KR20130117829A - 성형품의 제조방법 및 성형품 - Google Patents

성형품의 제조방법 및 성형품 Download PDF

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Abstract

환상 올레핀 수지를 포함하는 성형품이 고온 고습하에 노출된 경우에도 투명성의 저하가 매우 작은 성형품의 제조방법을 제공한다.
환상 올레핀 수지와 열가소성 엘라스토머를 포함하고, 열가소성 엘라스토머의 함유량이 0.1 질량% 이상 2 질량% 이하인 환상 올레핀 수지 조성물을, 실린더 온도가 상기 환상 올레핀 수지의 유리 전이점(Tg)＋170℃ 이하인 조건에서 성형한다. 실린더 온도의 조건은, 250℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다.

Description

성형품의 제조방법 및 성형품{PROCESS OF PRODUCING MOLDING, AND MOLDING}
본 발명은, 성형품의 제조방법 및 성형품에 관한 것이다.
환상 올레핀 수지는, 주쇄에 환상 올레핀의 골격을 가지는 수지로서, 고투명성, 저 복굴절성, 고열 변형온도, 경량성, 치수 안정성, 저흡수성, 내가수분해성, 내약품성, 저유전율, 저유전손실, 환경부하물질을 포함하지 않는 등, 많은 특징을 가지는 수지이다. 이 때문에 환상 올레핀 수지는 이러한 특징을 필요로 하는 다종다양한 분야에 이용되고 있다.
환상 올레핀 수지는 상기와 같이 우수한 많은 특징을 가지고 있느나, 물성의 개선이 요구되는 경우가 있다. 개선이 요구되는 하나의 문제로서, 고온 고습하에 환상 올레핀 수지를 포함하는 성형품이 노출된 경우에, 투명성이 저하된다는 점을 들 수 있다. 구체적으로는 이하와 같다.
식품이나 의약품 등의 용기는, 멸균을 위해 열수(熱水), 스팀등에 의한 세정 처리를 한다. 특히, 의약품 등의 용기에는 통상 스팀 멸균이 실시된다. 환상 올레핀 수지는, 내열성, 강성, 방습성이 우수하기 때문에 의약품 등의 용기의 원료로서 바람직하나, 고온 고습하에 노출된 경우 투명성의 저하가 문제가 된다.
또한, 광학 기기용의 렌즈나 광학 기록 미디어 등의 광학 제품이나, 식품, 의약품 포장용도의 제품은, 반송 과정 등에서 고온, 고습도의 심한 환경하에 놓일 수 있다. 이러한 경우에도, 고온 고습 하에 노출된 경우의 성형품의 투명성의 저하가 문제가 된다.
상기한 바와 같이, 환상 올레핀 수지를 포함하는 원료를 성형하여 이루어지는 성형품이, 고온 고습하에 노출된 경우에 투명성이 저하되는 것은, 여러 가지 용도에 영향을 준다. 그래서, 특정의 환상 올레핀 수지와 특정의 소르비톨계 유도체를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 상기의 투명성의 저하를 억제하는 기술이 개시되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
1. 일본 공개특허 2001－26682호 공보
특허문헌 1에 기재된 발명에 의하면, 환상 올레핀 수지를 포함하는 원료를 성형하여 이루어지는 성형품이 고온 고습하에 노출된 경우에 투명성이 저하되는 것을 억제할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 최근 여러가지 용도에서 더욱 향상된 투명성이 요구되고 있으며, 고온 고습하에 노출된 성형품의 투명성의 저하를 보다 억제하는 기술이 요구되고 있다.
