WO2012114608A1 - 成形品の製造方法及び成形品 - Google Patents

成形品の製造方法及び成形品 Download PDF

Info

Publication number
WO2012114608A1
WO2012114608A1 PCT/JP2011/078803 JP2011078803W WO2012114608A1 WO 2012114608 A1 WO2012114608 A1 WO 2012114608A1 JP 2011078803 W JP2011078803 W JP 2011078803W WO 2012114608 A1 WO2012114608 A1 WO 2012114608A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cyclic olefin
olefin resin
thermoplastic elastomer
mass
molded product
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/078803
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
栄起 國本
敏雄 中根
Original Assignee
ポリプラスチックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ポリプラスチックス株式会社 filed Critical ポリプラスチックス株式会社
Priority to KR1020137018173A priority Critical patent/KR101497637B1/ko
Priority to JP2013500841A priority patent/JPWO2012114608A1/ja
Priority to CN2011800681680A priority patent/CN103391835A/zh
Publication of WO2012114608A1 publication Critical patent/WO2012114608A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/17—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C45/76—Measuring, controlling or regulating
    • B29C45/78—Measuring, controlling or regulating of temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a molded product and a molded product.
  • the cyclic olefin resin is a resin having a cyclic olefin skeleton in the main chain, and has high transparency, low birefringence, high heat distortion temperature, light weight, dimensional stability, low water absorption, hydrolysis resistance, and chemical resistance. It is a resin having many characteristics such as low dielectric constant, low dielectric loss, and no inclusion of environmental load substances. For this reason, cyclic olefin resins are used in a wide variety of fields where these characteristics are required.
  • the cyclic olefin resin has many excellent characteristics as described above, but there are cases where improvement of physical properties is required.
  • One problem that requires improvement is that transparency is lowered when a molded product containing a cyclic olefin resin is exposed to high temperature and high humidity. Specifically, it is as follows.
  • Food and pharmaceutical containers are cleaned with hot water, steam, etc. for sterilization.
  • steam sterilization is usually performed for containers of pharmaceuticals and the like.
  • the cyclic olefin resin is excellent in heat resistance, rigidity, and moisture resistance, it is preferable as a raw material for containers of pharmaceuticals and the like, but there is a problem that transparency is lowered when exposed to high temperature and high humidity.
  • optical products such as lenses for optical instruments and optical recording media, and products for food and pharmaceutical packaging may be placed in severe environments of high temperature and high humidity during the transportation process. Even in such a case, a decrease in transparency of the molded product when exposed to high temperature and high humidity becomes a problem.
  • Patent Document 1 it is said that a molded product formed by molding a raw material containing a cyclic olefin resin can suppress a decrease in transparency when exposed to high temperature and high humidity. Yes.
  • further improvement in transparency has been demanded, and a technique for further suppressing a decrease in transparency of a molded product exposed to high temperature and high humidity has been demanded.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and the object of the present invention is to reduce the transparency even when a molded product containing a cyclic olefin resin is exposed to high temperature and high humidity. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a small molded article.
  • a cyclic olefin resin composition containing a cyclic olefin resin and a thermoplastic elastomer, wherein the thermoplastic elastomer content is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less, and the cylinder temperature is the glass transition point of the cyclic olefin resin.
  • the cyclic olefin resin composition contains 95.0% by mass or more and 99.9% by mass or less of cyclic olefin resin, 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less of thermoplastic elastomer, and conforms to JIS-K7136. And the molded product whose haze value measured about the test piece whose thickness is 2 mm is 0.6% or less.
  • test piece is exposed to an environment having a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 240 hours, and then the test piece is cooled for 1.5 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
  • the cyclic olefin resin composition is a polymer solution containing a cyclic olefin resin obtained by solution polymerization of a monomer composition containing a cyclic olefin monomer, or a molten polymer obtained by removing a polymerization solvent from the polymerization solution.
  • the method for producing a molded article of the present invention includes a cyclic olefin resin composition containing a cyclic olefin resin and a thermoplastic elastomer, wherein the thermoplastic elastomer content is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less. This is a method of molding under the condition of the glass transition point (Tg) of the above cyclic olefin resin + 170 ° C.
  • Tg glass transition point
  • the cyclic olefin resin composition includes a cyclic olefin resin and a thermoplastic elastomer.
  • a cyclic olefin resin and a thermoplastic elastomer.
  • the cyclic olefin resin is not particularly limited as long as it contains a cyclic olefin component as a copolymerization component and is a polyolefin resin containing a cyclic olefin component in the main chain.
  • a polyolefin resin containing a cyclic olefin component in the main chain for example, an addition polymer of cyclic olefin or a hydrogenated product thereof, an addition copolymer of cyclic olefin and ⁇ -olefin, or a hydrogenated product thereof can be used.
  • the cyclic olefin resin includes those obtained by grafting and / or copolymerizing an unsaturated compound having a polar group to the above polymer.
  • Examples of the polar group include a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amide group, an ester group, and a hydroxyl group.
  • Examples of the unsaturated compound having a polar group include (meth) acrylic acid and maleic acid. Acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate (carbon number 1-10) ester, alkyl maleate (carbon number 1-10) ester, (meth) acrylamide, (meta And 2-hydroxyethyl acrylate.
  • cyclic olefin resin an addition copolymer of a cyclic olefin and an ⁇ -olefin or a hydrogenated product thereof is preferable.
  • cyclic olefin resin containing the cyclic olefin component used in the present invention as a copolymerization component a commercially available resin can be used.
  • Commercially available cyclic olefin resins include, for example, TOPAS (registered trademark) (Topas Advanced Polymers), Apel (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals), Zeonex (registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon), and Zeonore. (Registered trademark) (manufactured by Zeon Corporation), Arton (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation), and the like.
  • Particularly preferable examples of the addition copolymer of cyclic olefin and ⁇ -olefin include: [1] an ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms; and [2] a cyclic olefin component represented by the following general formula (I): Can be mentioned.
  • R 1 to R 12 may be the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group; R 9 and R 10 , R 11 and R 12 may be integrated to form a divalent hydrocarbon group, R 9 or R 10 and R 11 or R 12 may form a ring with each other.
  • N represents 0 or a positive integer; When n is 2 or more, R 5 to R 8 may be the same or different in each repeating unit.
  • ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms The ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms is not particularly limited. For example, the same ones as in JP2007-302722 can be mentioned. These ⁇ -olefin components may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene is most preferably used alone.
  • R 1 to R 12 in the general formula (I) may be the same or different and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group.
  • R 1 to R 8 include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. May be different from each other, may be partially different, or all may be the same.
  • R 9 to R 12 include, for example, hydrogen atom; halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, stearyl.
  • Alkyl group such as cyclohexyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group; substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, isopropylphenyl group, naphthyl group, anthryl group; benzyl group, phenethyl And an aralkyl group in which an aryl group is substituted with an alkyl group, and the like. These may be different from each other, may be partially different, or all may be the same.
