カルボン酸としては、 (メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。成分 u c中の不飽和カルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。上記の成分 u cは単独で、あるいは 2種以上を組合せて用いることができる。

環状ォレフィン系樹脂の変性は、成分 Aと成分 u cを、ラジカル発生剤の存在下で反応させ、該成分 u cを成分 Aに結合させる（グラフト）ことによって達成される。また、モノマーを重合して環状ォレフィン系樹脂を合成する際に、上記不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物（u c ) と前記環状ォレフィンとを共重合させて変性環状ォレフィン系樹脂 (B ) を得てもよい。

ラジカル発生剤とは、フリーラジカルを発生し、重合性化合物の重合を開始する重合開始剤としての機能を有する化合物であり、有機過酸化物が好適に用いられる。ラジカル発生剤の例としては、 t—プチルヒドロペルォキシド、 p—メンタンヒドロペルォキシド、クメンヒドロペルォキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロべルォキシド、 2 , 5 _ジメチルへキサン— 2， 5—ジヒドロペルォキシドなどのァルキルヒドロペルォキシド；ジ— t一ブチルパーォキシド、 t一プチルクミルパーォキシド、 t _ブチルパーォキシクメン、ジクミルパーォキシド、 2 , 5—ジメチル— 2 , 5—ジ（t—プチルパ一ォキシ）へキサン、 2， 5—ジメチル _ 2， 5 - ジ（t—ブチルパーォキシ）へキシン一 3、 , α ' 一ビス（t _プチルパーォキシ— m—イソプロピル）ベンゼンなどの過酸化ジアルキル；ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルパーォキシド、 p—クロ口ベンゾィルパーォキシドなどの過酸化ジァシル；メチルェチルケトンパーォキシド、 1， 1—ビス（ t一ブチルパーォキシ） —3， 3， 5—トリメチルシクロへキサン、 1， 1—ビス（t—ブチルバーオキシ）シクロドデカンなどのアルキリデンペルォキシド； n _ブチル一4， 4ービス（t—プチルパ一ォキシ）バレレート、 tーブチルバ一ォキシベンゾエー卜などの過酸エステルなどが挙げられる。

グラフ卜反応は、成分 A、成分 u c、およびラジカル発生剤を、溶融状態で混練することにより、または適当な溶媒に溶かした溶液にて混合加熱することによって行うことができるが、工業的には溶融状態で混合する方法が、生産性が高く好適である。溶融混練には、慣用の混練機、例えば、押出機、ブラベンダー、ニーダー、パンパリ一ミキサー、ロールミルなどが利用でき、特に、押出機、二一ダ一などの密閉式装置が好ましい。混練温度は、使用する成分 Aの溶融温度〜分解温度の範囲で選択でき、例えば成分 Aのガラス転移温度（T g ) よりも 3 0〜2 0 0 高い温度である。混練時間は、例えば、 2 0秒〜1時間、好ましくは 3 0秒〜 3 0分程度であり、 3 0秒〜 1 0分程度である場合が多い。

変性に用いられる成分 u cの使用量はその種類にもよるが、おおむね、ベース榭脂である成分 Aの 1 0 0重量部あたり、 0 . 1〜2 0重量部、好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部である。成分 u cの使用量が少なすぎると、本発明の組成物における所望の物性、例えば剥離の防止が達成されず、'好ましくない。また多すぎると、変性環状ォレフィン系樹脂 (B) に含まれる未反応物量が多くなりすぎ、組成物に様々な悪影響、例えば、未反応物のしみ出し、機械的強度の低下、成形時の悪臭などが発生して好ましくない。

また、ラジカル発生剤の使用量は、使用する成分 A、成分 u c、ラジカル発生剤の種類によるが、概ね成分 Aと成分 u cの合計量 1 0 0重量部あたり 0 . 0 1〜5 重量部、好ましくは 0 . 1〜2重量部である。ラジカル発生剤の使用量が少なすぎるとグラフト反応の効率が低く、環状ォレフィン系樹脂に結合していないカルボン酸あるいは酸無水物の量が多くなり好ましくない。また、ラジカル発生剤の添加量が多すぎると、環状ォレフィン系樹脂の架橋反応が起こって固まってしまい、本発明の組成物を構成する他の成分との混合が不可能になり、好ましくない。