본 발명은, 이상의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 환상 올레핀 수지를 포함하는 성형품이 고온 고습하에 노출된 경우에도 투명성의 저하가 매우 작은 성형품의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 환상 올레핀 수지와 열가소성 엘라스토머를 포함하고, 열가소성 엘라스토머의 함유량이 0.1 질량% 이상 2 질량% 이하인 환상 올레핀 수지 조성물을, 실린더 온도가 상기 환상 올레핀 수지의 유리 전이점(Tg)＋170℃ 이하인 조건에서 성형함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 환상 올레핀 수지와 열가소성 엘라스토머를 포함하고, 상기 열가소성 엘라스토머의 함유량이 0.1 질량% 이상 2 질량% 이하인 환상 올레핀 수지 조성물을, 실린더 온도가 상기 환상 올레핀 수지의 유리 전이점(Tg)＋170℃ 이하인 조건에서 성형하는 성형품의 제조방법.
(2) 상기 실린더 온도의 조건은, 250℃ 이상 300℃ 이하인 (1)에 기재된 성형품의 제조방법.
(3) 상기 환상 올레핀 수지는, 노르보넨과 에틸렌과의 공중합체인 (1) 또는 (2)에 기재된 성형품의 제조방법.
(4) 환상 올레핀 수지 조성물 중, 환상 올레핀 수지를 95.0 질량% 이상 99.9 질량% 이하, 열가소성 엘라스토머를 0.1 질량% 이상 2.0 질량% 이하 포함하고, JIS－K7136에 준거하여 두께가 2mm인 시험편에 대하여 측정한 헤이즈값이 0.6% 이하인 성형품.
(5) 온도 85℃, 습도 85%의 환경에 상기 시험편을 240시간 폭로시키고, 그 후 온도 23℃, 습도 50%의 환경에서 이 시험편을 1.5시간 냉각 처리한 후의 이 시험편의 헤이즈값과 상기 헤이즈값의 차가, 0.4% 이하인 (4)에 기재된 성형품.
(6) 상기 성형품은, 광학 부품인 (4) 또는 (5)에 기재된 성형품.
(7) 상기 환상 올레핀 수지 조성물은, 환상 올레핀계 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 용액 중합시켜 이루어지는 환상 올레핀 수지를 포함하는 중합 용액, 또는 중합 용액으로부터 중합용매를 제거하여 이루어지는 용융 상태의 중합체에, 열가소성 엘라스토머를 첨가하는 방법으로 제조된 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 성형품의 제조방법.
본 발명에 의하면, 고온 고습하에 노출된 경우에도, 투명성의 저하가 매우 작은 성형품을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되지 않는다.
＜성형품의 제조방법＞
본 발명의 성형품의 제조방법이란, 환상 올레핀 수지와 열가소성 엘라스토머를 포함하고, 열가소성 엘라스토머의 함유량이 0.1 질량% 이상 2 질량% 이하인 환상 올레핀 수지 조성물을, 실린더 온도가 상기 환상 올레핀 수지의 유리 전이점(Tg)＋170℃ 이하인 조건에서 성형하는 방법이다.
［환상 올레핀 수지 조성물］
환상 올레핀 수지 조성물은, 환상 올레핀 수지와 열가소성 엘라스토머를 포함한다. 이하, 환상 올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머, 기타 성분에 대하여 설명한다.
환상 올레핀 수지는, 환상 올레핀 성분을 공중합 성분으로서 포함하는 것으로서, 환상 올레핀 성분을 주쇄에 포함하는 폴리올레핀계 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 환상 올레핀의 부가 중합체 또는 그 수소 첨가물, 환상 올레핀과 α-올레핀의 부가 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
또한, 환상 올레핀 수지로서는, 상기 중합체에 극성기를 더 가지는 불포화 화합물을 그라프트 및/또는 공중합시킨 것도 포함한다.
극성기로는, 예를 들면, 카르복실기, 산무수물기, 에폭시기, 아미드기, 에스테르기, 히드록실기 등을 들 수 있고, 극성기를 가지는 불포화 화합물로는, (메타)아크릴산, 말레산, 무수말레산, 무수이타콘산, 글리시딜(메타) 아크릴레이트, (메타)아크릴산알킬(탄소수 1~10)에스테르, 말레산알킬(탄소수 1~10)에스테르, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산-2－히드록시에틸 등을 들 수 있다.