  • R 9 and R 10 or R 11 and R 12 are integrated to form a divalent hydrocarbon group
  • alkylidene groups such as an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group. Can be mentioned.
  • the formed ring may be monocyclic or polycyclic, or may be a polycyclic ring having a bridge.
  • a ring having a double bond, or a ring composed of a combination of these rings may be used.
  • these rings may have a substituent such as a methyl group.
  • cyclic olefin component represented by the general formula (I) include those similar to those described in JP-A-2007-302722.
  • cyclic olefin components may be used singly or in combination of two or more.
  • the cyclic olefin resin is necessary as long as the object of the present invention is not impaired, in addition to the above [1] ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms and [2] the cyclic olefin component represented by the general formula (I). Depending on the case, it may contain other copolymerizable unsaturated monomer components.
  • content of cyclic olefin resin is not specifically limited, 95.0 mass% or more and 99.9 mass% or less in the cyclic olefin resin composition, Preferably it is 97.0 mass% or more and 99.9 mass% or less, More preferably It is 98.0 mass% or more and 99.9 mass% or less.
  • the molded product produced by the method of the present invention is characterized by high transparency, and in order to fully utilize the high transparency characteristic of the cyclic olefin resin, the content of the cyclic olefin resin is contained as described above. It is preferable to adjust the amount.
  • a method for polymerizing an ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms and a [2] cyclic olefin component represented by formula (I) and a method for hydrogenating the obtained polymer are particularly limited. Instead, it can be carried out according to known methods. Moreover, although random copolymerization or block copolymerization may be sufficient, it is preferable that it is random copolymerization. In addition, as a specific polymerization form, any of solution polymerization, bulk polymerization, and slurry polymerization can be employed, and either continuous polymerization or batch polymerization may be employed.
  • a cyclic olefin resin can be produced by introducing a monomer composition containing a cyclic olefin component and an ⁇ -olefin component into a reactor, adding a polymerization catalyst or a polymerization solvent to the reactor, and setting the reaction temperature and pressure to a predetermined level. it can. Cyclic olefin resin is obtained in the state contained in the polymerization solvent. From there, cyclic olefin resin is obtained by removing a solvent on conditions, such as high temperature and pressure_reduction
  • the reaction temperature and reaction pressure can be appropriately set so that the content ratio of the cyclic olefin component and the ⁇ -olefin component in the resin falls within a desired range. Further, when the ⁇ -olefin component is a gas, the reaction pressure is uniquely determined by determining the gas concentration (mol / L) of the ⁇ -olefin component.
  • the polymerization catalyst that can be used for the production of the cyclic olefin resin is not particularly limited, and conventionally known catalysts such as Ziegler-Natta, metathesis, and metallocene catalysts can be used. These catalysts may be produced by a conventionally known method, or commercially available products may be used.
  • the addition copolymer of a cyclic olefin component and an ⁇ -olefin component or a hydrogenated product thereof is preferably produced using a metallocene catalyst.
  • polymerization solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, and decahydronaphthalene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. It can be illustrated. These hydrocarbon solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomer is not particularly limited, and a conventionally known one can be used depending on the application.
  • conventionally known thermoplastic elastomer resins include olefin elastomer resins, styrene elastomer resins, polyamide elastomer resins, polyester elastomer resins, polyurethane elastomer resins, and the like. More specifically, elastomer resins described in JP-A-2006-291100, JP-A-2004-156048, JP-A-2008-006829, JP-A-09-48902, JP-A-10-158487, and the like can be used.
  • thermoplastic elastomer resin can be appropriately selected according to the kind of cyclic olefin resin to be used.
  • the thermoplastic elastomer needs to be finely dispersed in the cyclic olefin resin in order to achieve high transparency. In order to finely disperse, it is necessary that the thermoplastic elastomer is easily mixed with the cyclic olefin resin under the cylinder temperature conditions described later.
  • thermoplastic elastomer is such that after determining the desired cyclic olefin resin, the viscosity of the cyclic olefin resin at the cylinder temperature at the time of molding of the molded product is close to the viscosity of the thermoplastic elastomer at the cylinder temperature.
  • an elastomer having a higher melt viscosity than the cyclic olefin resin is selected.
  • the cylinder temperature is lowered during injection molding to lower the resin temperature. That is, it is necessary to increase the viscosity of the cyclic olefin resin so that the viscosity of the cyclic olefin resin is relatively close to an elastomer having a higher viscosity.
  • the content of the thermoplastic elastomer is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less in the cyclic olefin resin composition.
  • the content of the thermoplastic elastomer is 0.1% by mass or more, the effect of suppressing the decrease in transparency when the molded product is exposed to high temperature and high humidity is sufficiently exhibited.
  • it is 2 mass% or less, the addition of the thermoplastic elastomer hardly affects the transparency of the molded product, and the molded product has high transparency.
  • thermoplastic elastomer The method for producing the thermoplastic elastomer is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. Moreover, a commercial item can also be used as a thermoplastic elastomer. Specific examples of commercially available products include “Hytrel” (trade name, manufactured by Toray Dubon); “Perprene S”, “Perprene P” (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.); Commercially available polyester-based elastomer resins such as “Nouvelan” (trade name manufactured by Teijin Limited), “Clayton G” (trade name manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.), “Tuftec” (trade name manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), “ “Septon”, “Hibler” (both Kuraray brand names), "Clayton G compound” (Kuraton Polymer brand name), “Tough Tech Compound” (Asahi Kasei brand name), “Lavalon” (Mitsubi
  • the cyclic olefin resin composition has other conventionally known additives such as other resins, colorants, antioxidants, stabilizers, plasticizers, lubricants, mold release agents, and flame retardants, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain.
  • a cyclic olefin resin composition is not specifically limited, It can manufacture by mixing cyclic olefin resin and a thermoplastic elastomer.
  • the method of mixing is not specifically limited, For example, a cyclic olefin resin composition pellet can be manufactured with the following method.
  • thermoplastic elastomer is added to a polymerization solution after solution polymerization (a polymerization solvent containing a cyclic olefin resin) to obtain a polymerization solution containing a cyclic olefin resin and a thermoplastic elastomer.
  • the polymerization solvent is removed from the polymerization solution under conditions of high temperature and reduced pressure to obtain a mixture containing a molten cyclic olefin resin and a thermoplastic elastomer, and then the mixture is extruded into a strand shape by a conventionally known method.
  • Cyclic olefin resin composition pellets can be produced by cooling the strand-like mixture and cutting the strand-like material using a pelletizer or the like.
  • thermoplastic elastomer a method of adding a thermoplastic elastomer to a molten cyclic olefin resin after removing the polymerization solvent from the polymerization solution may be used.
  • This method is the same as the method for producing the cyclic olefin resin composition pellets of the first example except that the timing of addition of the thermoplastic elastomer is different.
  • a thermoplastic elastomer can be melt-kneaded and added to a cyclic olefin resin.
  • a cyclic olefin resin and a thermoplastic elastomer are melted and kneaded in a batch or sequentially to produce a cyclic olefin resin composition pellet in the same manner as described above.
  • the melt kneading method include a melt kneading method using a uniaxial or biaxial screw extruder, a Banbury mixer, a roll, various kneaders, and the like.
  • the temperature in melt kneading is not particularly limited. What is necessary is just the temperature which the raw materials thrown in, such as cyclic olefin resin and thermoplastic elastomer, fuse