変性環状ォレフィン系樹脂 (B) の数平均分子量としては、 1 0 0 0〜1 0 0万、好ましくは 1万〜 1 0万である。

(C) ォレフィン系エラストマ一

本発明に係るォレフィン系エラストマ一 (C) (C成分という。 ) とは、もつぱら炭素および水素原子から構成され、芳香環を持たない、軟質重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—ォクテン等の一才レフイン共重合体、ブタジエンやイソプレンといったジェン系重合体、 Q!—ォレフインとジェンの共重合体等が挙げられる。

α—ォレフィン共重合体はその分子内に不飽和結合をもたないために耐熱安定性が高く好適である。 0!—ォレフィン共重合体の例としては、エチレン—プロピレン共重合体、エチレン—ブテン共重合体、エチレンーォクテン共重合体等が挙げられる。

ォレフィン系エラストマ一（C) の硬度は、ショァ一 Α硬度が 9 5以下、好ましくは 8 5以下である。

(D) エポキシ基を有する変性ポリオレフイン

本発明に係るエポキシ基を有する変性ポリオレフイン（D) (D成分という。）とは、主鎖が炭素—炭素結合からなり、主鎖に芳香環を持たず、その側鎖にェポキシ基を有する重合体である。具体的には、不飽和エポキシ化合物（u e ) と α—ォレフインの共重合体、あるいはポリオレフインに不飽和エポキシ化合物（u e ) をグラフ卜した変性ポリ才レフィンが例示される。

( u e ) 不飽和エポキシ化合物

不飽和エポキシ化合物（u e ) (成分 u eという）とは、その分子内に 1つ以上のエチレン性不飽和結合と、 1つ以上のエポキシ基を有する有機化合物である。不飽和エポキシ化合物 ( u e ) としては、例えば、ァリルグリシジルエーテル、カルコングリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；グリシジル (メタ) ァクリレー卜、ビニル安息香酸ダリシジルエステル、ァリル安息香酸ダリシジルエステル、ゲイ皮酸グリシジルエステル、シンナミリデン酢酸グリシジルエステル、ダイマ一酸グリシジルエステル、エポキシ化ステアリルアルコールと (メタ) ァクリル酸とのエステΠなどのダリシジル又はエポキシエステル；エポキシへキセン、リモネンォキシドなどのエポキシ化された不飽和の鎖状又は環状ォレフィンなどが挙げられる。特に、（メタ）ァクリロイル基を有するグリシジルエーテル型又はダリシジルエステル型エポキシ化合物が好ましい。成分 u eと共重合される Q!—ォレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、へキセン、ォクテン等の炭素数 2〜1 0の α—ォレフィンが挙げられる。成分（D) の代表例の一つである、成分 u eと α—ォレフィンの共重合体は、前記成分 u eの 1種あるいは 2種以上と、 α—ォレフィンの 1種あるいは 2種以上を共重合させることによって得られる。例えば、エチレン—グリシジル（メタ）ァクリレート共重合体、エチレン一プロピレン—グリシジル（メタ）ァクリレート共重合体、エチレン—ォクテンーグリシジル（メタ）ァクリレート共重合体などが例示される。特に、エチレン一グリシジル（メタ）ァクリレート—共重合体が工業的に入手しやすく、好適である。

成分 u eと a—才レフィンの共重合体における成分 u eの共重合量は、使用される成分 u eおよび a—ォレフィンの種類によるが、通常 0 . 1〜3 0重量％、好ましくは 1〜1 5重量％である。成分 u eの共重合量が少なすぎると、本発明の組成物における所望の物性、例えば剥離の防止が達成されず、好ましくない。また多すぎると共重合体のコストが高くなり好ましくない。

成分 Dのもう一つの代表例である変性ポリオレフィンは、先に示した変性環状ォレフイン系樹脂 (B) を製造する方法と同様な方法を用い、不飽和エポキシ化合物

( u e ) とポリオレフィンをラジカル発生剤の存在下で反応させることにより、不飽和基が、ポリオレフインにグラフトし、エポキシ基を有する変性ポリオレフインが生じる。

上記変性ポリオレフィンのベースとなるポリオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1ーォクテン等の Q!—才レフインの単独重合体あるいは共重合体、ブタジエンやイソプレンといったジェン系重合体、 α—ォレフィンとジェンの共重合体等が挙げられる。