환상 올레핀 수지로는, 환상 올레핀과 α-올레핀의 부가 공중합체 또는 그 수소 첨가물이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 환상 올레핀 성분을 공중합 성분으로서 포함하는 환상 올레핀 수지로서는 시판되는 수지를 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 환상 올레핀 수지로서는, 예를 들면, TOPAS(등록상표)(Topas Advanced Polymers사 제품), 아펠(등록상표) (미쯔이화학사 제품), 제오넥스(등록상표) (일본제온사 제품), 제오노아(등록상표) (일본제온사 제품), 아톤(등록상표) (JSR사 제품) 등을 들 수 있다.
환상 올레핀과 α-올레핀의 부가 공중합체로서 특히 바람직한 예로는,〔1〕탄소수 2~20의 α-올레핀 성분과, 〔2〕하기 일반식(I)로 표시되는 환상 올레핀 성분을 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1~R12는, 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 것으로,
R9와 R10, R11과 R12는, 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고,
R9 또는 R10과, R11 또는 R12는, 서로 환을 형성하고 있을 수 있다.
또한, n은, 0또는 양의 정수를 나타내고,
n이 2이상인 경우에 R5~R8은, 각각의 반복 단위 중에서 각각 동일하거나 다를 수 있다.)
〔〔1〕탄소수 2~20의 α-올레핀 성분〕
탄소수 2~20의 α-올레핀은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 일본 공개특허 2007-302722와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이들 α-올레핀 성분은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 에틸렌의 단독 사용이 가장 바람직하다.
〔〔2〕 일반식 (I)로 표시되는 환상 올레핀 성분〕
일반식(I)에서 R1~R12는, 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
R1~R8의 구체적인 예로는, 예를 들면, 수소 원자; 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 다를 수 있고, 부분적으로 다를 수도 있으며, 또한 전부 동일할 수 있다.
또한, R9~R12의 구체적인 예로는, 예를 들면, 수소 원자; 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 스테아릴기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 트릴기, 에틸페닐기, 이소프로필페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기; 벤질기, 페네틸기, 기타 알킬기에 아릴기가 치환된 아랄킬기 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 다를 수 있고, 부분적으로 다를 수도 있으며, 또한 전부 동일할 수 있다.
R9와 R10, 또는 R11과 R12가 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성하는 경우의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기 등의 알킬리덴기 등을 들 수 있다.
R9 또는 R10과, R11 또는 R12가, 서로 환을 형성하는 경우에는, 형성되는 환은 단환일 수 있고 다환일 수도 있으며, 가교를 가지는 다환일 수 있고, 이중 결합을 가지는 환일 수 있으며, 또한 이들 환의 조합으로 이루어진 환일 수도 있다. 또한 이들 환은 메틸기 등의 치환기를 가지고 있을 수 있다.
일반식(I)로 표시되는 환상 올레핀 성분의 구체적인 예로는, 일본 공개특허 2007-302722와 동일한 것을 들 수 있다.
이들의 환상 올레핀 성분은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 비시클로[2.2.1]헵타2-엔(관용명:노르보넨)을 단독 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 환상 올레핀 수지로서 노르보넨과 에틸렌과의 공중합체를 포함하는 성형품의 경우, 고온 고습하에 노출되었을 때 투명성의 저하가 문제가 되기 쉬운 경향이 있다. 본 발명에 의하면, 이와 같이 문제가 발생되기 쉬운 환상 올레핀 수지를 사용하더라도, 충분히 투명성의 저하를 억제할 수 있다.
〔기타 공중합 성분〕
환상 올레핀 수지는, 상기의 〔1〕탄소수 2~20의 α-올레핀 성분과 〔2〕 일반식(I)로 표시되는 환상 올레핀 성분 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 다른 공중합 가능한 불포화 단량체 성분을 함유할 수 있다.