  • the first example is a method of adding a thermoplastic elastomer to a polymerization solution after solution polymerization (a polymerization solvent containing a cyclic olefin resin), or It is preferable to employ a method of adding a thermoplastic elastomer to the molten cyclic olefin resin after removing the polymerization solvent from the polymerization solution, which is a second example (that is, the thermoplastic elastomer is added during the production of the cyclic olefin resin). The method of adding is preferable).
  • a method for producing a cyclic olefin resin composition pellet by introducing a cyclic olefin resin and a thermoplastic elastomer into an extruder for example, in the case of the third example
  • heat history until the cyclic olefin resin composition pellet is obtained Takes one more time. Since this excess heat history causes discoloration and the like, in order to obtain a cyclic olefin resin pellet for producing a molded article having higher transparency, the cyclic olefin resin composition in the first example or the second example is used. It is preferable to produce a product pellet.
  • the addition method of another component is not specifically limited. It can add according to a conventionally well-known method.
  • the cyclic olefin resin pellet obtained by the method as described above has a transparency with a total light transmittance of 90% or more.
  • the total light transmittance refers to the ratio of the amount of light transmitted regardless of whether the light travels straight or scattered with respect to the visible light amount incident on the sample when measured at an optical path length of 2 mm.
  • the transparency of the cyclic olefin resin composition pellets is preferably such that the total light transmittance is 80% or more when measured at an optical path length of 2 mm.
  • each component such as a thermoplastic elastomer is finely dispersed in the cyclic olefin resin.
  • the cyclic olefin resin composition is molded at a specific cylinder temperature.
  • the molding method is not particularly limited, and a general molding method such as injection molding or extrusion molding can be employed.
  • the specific cylinder temperature is a glass transition point (Tg) of the cyclic olefin resin contained in the cyclic olefin resin composition + 170 ° C. or less, preferably (Tg) + 150 ° C. or less, and more preferably (Tg) + 120 ° C. or less.
  • the cylinder temperature is preferably adjusted to 250 ° C. or more and 300 ° C. or less. If the cylinder temperature is Tg + 170 ° C. or less, the effect of the present invention is achieved, but by adjusting the cylinder temperature to a range of 250 ° C. or more and 300 ° C. or less, deterioration of the cyclic olefin resin due to heat, deterioration of the thermoplastic elastomer, Deterioration of other components can be sufficiently suppressed. By suppressing these deteriorations, it is possible to suppress a decrease in transparency of the molded product, or it is possible to suppress a decrease in other physical properties.
  • the glass transition point of the cyclic olefin resin is a value measured by a DSC method (method described in JIS K7121) under a temperature increase rate of 10 ° C./min.
  • the glass transition point of the main component cyclic olefin resin is used when determining the cylinder temperature condition.
  • the molded article of the present invention is a molded article that can be produced by the production method of the present invention.
  • the cyclic olefin resin is 95.0 mass% to 99.9 mass%
  • the thermoplastic elastomer is 0.1 mass% to 2.0 mass%. Including mass% or less. Since the cyclic olefin resin and the thermoplastic elastomer are as described above, the description thereof is omitted.
  • the molded article of the present invention may contain other components. Other components are also the same as other components that can be contained in the above-mentioned cyclic olefin resin composition, and thus the description thereof is omitted.
  • the molded product of the present invention has a haze value of 0.6% or less measured on a test piece having a thickness of 2 mm in accordance with JIS-K7136.
  • the molded article of this invention since the molded article of this invention has cyclic olefin resin as a main component, it becomes a highly transparent thing.
  • the following haze value after treatment-haze value before treatment if the value is 0.4% or less, the transparency of the molded product after exposure to high temperature and high humidity It can be said that the decrease is very small.
  • a molded article having extremely excellent transparency can be easily produced.
  • the low initial haze value as described above means that components such as thermoplastic elastomer are finely dispersed in the cyclic olefin resin composition, and these components almost have an adverse effect on the transparency of the molded product. It means not.
  • the molded article of the present invention having very high transparency can maintain high transparency while having various characteristics derived from the cyclic olefin resin.
  • the molded article of this invention can be preferably used, for example as an optical use, a medical use, a packaging use, an electrical / electronic component use, and an industrial / industrial part use.
  • it can be preferably used as an optical application in which maintenance of transparency is an important requirement, for example, an optical lens such as an f- ⁇ lens, an imaging lens, and an optical pickup lens, a light guide plate, and a diffraction grating.
  • cyclic olefin resin composition pellet 5 (pellet 5)>
  • norbornene, hydrocarbon solvent (polymerization solvent), ethylene, and hydrogen are supplied.
  • the supply amount of norbornene is 10 kg / h
  • the supply amount of the polymerization solvent is 40 kg / hr
  • the supply amount of ethylene is 2.2 kg / h.
  • the supply amount of hr and hydrogen was supplied at 10 kg / hr.
  • a catalyst system consisting of racemic isopropylidene-bis (tetrahydroindenyl) zirconium chloride as a catalyst (polymerization catalyst) and methylalumoxane (10% toluene solution) as a co-catalyst was supplied to the reactor.
  • the reactor temperature was maintained at 90 ° C., and 0.9 mass% Septon 2104 and 0.4 mass% antioxidant (trade name, Irganox 1010, BASF Corporation) with respect to the cyclic olefin resin in the stirring tank of the next step.
  • the solvent was removed under high temperature and reduced pressure.
  • the copolymer in a molten state was extruded into a strand shape and cut into pellets.
  • the glass transition point of this cyclic olefin resin composition was 137 ° C.).
  • Total light transmittance Using a haze meter (trade name: Haze Guard II, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the total light transmittance was measured by a method in accordance with JIS K7136. The measurement results are shown in Table 1.
  • pellet 5 Comparing the results of pellets 1 to 3 with the results of pellet 5, pellet 5 has a smaller YI value and higher total light transmittance than pellets 1 to 3. Therefore, according to the method of adding a thermoplastic elastomer during the production of the cyclic olefin resin, it has been confirmed that the raw material has higher transparency.
  • the haze value (initial haze value) after shaping
  • test piece was exposed for 240 hours in an environment at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%, then cooled for 1.5 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and again a haze value (haze value after a wet heat test).
  • the haze value increase amount (haze value after wet heat test ⁇ initial haze value) was calculated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 1 As is clear from the comparison between the results of Example 1, Example 3, and Example 5 and the result of Comparative Example 3, when the content of the thermoplastic elastomer is increased, the transparency of the molded product itself is not sufficiently increased. In addition, it was confirmed that the amount of increase in the haze value was large, and the decrease in transparency under a moist heat environment was large.
  • Example 1 As is clear from the comparison between the results of Example 1, Example 3, and Example 5 and the result of Comparative Example 4, the molded article was exposed to high temperature and high humidity unless it contained a thermoplastic elastomer. It was confirmed that the transparency of the molded product was greatly reduced.
  • Example 3 and Example 4 and Comparative Example 2 Further, from the results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the results of Example 3 and Example 4 and Comparative Example 2, and the results shown in Table 3, the cylinder temperature and Tg are within the scope of the present invention. It was confirmed that the smaller the difference, the higher the transparency.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