変性ポリオレフィンのベースとなるポリオレフィンは、ォレフィン系エラストマ一 (C) と同一であっても異なっていてもよいが、同一であったほうが好適である。グラフト反応に用いられる成分 u eの使用量はその種類にもよるが、おおむね、ベース樹脂であるポリオレフイン 1 0 0重量部あたり、 0 . 1〜2 0重量部、好ましくは 0. 5〜10重量部である。成分 u eの使用量が少なすぎると、本発明の組成物における所望の物性、例えば剥離の防止が達成されず、好ましくない。また多すぎると、ポリオレフインに結合していない成分 ueの量が多くなりすぎ、組成物に様々な悪影響、例えば、しみ出し、機械的強度の低下、成形時の悪臭などが発生し、好ましくない。

また、グラフト反応の際に添加されるラジカル発生剤の使用量は、使用するポリォレフィン、成分 ue、ラジカル発生剤の種類によるが、概ねポリオレフインと成分 u eの合計量 100重量部あたり 0. 01〜5重量部、好ましくは 0. 1〜2重量部である。ラジカル発生剤の使用量が少なすぎるとグラフト反応の効率が低く、ポリオレフインに結合していない成分 u eの量が多くなり好ましくない。また、ラジカル発生剤の添加量が多すぎると、ポリオレフィンの架橋反応が起きて固化してしまい、本発明の組成物を構成する他の成分との混合が不可能になり、好ましくない。本発明の組成物を構成する各成分の構成比はつぎの通りである。成分 Aと成分 B の重量比は A/B=98/2-2/98, 好ましくは 98/2〜 50ノ 50である。成分 Cと成分 Dの重量比は CZD=98Z2〜2/98、好ましくは 98/2〜 5 0ノ 50である。そして、成分 Aと成分 Bの合計重量と、成分 Cと成分 Dの合計重量との比は（A+B) / (C + D) =95ノ5〜50/50、好ましくは 90Z1 0〜60 40である。環状ォレフィン系樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂（f ) 、無機あるいは有機充填剤（g) 、各種配合剤（h) 等を添加することができる。

その他の熱可塑性樹脂（f ) としては、例えば、ポリフエ二レンスルフイド、ポリフエ二レンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルフォン、ポリカーボネ一ト、ポリアセタールなどの他、液晶ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 4—メチルペンテン— 1などのポリオレフイン系重合体；ナイロン 6、ナイロン 6 6、芳香族ナイロンなどのポリアミド系重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルスチレン（A S樹脂)、ポリスチレンなどが挙げられる。

上記無機あるいは有機充填剤（g ) の中、無機充填剤としては、特に限定はないが、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質ないし微粉化炭酸カルシウム、特殊カルシゥム系充填剤などの炭酸カルシウム粉末；霞石閃長岩微粉末；モンモリ口ナイト、ベントナイト等のクレー、焼成クレー、シラン改質クレーなどのクレー（ケィ酸ァルミニゥム粉末）；タルク；溶融シリカ、結晶シリカなどのシリカ（二酸化ケイ素）粉末；ゲイ藻土、ゲイ砂などのゲイ酸含有化合物；軽石粉、スレート粉、マイ力、雲母粉、アスベストなどの天然鉱物、及びその粉砕品；アルミナ、アルミナコロイド（アルミナゾル)、アルミナ ·ホワイト、硫酸アルミニウムなどのアルミナ含有化合物；硫酸バリウム、リトボン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラフアイト（黒鉛)などの鉱物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどのガラス系フイラ一；フライアッシュ球、火山ガラス中空体、軽石バルーン、合成無機中空体、炭素中空球；無煙炭粉末、人造氷晶石 (クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、単結晶チタン酸カリ、亜硫酸カルシウム、ゲイ酸カルシウム、アルミニウム粉、硫化モリブデン；ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ゲイ素繊維などが挙げられる。