環状オレフィン樹脂を含む成形品を、高温高湿下に曝した場合であっても、透明性の低下が非常に小さい成形品の製造方法を提供する。 環状オレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーとを含み、熱可塑性エラストマーの含有量が０．１質量％以上２質量％以下の環状オレフィン樹脂組成物を、シリンダ温度が上記環状オレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１７０℃以下の条件で成形する。シリンダ温度の条件は、２５０℃以上３００℃以下であることが好ましい。

Description

成形品の製造方法及び成形品
　本発明は、成形品の製造方法及び成形品に関する。
　環状オレフィン樹脂は、主鎖に環状オレフィンの骨格を有する樹脂であり、高透明性、低複屈折性、高熱変形温度、軽量性、寸法安定性、低吸水性、耐加水分解性、耐薬品性、低誘電率、低誘電損失、環境負荷物質を含まないこと等、多くの特徴をもつ樹脂である。このため、環状オレフィン樹脂は、これらの特徴が必要とされる多種多様な分野に用いられている。
　環状オレフィン樹脂は上記のように優れた多くの特徴を有するが、物性の改善が求められる場合がある。改善が求められる一つの問題として、高温高湿下に、環状オレフィン樹脂を含む成形品を曝した場合に、透明性が低下することが挙げられる。具体的には以下の通りである。
　食品や医薬品等の容器は、滅菌のため熱水、スチーム等による洗浄処理が行われる。特に、医薬品等の容器では通常スチーム滅菌が施される。環状オレフィン樹脂は、耐熱性、剛性、防湿性に優れているため、医薬品等の容器の原料として好ましいが、高温高湿下に曝された場合の透明性の低下が問題となる。
　また、光学機器用のレンズや光学記録メディア等の光学製品や、食品、医薬品包装用途の製品は、搬送過程等で高温、高湿度の厳しい環境下に置かれることがある。このような場合にも、高温高湿下に曝された場合の成形品の透明性の低下が問題となる。
　上記の通り、環状オレフィン樹脂を含む原料を成形してなる成形品が、高温高湿下に曝された場合に透明性が低下することは、様々な用途に影響する。そこで、特定の環状オレフィン樹脂と特定のソルビトール系誘導体とを含む樹脂組成物を用いて、上記の透明性の低下を抑える技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１－２６６８２号公報
　特許文献１に記載の発明によれば、環状オレフィン樹脂を含む原料を成形してなる成形品が、高温高湿下に曝された場合に透明性が低下すること抑えることができる、とされている。しかし、近年、様々な用途において、透明性のさらなる向上が求められており、高温高湿下に曝された成形品の透明性の低下をより抑える技術が求められている。
　本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、環状オレフィン樹脂を含む成形品を、高温高湿下に曝した場合であっても、透明性の低下が非常に小さい成形品の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、環状オレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーとを含み、熱可塑性エラストマーの含有量が０．１質量％以上２質量％以下の環状オレフィン樹脂組成物を、シリンダ温度が上記環状オレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１７０℃以下の条件で成形することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）　環状オレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーとを含み、前記熱可塑性エラストマーの含有量が０．１質量％以上２質量％以下の環状オレフィン樹脂組成物を、シリンダ温度が前記環状オレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１７０℃以下の条件で成形する成形品の製造方法。
　（２）　前記シリンダ温度の条件は、２５０℃以上３００℃以下である（１）に記載の成形品の製造方法。
　（３）　前記環状オレフィン樹脂は、ノルボルネンとエチレンとの共重合体である（１）又は（２）に記載の成形品の製造方法。
　（４）　環状オレフィン樹脂組成物中、環状オレフィン樹脂を９５．０質量％以上９９．９質量％以下、熱可塑性エラストマーを０．１質量％以上２．０質量％以下含み、ＪＩＳ－Ｋ７１３６に準拠し、厚みが２ｍｍの試験片について測定したヘイズ値が、０．６％以下である成形品。
　（５）　温度８５℃、湿度８５％の環境に前記試験片を２４０時間暴露し、その後、温度２３℃、湿度５０％の環境で該試験片を１．５時間冷却する処理の後の、該試験片のヘイズ値と、前記ヘイズ値との差が、０．４％以下である（４）に記載の成形品。
　（６）　前記成形品は、光学部品である（４）又は（５）に記載の成形品。
　（７）　前記環状オレフィン樹脂組成物は、環状オレフィン系モノマーを含むモノマー組成物を溶液重合させてなる環状オレフィン樹脂を含む重合溶液、又は重合溶液から重合溶媒を除去してなる溶融状態の重合体に、熱可塑性エラストマーを添加する方法で製造された（１）から（３）のいずれかに記載の成形品の製造方法。
　本発明によれば、高温高湿下に曝した場合であっても、透明性の低下が非常に小さい成形品を得ることができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜成形品の製造方法＞
　本発明の成形品の製造方法とは、環状オレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーとを含み、熱可塑性エラストマーの含有量が０．１質量％以上２質量％以下の環状オレフィン樹脂組成物を、シリンダ温度が上記環状オレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１７０℃以下の条件で成形する方法である。
［環状オレフィン樹脂組成物］
　環状オレフィン樹脂組成物は、環状オレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーとを含む。以下、環状オレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、その他の成分について説明する。
　環状オレフィン樹脂は、環状オレフィン成分を共重合成分として含むものであり、環状オレフィン成分を主鎖に含むポリオレフィン系樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物等を挙げることができる。
　また、環状オレフィン樹脂としては、上記重合体に、さらに極性基を有する不飽和化合物をグラフト及び／又は共重合したものも含む。
　極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１～１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
　環状オレフィン樹脂としては、環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物が好ましい。
　また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン樹脂としては、市販の樹脂を用いることも可能である。市販されている環状オレフィン樹脂としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（Ｔｏｐａｓ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、アペル（登録商標）（三井化学社製）、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン社製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）等を挙げることができる。
　環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体として、特に好ましい例としては、〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分と、〔２〕下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分と、を含む共重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
　Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
　Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
　また、ｎは、０又は正の整数を示し、
　ｎが２以上の場合には、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
〔〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分〕
　炭素数２～２０のα－オレフィンは、特に限定されるものではない。例えば、特開２００７－３０２７２２と同様のものを挙げることができる。また、これらのα－オレフィン成分は、１種単独でも２種以上を同時に使用してもよい。これらの中では、エチレンの単独使用が最も好ましい。
〔〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分〕
　一般式（Ｉ）におけるＲ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
　Ｒ１～Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　また、Ｒ９～Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
　Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分の具体例としては、特開２００７－３０２７２２と同様のものを挙げることができる。
　これらの環状オレフィン成分は、１種単独でも、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：ノルボルネン）を単独使用することが好ましい。
　特に、環状オレフィン樹脂としてノルボルネンとエチレンとの共重合体を含む成形品の場合、高温高湿下に曝されたときの透明性の低下が問題となりやすい傾向にある。本発明によれば、このように問題の生じやすい環状オレフィン樹脂を使用しても、充分に透明性の低下を抑えることができる。
〔その他共重合成分〕
　環状オレフィン樹脂は、上記の〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分と、〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。
　環状オレフィン樹脂の含有量は特に限定されないが、環状オレフィン樹脂組成物中に９５．０質量％以上９９．９質量％以下、好ましくは９７．０質量％以上９９．９質量％以下、さらに好ましくは９８．０質量％以上９９．９質量％以下である。本発明の方法で製造される成形品は、透明性が高いことが特徴であり、環状オレフィン樹脂の特徴である高い透明性を充分に活かすためには、環状オレフィン樹脂の含有量を上記の含有量に調整することが好ましい。
　〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分と〔２〕一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン成分との重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って行うことができる。また、ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。なお、具体的な重合形態としては、溶液重合、バルク重合及びスラリー重合のいずれも採用することができ、また連続重合及びバッチ重合のいずれでもよい。
　環状オレフィン樹脂の製造方法の一例について説明する。環状オレフィン成分とα－オレフィン成分とを含むモノマー組成物を反応器に導入し、そこに重合触媒や重合溶媒を加え、所定の反応温度、反応圧力にすることで環状オレフィン樹脂を製造することができる。環状オレフィン樹脂は重合溶媒中に含まれる状態で得られる。そこから、高温、減圧等の条件で溶媒を除去することで、環状オレフィン樹脂が得られる。
　なお、反応温度、反応圧力は、環状オレフィン成分とα－オレフィン成分との樹脂中の含有比率が所望の範囲になるように適宜設定することができる。また、反応圧力については、α－オレフィン成分がガスの場合には、α－オレフィン成分のガスの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を決定すれば、一義的に決まる。
　環状オレフィン樹脂の製造に使用可能な重合触媒は、特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来公知の触媒を用いることができる。これらの触媒は従来公知の方法で製造してもよいし、市販品を使用してもよい。環状オレフィン成分とα－オレフィン成分との付加共重合体又はその水素添加物は、メタロセン系触媒を用いて製造されることが好ましい。
　重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示することができる。これらの炭化水素系溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　熱可塑性エラストマーは、特に限定されず従来公知のものを用途等に応じて使用することができる。従来公知の熱可塑性エラストマー樹脂としては、例えば、オレフィン系エラストマー樹脂、スチレン系エラストマー樹脂、ポリアミド系エラストマー樹脂、ポリエステル系エラストマー樹脂、ポリウレタン系エラストマー樹脂等が挙げられる。より具体的には、特開２００６－２９１１００、特開２００４－１５６０４８、特開２００８－００６８２９、特開平０９－４８９０２、特開平１０－１５８４８７等に記載されたエラストマー樹脂を使用することができる。
　熱可塑性エラストマー樹脂が含まれる環状オレフィン樹脂組成物を、原料として用いることで、成形品が高温高湿下に曝された場合に発生する透明性の低下の問題が起こり難くなる。
　熱可塑性エラストマー樹脂の種類は、使用する環状オレフィン樹脂の種類に応じて適宜好ましいものを選択することができる。本発明においては、高い透明性を実現するために、環状オレフィン樹脂中に熱可塑性エラストマーが微分散する必要がある。微分散させるためには、後述するシリンダ温度の条件において、熱可塑性エラストマーが、環状オレフィン樹脂と混ざりやすい必要がある。具体的な熱可塑性エラストマーの選定は、所望の環状オレフィン樹脂を決定した後、成形品の成形時のシリンダ温度における環状オレフィン樹脂の粘度と、上記シリンダ温度における熱可塑性エラストマーの粘度とが近い値になるように行なう。通常エラストマーは環状オレフィン樹脂より溶融粘度が高いものが選ばれる。このような場合、エラストマーを微分散化するために粘度マッチングを行なうためには、射出成形時にシリンダ温度を低くして樹脂温を下げる。つまり、環状オレフィン樹脂の粘度を上げて、より高い粘度をもつエラストマーに環状オレフィン樹脂の粘度を相対的に近づける必要がある。
　熱可塑性エラストマーの含有量は、環状オレフィン樹脂組成物中に０．１質量％以上２質量％以下である。熱可塑性エラストマーの含有量が０．１質量％以上であれば、高温高湿下に成形品を曝したときの透明性の低下を抑える効果が充分に奏される。また、２質量％以下であれば、熱可塑性エラストマーの添加が成形品の透明性にほとんど影響を与えることがなく、成形品は高い透明性を有する。
　熱可塑性エラストマーの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。また、熱可塑性エラストマーとしては市販品も使用可能である。市販品の具体例としては、「ハイトレル」（東レ・デュボン社製商品名）；「ペルプレンＳ」、「ペルプレンＰ」（東洋紡績社製商品名）；「グリラックスＥ」（大日本インキ化学工業社製商品名）；「ヌーベラン」（帝人社製商品名）等の市販のポリエステル系エラストマー樹脂、「クレイトンＧ」（クレイトンポリマー社製商品名）、「タフテック」（旭化成社製商品名）、「セプトン」、「ハイブラー」（両者ともクラレ社製商品名）、「クレイトンＧコンパウンド」（クレイトンポリマー社製商品名）、「タフテックコンパウンド」（旭化成社製商品名）、「ラバロン」（三菱化学社製商品名）、「住友ＴＰＥ（ＳＢシリーズ）」（住友化学工業社製商品名）等の市販のスチレン系エラストマー樹脂、「ミラストマー」（三井化学社製商品名）、「サーモラン」（三菱化学社製商品名）、「住友ＴＰＥ」（住友化学工業社製商品名）等の市販のオレフィン系エラストマー樹脂を挙げることができる。
　環状オレフィン樹脂組成物は、本発明の効果を害さない範囲で、その他の樹脂、着色剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤及び難燃剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
［環状オレフィン樹脂組成物の製造方法］
　環状オレフィン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、環状オレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーとを混合することで製造することができる。混合の方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法で、環状オレフィン樹脂組成物ペレットを製造することができる。
　例えば、第一の例として、溶液重合後の重合溶液（重合溶媒に環状オレフィン樹脂が含まれたもの）に、熱可塑性エラストマーを添加して、環状オレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーとを含む重合溶液とし、次いで、この重合溶液から高温、減圧の条件で重合溶媒を除去して溶融状態の環状オレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーとを含む混合物とし、次いで、この混合物をストランド状に押出し、従来公知の方法でストランド状の混合物を冷却し、ペレタイザー等を用いてストランド状物を切断することで環状オレフィン樹脂組成物ペレットを製造することができる。
　第二の例として、重合溶液から重合溶媒を除去した後の溶融状態の環状オレフィン樹脂に、熱可塑性エラストマーを添加する方法であってもよい。この方法は、熱可塑性エラストマーの添加のタイミングが異なる以外は上記の第一の例の環状オレフィン樹脂組成物ペレットの製造方法と同様である。
　第三の例として、環状オレフィン樹脂に熱可塑性エラストマーを溶融混練して添加することもできる。具体的には、環状オレフィン樹脂、熱可塑性エラストマーを、一括で、又は逐次に溶融混練して、上記の方法と同様に環状オレフィン樹脂組成物ペレットを製造する方法等である。なお、溶融混練する方法としては、例えば、一軸若しくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で溶融混練する方法等が挙げられる。
　上記のような環状オレフィン樹脂組成物ペレットの製造方法において、溶融混練における温度については、特に限定されない。環状オレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー等の投入した原料が溶融する温度であればよい。通常２００℃以上３５０℃以下、好ましくは１８０℃以上３００℃以下の温度範囲で実施するのが一般的である。
　環状オレフィン樹脂組成物ペレットの製造方法としては、第一の例である、溶液重合後の重合溶液（重合溶媒に環状オレフィン樹脂が含まれたもの）に、熱可塑性エラストマーを添加する方法、又は第二の例である、重合溶液から重合溶媒を除去した後の溶融状態の環状オレフィン樹脂に、熱可塑性エラストマーを添加する方法を採用することが好ましい（つまり、環状オレフィン樹脂の製造時に熱可塑性エラストマーを添加する方法が好ましい）。環状オレフィン樹脂と、熱可塑性エラストマーとを押出機に投入して環状オレフィン樹脂組成物ペレットを製造する方法の場合（例えば第三の例の場合）、環状オレフィン樹脂組成物ペレットになるまでに熱履歴が余分に１回かかる。この余分な熱履歴は変色等の原因になるため、透明性のより高い成形品を製造するための環状オレフィン樹脂ペレットを得るためには、第一の例又は第二の例で環状オレフィン樹脂組成物ペレットを製造することが好ましい。
　なお、環状オレフィン樹脂組成物に他の成分を添加する場合には、他の成分の添加の方法は特に限定されない。従来公知の方法に従って添加することができる。