上記無機あるいは有機充填剤（g ) の中、有機充填剤としては、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、フッ素繊維、エボナイト粉末、熱硬化性樹脂中空球、熱硬ィ匕性樹脂フィラー、エポキシ樹脂フィラー、シリコン系フイラ一、サラン中空球、セラック、木粉、コルク粉末、ポリビニルアルコール繊維、セルロースパウダ、木材パルプなどが挙げられる。上記各種配合剤（h ) としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤、近赤外線吸収剤、蛍光増白剤などの配合剤が挙げられる。本発明の環状ォレフィン系樹脂組成物は、上記成分を必要に応じて混合して調製される。混合方法はこれらの成分が十分に分散する方法であれば、特に限定されない。例えば、ミキサーや二軸混練機、ロール、ブラベンダー、一軸もしくは二軸押出機などで溶融状態で混練する方法や、適当な溶剤に溶解して配合剤を分散させた後、凝固法、キャスト法、または直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。特に押出機を用いて溶融状態にて混練した後、棒状に押出し、これを適当な長さに切ってペレットとする方法が、生産性が高く、好適である。溶融混練時の温度は使用する環状ォレフィン系樹脂の種類によって異なるが、通常 1 0 0〜4 0 0 、好ましくは 2 0 0〜3 5 0でである。

本発明の環状ォレフィン系樹脂組成物は、そのまま、好ましくは上記ペレットの形状にして射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形等により、成形品を得ることができる。実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例および比較例の組成物の物性は以下のように評価した。

シャルピー衝撃強度： J I S K 7 1 1 1に従い測定した。

成形品の表面剥離：引張試験に使用する 1号形試験片を用い、目視で剥離の有無を判定、あるいは碁盤目テープ試験で評価した。

目視評価

〇：剥離が認められない、 X：剥離が広い範囲で認められる。 N/Aは実験せずを意味する。碁盤目テープ試験： J I S K5400の 85. 2に記載されている試験法に準拠した方法で評価した。すなわち、カッターナイフを使い、試験片のっかみ部分に縦横 lmm間隔で 10列ずつ計 100個の碁盤目状の切込みを形成し、市販のセロハンテープを貼り付け、このテープを急激に剥離した。そして、 100個の碁盤目の内、剥離せずに残存する碁盤目の数により、表面剥離のしゃすさの指標とした。剥がれずに残った碁盤目の数が多いほど剥離しにくいことを示し、全く剥離しなかつた場合の値は 100となる。実施例および比較例で使用した成分 A、 B、 C及び Dは以下の通りである。

環状ォレフィン系樹脂 (A)

環状ォレフィン系樹脂 A 1 ：トーパス 6017 (T i c on a社製、ノルポルネンとエチレンの付加共重合体、ガラス転移温度 1740

環状ォレフィン系樹脂 A 2 ：トーパス 6015 (T i c on a社製、ノルポルネンとエチレンの付加共重合体、ガラス転移温度 160 ）

環状ォレフィン系樹脂 A3 ：アベル APL6015T (三井化学社製、テトラシクロドデセンとエチレンの付加共重合体、ガラス転移温度 150で）

環状ォレフィン系樹脂 A4 ：ゼォノア 1600 R (日本ゼオン社製、ノルボルネン系環状ォレフィンの開環重合体の水素添加物、ガラス転移温度 165で）

なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計（DSC) により、昇温速度 20 分で測定した。

変性環状ォレフィン系樹脂 Bの製造原料用環状ォレフィン

トーパス 5013 (T i c on a社製、ノルポルネンとエチレンの付加共重合体、ガラス転移温度 137 ）

アベル APL6013T (三井化学社製、テトラシクロドデセンとエチレンの付加共重合体、ガラス転移温度 130で）

ゼォノア 142 OR (日本ゼオン社製、ノルポルネン系環状ォレフィンの開環重合体の水素添加物、ガラス転移温度 138^) 変性環状ォレフィン系樹脂（B )

(参考例 1 ) 変性環状ォレフィン系樹脂 B 1の合成

環状ォレフィン系樹脂ト一パス 5 0 1 3の 1 0 0重量部に対し、不飽和カルボン酸としてアクリル酸 2重量部、およびラジカル発生剤として 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（t—ブチルパーォキシ）へキシン一 3 (商品名パーへキシン 2 5 B (日本油脂（株）製）） 0 . 4重量部をあらかじめ混合し、これを 3 0 mm二軸押出機を用い、シリンダー温度 2 0 0 ^にて、溶融混練してグラフト反応をおこない変性環状ォレフィン系樹脂 B 1を得た。

(参考例 2 ) 変性環状ォレフィン系樹脂 B 2の合成

ラジカル発生剤として α， ' —ビス ( t—プチルパ一ォキシ—m—イソプロピル）ベンゼン、商品名パーブチル P (日本油脂（株）製） 0 . 4重量部を用いた以外は、参考例 1と全く同じ方法で変性環状ォレフィン系樹脂 B 2を得た。

(参考例 3 ) 変性環状ォレフィン系樹脂 B 3の合成

ァクリル酸 2重量部の代りに、不飽和カルボン酸無水物である無水マレイン酸 2 . 7重量部を用いた以外は、参考例 1と全く同じ方法で変性環状ォレフィン系樹脂 B 3を得た。

(参考例 4 ) 変性環状ォレフィン系樹脂 B 4の合成

環状ォレフィン系樹脂としてアベル A P L 6 0 1 3 Tを用いた以外、参考例 1と全く同じ方法で変性環状ォレフィン系樹脂 B 4を得た。

(参考例 5 ) 変性環状ォレフィン系樹脂 B 5の合成

環状ォレフィン系樹脂としてゼォノア 1 4 2 O Rを用いた以外、参考例 1と全く同じ方法で変性環状ォレフィン系樹脂 B 5を得た。ォレフィン系エラストマ一 ( C) またはスチレン系エラストマ一

ォレフィン系エラストマ一 C 1 ：エチレンーォクテン共重合体 (デュポンダウェラストマー製、エンゲージ 8 1 5 0、ショァ一硬度 A 7 5 ) 才レフィン系エラストマ一 C 2 ：エチレン一プロピレン共重合体（三井化学製、タフマー A—4085、ショァ一硬度 A83)

比較のため、下記スチレン系エラストマ一の使用も試みた。

スチレン系エラストマ一 C 3 ：スチレン—エチレンーブチレン—スチレンブロック共重合体（スチレン量 29重量％、クレイトンポリマー製、クレイトン G165 2、ショァ一硬度 A75)

スチレン系エラストマ一 C 4：スチレン一エチレン一プチレン—スチレンプロック共重合体（スチレン量 13重量％、クレイトンポリマー製、クレイトン G165 7、ショァ一硬度 A 65) エポキシ基を有する変性ポリオレフイン（D)

変性ポリオレフイン D1 ：エチレン—グリシジルメタクリレート共重合体（商品名レクスパール RA4100、日本石油化学（株）製）

(参考例 6) 変性ポリオレフイン D 2の合成

ォレフィン系エラストマ一 C 1の 100重量部に対し、不飽和エポキシ化合物としてダリシジルァクリレート 2重量部、およびラジカル発生剤として参考例 1で使用した 2, 5—ジ（t一ブチルパーォキシ）へキシン一 3の 0. 4重量部をあらかじめ混合し、これを 30 mm二軸押出機を用い、シリンダー温度 200でにて、溶融混練してグラフト反応をおこない変性ポリオレフィン D 2を得た。

[比較例 1 ]

上記環状ォレフィン系樹脂 A 1のみをシリンダ一温度 300 にて射出成形して試験片を作成し、シャルピー衝撃強度を評価したところ、 1. O J/m²と低い値であった。

[比較例 2〜 5]

環状ォレフィン系榭脂 A 1に上記ォレフィン系エラストマ一 C 1または C 2あるいはスチレン系エラストマ一 C 3または C を添加して、衝撃強度の改善を試みた _c 環状ォレフィン系樹脂 A 1の 7 0重量％に対し、上記エラストマ一 3 0重量％をあらかじめ混合し、これを 3 0 mm二軸押出機を用い、シリンダー温度 3 0 0でにて溶融混練、ペレット化して組成物を得た。

この組成物をシリンダー温度 3 0 0でにて射出成形して試験片を作成し、衝撃強度および表面剥離を評価した。結果をあわせて表 1に示す。

ォレフィン系エラストマ一は衝撃改善効果は高いが著しい表面剥離をおこしてしまう（比較例 2または 3 ) 。スチレン量 3 0 %のスチレン系エラストマ一は表面剥離が全くないが、衝撃改善効果が小さい（比較例 4 ) 。スチレン量が少ない、すなわちゴム成分量が多いスチレン系エラストマ一を用いれば衝撃強度は改善されるが、その効果はォレフィン系エラストマ一よりは小さい。しかもォレフィン系エラストマーほどひどくはないが、表面剥離が発生してしまう（比較例 5 ) 。