　上記のような方法で得られた環状オレフィン樹脂ペレットは、全光線透過率が９０％以上の透明性を有する。成形品の原料である環状オレフィン樹脂組成物ペレットの透明性を高くできるほど、得られる成形品の透明性も高くできる傾向にある。したがって、上記環状オレフィン樹脂組成物ペレットを用いて製造された成形品は透明性が高くなる。ここで、全光線透過率とは、光路長２ｍｍにおいて測定した場合の、サンプルに入射した可視光量に対する、直進か散乱かを問わず透過した光量の比を指す。なお、環状オレフィン樹脂組成物ペレットの透明性は、光路長２ｍｍにおいて測定した場合の全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
　上記のような全光線透過率の環状オレフィン樹脂ペレットであれば、環状オレフィン樹脂中に熱可塑性エラストマー等の各成分が微分散しているといえる。
［成形品の製造方法］
　本発明の成形品の製造方法は、環状オレフィン樹脂組成物を、特定のシリンダ温度で成形する。成形方法は特に限定されず、射出成形、押出成形等の一般的な成形方法を採用することができる。特定のシリンダ温度とは、環状オレフィン樹脂組成物に含まれる環状オレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１７０℃以下、好ましくは（Ｔｇ）＋１５０℃以下、さらに好ましくは（Ｔｇ）＋１２０℃以下である。シリンダ温度の条件を特定の範囲に調整することで、成形品が高湿高温下に曝された場合でも、ほとんど透明性が低下しなくなる。また、高湿高温下に曝す前の成形直後の成形品の透明性も充分に高めることができる。
　本発明の成形品の製造方法において、シリンダ温度は、２５０℃以上３００℃以下に調整することが好ましい。シリンダ温度が、Ｔｇ＋１７０℃以下であれば、本発明の効果を奏するが、シリンダ温度を２５０℃以上３００℃以下の範囲に調整することで、熱による環状オレフィン樹脂の劣化、熱可塑性エラストマーの劣化、その他の成分の劣化を充分に抑えることができる。これらの劣化を抑えることで、成形品の透明性の低下を抑えることができたり、その他の物性の低下を抑えることができたりする。
　シリンダ温度以外の成形条件については適宜設定する。具体的には、以下の点に留意しながらその他の成形条件を決定する。熱可塑性エラストマー等のその他の成分が、成形品の透明性を大きく低下させないように、これらを環状オレフィン樹脂中に微分散させる必要がある。熱可塑性エラストマー等のように、溶融する成分については、環状オレフィン樹脂との溶融混練時にこれらの成分も溶融し、溶融状態の環状オレフィン樹脂の粘度と溶融状態のこれらの成分の粘度とが近づくように、成形条件を調整すればよい。また、溶融しない成分を含有させる場合には、凝集しないようにスクリュー回転数等の条件を適宜設定すればよい。両者のタイプの成分を含む場合には、いずれも考慮しながら、その他の成形条件を決定する。なお、透明な成形品を製造するための成形条件や、その成形条件の決定方法は技術常識であり、これらの従来技術に基づいて、その他の成形条件を決定すれば問題が無い場合が多い。
　なお、環状オレフィン樹脂のガラス転移点とは、ＤＳＣ法（ＪＩＳ　Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度１０℃／分の条件で測定した値を採用する。また、環状オレフィン樹脂組成物に複数の環状オレフィン樹脂が含まれる場合には、主成分の環状オレフィン樹脂のガラス転移点を、シリンダ温度条件を決定する際に用いる。
＜成形品＞
　本発明の成形品は、本発明の製造方法で製造できる成形品であり、環状オレフィン樹脂を９５．０質量％以上９９．９質量％以下、熱可塑性エラストマーを０．１質量％以上２．０質量％以下含む。環状オレフィン樹脂、熱可塑性エラストマーについては、上述の説明の通りであるため、説明を省略する。なお、本発明の成形品は、その他の成分を含んでもよい。その他の成分についても、上述の環状オレフィン樹脂組成物に含有可能なその他の成分と同様であるため、説明を省略する。
　本発明の成形品は、ＪＩＳ－Ｋ７１３６に準拠し、厚みが２ｍｍの試験片について測定したヘイズ値が、０．６％以下である。上記の通り、本発明の成形品は環状オレフィン樹脂を主成分とするため、非常に透明性の高いものとなる。
　また、本発明の成形品において、下記の、処理後のヘイズ値－処理前のヘイズ値、値が０．４％以下であれば、成形品を高温高湿下に曝した後の透明性の低下が非常に小さいといえる。特に、本発明の成形品の製造方法によれば、このように、極めて透明性に優れる成形品も容易に製造することができる。
　なお、上記のような低い初期ヘイズ値であることは、環状オレフィン樹脂組成物中に熱可塑性エラストマー等の成分が微分散しており、これらの成分が成形品の透明性にほとんど悪影響を与えていないことを表す。
　以上のように、非常に高い透明性を有する本発明の成形品は、環状オレフィン樹脂に由来する各種の特性を有しつつ、高い透明性を維持することができる。このため、本発明の成形品は、例えば、光学用途、医療用途、包装用途、電気・電子部品用途、工業・産業部品用途として好ましく用いることができる。とりわけ、透明性の維持が重要な要件となる光学用途、例えば、ｆ－θレンズ、撮像系レンズ、光ピックアップレンズ等の光学レンズ、導光板、回折格子として、好ましく用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜環状オレフィン樹脂組成物ペレット１～４（ペレット１～４）の製造＞
　環状オレフィン樹脂として、ＴＯＰＡＳ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、ＴＯＰＡＳ６０１３（ガラス転移点（Ｔｇ）は１３８℃）を用い、環状オレフィン樹脂に対し、熱可塑性エラストマー（クラレ社製セプトン２１０４）を表１に示す配合で添加したものを、シリンダ温度２６０℃、押出し量１５ｋｇ／ｈｒ（定量フィーダ使用）、スクリュー回転数２００ｒｐｍで設定した３０ｍｍΦ二軸押出機にて溶融押し出しし、ペレット化した。
＜環状オレフィン樹脂組成物ペレット５（ペレット５）の製造＞
　連続重合装置に、ノルボルネン、炭化水素系溶媒（重合溶媒）、エチレン、及び水素を、ノルボルネンの供給量を１０ｋｇ／ｈ、重合溶媒の供給量を４０ｋｇ／ｈｒ、エチレンの供給量を２．２ｋｇ／ｈｒ、水素の供給量を１０ｋｇ／ｈｒで供給した。同時に触媒（重合触媒）としてラセミ－イソプロピリデン－ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムクロライド、助触媒としてメチルアルモキサン（１０％トルエン溶液）からなる触媒系を反応装置に供給した。反応装置の温度を９０℃に保ち、次工程の撹拌槽で環状オレフィン樹脂に対して０．９質量％のセプトン２１０４及び０．４質量％の酸化防止剤（商品名、イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）を加え、続く脱溶媒工程において高温・減圧下で溶媒を除去した。溶融状態にある共重合体をストランド状に押出し、これを切断してペレットとした。この環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移点は１３７℃であった）。
＜環状オレフィン樹脂組成物ペレットの評価＞
　上記の環状オレフィン樹脂ペレット１～５について、射出成形機（住友重機械社製、商品名：ＳＥ７５Ｄ）にて、シリンダ温度２８０℃、金型温度１１０℃にて、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの平板を成形し試験片を得た。この試験片について黄色度（ＹＩ値）、全光線透過率の評価を行なった。
［黄色度（ＹＩ値）］
　ＹＫＢ－Ｇａｒｄｎａｒ　ＧｍｂＨ製色差計ｃｏｌｏｒ－ｓｐｈｅｒｅにて、黄色度（ＤＩＮ６１６７）を測定した。測定結果を表１に示した。
［全光線透過率］
　ヘイズメーター（東洋精機製作所社製、商品名：ヘイズガードＩＩ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠する方法で全光線透過率を測定した。測定結果は表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ペレット１～３の結果と、ペレット５の結果とを比較すると、ペレット５は、ペレット１～３よりも、ＹＩ値が小さく全光線透過率が高い。したがって、環状オレフィン樹脂の製造時に熱可塑性エラストマーを添加する方法によれば、より透明性の高い原料になることが確認された。
＜実施例１～７、比較例１～６＞
　上述の製造例で得られたペレット１～５を用いて、射出成形機（住友重機械社製、商品名：ＳＥ７５Ｄ）にて、所定のシリンダ温度（表２、３に示す）、金型温度１１０℃にて、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの平板を成形することにより、試験片を得た。
［ヘイズ値の評価］
　得られた試験片につき、成形後のヘイズ値（初期ヘイズ値）の測定を行なった。具体的には、ヘイズメーター（東洋精機製作所社製、商品名：ヘイズガードＩＩ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠する方法でヘイズ値の測定を行った。
　引き続き、試験片を、温度８５℃、湿度８５％環境中で２４０時間暴露した後、温度２３℃、湿度５０％環境中で１．５時間冷却し、再びヘイズ値（湿熱試験後のヘイズ値）を測定し、ヘイズ値増加量（湿熱試験後のヘイズ値－初期ヘイズ値）を算出した。結果を表２、３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１及び２の結果と比較例１の結果との比較、実施例３及び４の結果と比較例２の結果との比較、実施例５～８の結果と比較例５及び６の結果との比較から明らかなように、シリンダ温度を、Ｔｇ＋１７０℃以下の条件に設定することで、得られる成形品は透明性が高く、さらに高温高湿下に曝してもその透明性がほとんど低下しない。
　実施例１及び実施例３及び実施例５の結果と比較例３の結果との比較から明らかなように、熱可塑性エラストマーの含有量が多くなると、成形品自体の透明性も充分に高くならず、且つヘイズ値の増加量も大きく、湿熱環境下での透明性の低下が大きいことが確認された。
　実施例１及び実施例３及び実施例５の結果と比較例４の結果との比較から明らかなように、熱可塑性エラストマーを含有しなければ、成形品が高温高湿下に曝された場合の成形品の透明性の低下が大きいことが確認された。
　また、実施例１及び実施例２及び比較例１の結果、実施例３及び実施例４及び比較例２の結果、表３に記載の結果から、本発明の範囲内で、シリンダ温度とＴｇとの差が小さいほど、透明性が高くなることが確認された。

Claims (7)

  1. 　環状オレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーとを含み、前記熱可塑性エラストマーの含有量が０．１質量％以上２質量％以下の環状オレフィン樹脂組成物を、シリンダ温度が前記環状オレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１７０℃以下の条件で成形する成形品の製造方法。
  2. 　前記シリンダ温度の条件は、２５０℃以上３００℃以下である請求項１に記載の成形品の製造方法。
  3. 　前記環状オレフィン樹脂は、ノルボルネンとエチレンとの共重合体である請求項１又は２に記載の成形品の製造方法。
  4. 　環状オレフィン樹脂組成物中、環状オレフィン樹脂を９５．０質量％以上９９．９質量％以下、
    　熱可塑性エラストマーを０．１質量％以上２．０質量％以下含み、
    　ＪＩＳ－Ｋ７１３６に準拠し、厚みが２ｍｍの試験片について測定したヘイズ値が、０．６％以下である成形品。
  5. 　温度８５℃、湿度８５％の環境に前記試験片を２４０時間暴露し、その後、温度２３℃、湿度５０％の環境で該試験片を１．５時間冷却する処理の後の、該試験片のヘイズ値と、前記ヘイズ値との差が、０．４％以下である請求項４に記載の成形品。
  6. 　前記成形品は、光学部品である請求項４又は５に記載の成形品。
  7. 　前記環状オレフィン樹脂組成物は、
    　環状オレフィン系モノマーを含むモノマー組成物を溶液重合させてなる環状オレフィン樹脂を含む重合溶液、又は重合溶液から重合溶媒を除去してなる溶融状態の重合体に、熱可塑性エラストマーを添加する方法で製造された請求項１から３のいずれかに記載の成形品の製造方法。
PCT/JP2011/078803 2011-02-25 2011-12-13 成形品の製造方法及び成形品 WO2012114608A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020137018173A KR101497637B1 (ko) 2011-02-25 2011-12-13 성형품의 제조방법 및 성형품
JP2013500841A JPWO2012114608A1 (ja) 2011-02-25 2011-12-13 成形品の製造方法及び成形品
CN2011800681680A CN103391835A (zh) 2011-02-25 2011-12-13 成型品的制造方法及成型品