[実施例 1〜 3及び比較例 6〜 7 ]

環状ォレフィン系樹脂 A l、ォレフィン系エラストマ一 C l、変性ポリオレフィン D 1、および参考例 1で製造した変性環状ォレフィン系樹脂 B 1のペレツトを、表 2に示す組成で予め混合し、これを 3 O mm二軸押出機を用い、シリンダー温度 3 0 0でにて溶融混練、ペレット化して組成物を得た。この組成物をシリンダー温度 3 0 0 にて射出成形して試験片を作成し、衝撃強度および表面剥離を評価した。結果を表 2に示した。

実施例 1〜3の結果で明らかなように、ォレフィン系エラス卜マ一 (C) は環状ォレフィン系樹脂（A) の衝撃強度の改善には有効であるが、表面剥離をおこすという欠点を有している。しかし、変性環状ォレフィン系樹脂 (B) および変性ポリ才レフィン (D) の添加によって、表面剥離を生じることなく衝撃強度が改善されることが判る。

成分 B又は成分 Dのどちらか一方を添加した場合でも剥離の改善はみられるが不十分であり（比較例 6および 7 ) 、両成分が剥離の改善に必要なことが判る。表 2

[実施例 4〜 7及び比較例 8、 9 ]

表 3に示す組成にして、実施例 1と同様に成形、評価を行い、表 3に示す結果を得た。成分 Cが 2 0 %ないし 1 0 %でも成形品の剥離が発生する（比較例 8、 9 ) が、成分 Bおよび成分 Dを添加することにより剥離をなくすことができる（実施例 4〜7 ) 。表 3

[実施例 8〜1 2 ]

表 4に示す組成にして、実施例 1と同様に成形、評価を行い、表 4に示す結果を得た。

表 4

[実施例 13〜15]

表 5に示す組成にして、実施例 1と同様に成形、評価を行い、表 5に示す結果を得た。

表 5

以上の実施例および比較例から明かなように、環状ォレフィン系樹脂 (A) に、変性環状ォレフィン系樹脂 ( B) 、ォレフィン系エラス卜マー（C) および変性ポリオレフイン（D) を配合することにより、環状ォレフィン系樹脂組成物の成形品の耐衝撃性を著しく改善することができ、しかも成形品表面の剥離が全く起こらないようにすることができた。産業上の利用可能性

本発明によれば、耐衝撃性、耐剥離性等に優れた環状ォレフィン系樹脂組成物の成形品が得られる。

Claims

請求の範囲

1 . 環状ォレフィン系樹脂 (A) 、

環状ォレフィン系樹脂（A) に不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物をグラフ卜及ぴ又は共重合した変性環状ォレフィン系樹脂 (B) 、

才レフィン系エラストマ一 (C) 、及び

エポキシ基を有する変性ポリオレフイン（D) からなり、

成分 Aと成分 Bの重量比 AZBが 9 8 2〜2 / 9 8、

成分 Cと成分 Dの重量比 CZDが 9 8ノ 2〜2 / 9 8、及び

成分 Aと成分 Bの合計重量と成分 Cと成分 Dの合計重量との比（A+ B ) / (C +

D) が 9 5 / 5〜5 0 / 5 0

である環状ォレフィン系樹脂組成物。

2 . 成分 Cがェチレンと α—才レフィンの共重合体である請求項 1に記載の環状ォレフィン系樹脂組成物。

3 . 成分 Dがエチレンとグリシジル（メタ）ァクリレートの共重合体である請求項 1又は 2に記載の環状ォレフィン系樹脂組成物。

4. 成分 Βが、環状ォレフィン系樹脂に（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸をグラフ卜した変性環状ォレフィン系樹脂である請求項 1〜 3のいずれかに記載の環状ォレフィン系樹脂組成物。

5 . 成分 Αの環状ォレフィン系樹脂、及び成分 Bの変性前のベースとなる環状ォレフィン系樹脂が、エチレンと環状ォレフインの共重合体である請求項 1〜 4のいずれかに記載の環状ォレフィン系樹脂組成物。

6 . 請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の環状ォレフィン系樹脂組成物を、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、押出成形又はブロー成形してなる環状ォレフィン系樹脂組成物の成形品。