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011040224 2011-02-25
JP2011-040224 2011-02-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012114608A1 true WO2012114608A1 (ja) 2012-08-30

Family

ID=46720410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/078803 WO2012114608A1 (ja) 2011-02-25 2011-12-13 成形品の製造方法及び成形品

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2012114608A1 (ja)
KR (1) KR101497637B1 (ja)
CN (1) CN103391835A (ja)
TW (1) TWI580723B (ja)
WO (1) WO2012114608A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014172390A (ja) * 2013-03-13 2014-09-22 Nippon Zeon Co Ltd 光学部材の成形方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104999635B (zh) * 2015-06-18 2018-01-16 北京汽车股份有限公司 一种汽车玻璃的制造方法及汽车玻璃

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05247324A (ja) * 1992-03-03 1993-09-24 Nippon Zeon Co Ltd 樹脂組成物及びそれからなる光学材料
JPH09176397A (ja) * 1995-12-22 1997-07-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系樹脂組成物およびその用途
WO1999005210A1 (fr) * 1997-07-28 1999-02-04 Nippon Zeon Co., Ltd. Composition de resine contenant un polymere vinylique d'hydrocarbure cyclique et son procede de moulage
JP2001072837A (ja) * 1999-09-03 2001-03-21 Jsr Corp 熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂製成形体
WO2003035751A1 (fr) * 2001-10-22 2003-05-01 Polyplastics Co., Ltd. Composition de resine a base d'olefines cycliques resistante aux chocs et moulages
WO2004035688A1 (ja) * 2002-10-03 2004-04-29 Sekisui Chemical Co., Ltd. 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム、及び、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法
JP2005202056A (ja) * 2004-01-14 2005-07-28 Konica Minolta Opto Inc 光学樹脂レンズ

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2881751B2 (ja) * 1989-03-10 1999-04-12 三井化学株式会社 メッキ用組成物およびメッキ物
US5468803A (en) * 1992-03-03 1995-11-21 Nippon Zeon Co. Ltd. Medical implement, polymer composition, and optical material
JP3798202B2 (ja) * 1998-11-19 2006-07-19 三井化学株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれから得られる成形体
JP2003073460A (ja) * 2001-08-31 2003-03-12 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系開環重合体水素添加物、その製造方法及びそれからなる成形体
JP2003096168A (ja) * 2001-09-26 2003-04-03 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法、その製造方法により得られるノルボルネン系開環重合体水素添加物、及びその水素添加物からなる成形体
US20090264603A1 (en) * 2005-09-21 2009-10-22 Mitsui Chemicals, Inc. Process for Producing Cyclic olefin Random Copolymer
JP5345753B2 (ja) * 2006-05-09 2013-11-20 ポリプラスチックス株式会社 高周波用電子部品用材料及び当該材料からなる高周波用電子部品
CN102163394B (zh) * 2006-07-14 2013-12-25 迪睿合电子材料有限公司 图像显示装置、树脂组成物及树脂固化物层
JP5286413B2 (ja) * 2009-06-25 2013-09-11 東芝三菱電機産業システム株式会社 低周波遮断器
JP5993541B2 (ja) * 2009-06-29 2016-09-14 大日本印刷株式会社 タッチパネル用耐湿熱性透明導電積層体及び耐湿熱透明積層プラスチックタッチパネル

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05247324A (ja) * 1992-03-03 1993-09-24 Nippon Zeon Co Ltd 樹脂組成物及びそれからなる光学材料
JPH09176397A (ja) * 1995-12-22 1997-07-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系樹脂組成物およびその用途
WO1999005210A1 (fr) * 1997-07-28 1999-02-04 Nippon Zeon Co., Ltd. Composition de resine contenant un polymere vinylique d'hydrocarbure cyclique et son procede de moulage
JP2001072837A (ja) * 1999-09-03 2001-03-21 Jsr Corp 熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂製成形体
WO2003035751A1 (fr) * 2001-10-22 2003-05-01 Polyplastics Co., Ltd. Composition de resine a base d'olefines cycliques resistante aux chocs et moulages
WO2004035688A1 (ja) * 2002-10-03 2004-04-29 Sekisui Chemical Co., Ltd. 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム、及び、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法
JP2005202056A (ja) * 2004-01-14 2005-07-28 Konica Minolta Opto Inc 光学樹脂レンズ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014172390A (ja) * 2013-03-13 2014-09-22 Nippon Zeon Co Ltd 光学部材の成形方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101497637B1 (ko) 2015-03-02
TW201302900A (zh) 2013-01-16
JPWO2012114608A1 (ja) 2014-07-07
TWI580723B (zh) 2017-05-01
KR20130117829A (ko) 2013-10-28
CN103391835A (zh) 2013-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5646793B2 (ja) 透明フィルム
KR101883688B1 (ko) 아크릴계 수지 필름
WO2017169931A1 (ja) メタクリル系樹脂組成物、及び成形体
KR101546978B1 (ko) 필름
JP5909534B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物およびそれを含むカメラモジュール
JP2017125185A (ja) メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂組成物、フィルム
JP2017101230A (ja) メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂組成物、フィルム
WO2012081663A1 (ja) 射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物および成形品
WO2013179781A1 (ja) 環状オレフィン樹脂組成物及び樹脂成形体
JP2007197604A (ja) 環状オレフィン系樹脂組成物、該樹脂組成物からなる樹脂成形品の製造方法、ならびに該樹脂組成物からなるフィルム
WO2020137926A1 (ja) 樹脂組成物、成形体、光学レンズ、及び光学レンズユニット
KR102455285B1 (ko) 블록 공중합체 수소화물, 및 그로부터 이루어지는 연신 필름
WO2012114608A1 (ja) 成形品の製造方法及び成形品
JP6094847B2 (ja) 射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物、成形品、容器および蓋
JP2009258571A (ja) 位相差フィルム
JP2017179354A (ja) メタクリル系樹脂組成物、及び成形体
JP6469331B1 (ja) 環状オレフィン樹脂組成物
JP5701126B2 (ja) 樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体
JP2010180318A (ja) ペレット混合物、成形体、及び成形体の製造方法
JP2016147962A (ja) カメラモジュール用ポリエステル樹脂組成物、及びカメラモジュール
JP4855657B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2011006518A (ja) セルロース繊維強化環状オレフィン系樹脂組成物及び当該樹脂組成物を成形してなる成形品
JP2009279787A (ja) 外観品質の優れた光学フィルム
JP2007224255A (ja) 光学用成形体
JP2005239740A (ja) 熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11859471

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013500841

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137018173

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11859471

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1