환상 올레핀 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 환상 올레핀 수지 조성물 중에 95.0 질량% 이상 99.9 질량% 이하, 바람직하게는 97.0 질량% 이상 99.9 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 98.0 질량% 이상 99.9 질량% 이하이다. 본 발명의 방법으로 제조되는 성형품은, 투명성이 높은 것이 특징이며, 환상 올레핀 수지의 특징인 높은 투명성을 충분히 살리기 위해서는, 환상 올레핀 수지의 함유량을 상기의 함유량으로 조정하는 것이 바람직하다.
〔1〕탄소수 2~20의 α-올레핀 성분과 〔2〕일반식(I)로 표시되는 환상 올레핀 성분과의 중합 방법 및 얻어진 중합체의 수소 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법에 따라서 실시할 수 있다. 또한, 랜덤 공중합일 수 있으며, 블록 공중합일 수도 있으나, 랜덤 공중합인 것이 바람직하다. 구체적인 중합 형태로서는, 용액 중합, 벌크 중합 및 슬러리 중합의 어느 것이든 채용할 수 있으며, 또한 연속 중합 및 배치 중합의 어느 것일 수 있다.
환상 올레핀 수지의 제조방법의 일례에 대하여 설명한다. 환상 올레핀 성분과 α-올레핀 성분을 포함하는 모노머 조성물을 반응기에 도입하고, 여기에 중합촉매나 중합용매를 가하여 소정의 반응 온도, 반응 압력으로 함으로써 환상 올레핀 수지를 제조할 수 있다. 환상 올레핀 수지는 중합용매 중에 포함된 상태로 얻어진다. 여기서, 고온, 감압 등의 조건으로 용매를 제거함으로써 환상 올레핀 수지를 얻을 수 있다.
반응 온도, 반응 압력은, 환상 올레핀 성분과 α-올레핀 성분의 수지 중의 함유 비율이 원하는 범위가 되도록 적당히 설정할 수 있다. 또한, 반응 압력에 대해서는, α-올레핀 성분이 가스인 경우에는, α-올레핀 성분의 가스 농도(mol/L)를 결정하면, 일의적으로 결정된다.
환상 올레핀 수지의 제조에 사용 가능한 중합촉매는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 찌이글러ㆍ나타계, 메타세시스계, 메탈로센계 촉매 등의 종래 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 종래 공지된 방법으로 제조할 수도 있고, 시판품을 사용할 수도 있다. 환상 올레핀 성분과 α-올레핀 성분과의 부가 공중합체 또는 그 수소 첨가물은 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조되는 것이 바람직하다.
중합용매로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 등유 등의 지방족 탄화수소； 시클로 헥산, 메틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌 등의 지환족 탄화수소； 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 예시할 수 있다. 이들 탄화수소계 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
열가소성 엘라스토머는, 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 것을 용도 등에 따라 사용할 수 있다. 종래 공지된 열가소성 엘라스토머 수지로서는, 예를 들면, 올레핀계 엘라스토머 수지, 스틸렌계 엘라스토머 수지, 폴리아미드계 엘라스토머 수지, 폴리에스테르계 엘라스토머 수지, 폴리우레탄계 엘라스토머 수지 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 일본 공개특허 2006－291100, 일본 공개특허 2004－156048, 일본 공개특허 2008－006829, 일본 공개특허 평성 09－48902, 일본 공개특허 평성 10－158487 등에 기재된 엘라스토머 수지를 사용할 수 있다.
열가소성 엘라스토머 수지가 포함되는 환상 올레핀 수지 조성물을 원료로서 이용함으로써, 성형품이 고온 고습하에 노출된 경우에 발생되는 투명성 저하의 문제가 쉽게 발생되지 않게 된다.
열가소성 엘라스토머 수지의 종류는, 사용되는 환상 올레핀 수지의 종류에 따라서 적당히 바람직한 것을 선택할 수 있다. 본 발명에서는, 높은 투명성을 실현하기 위하여, 환상 올레핀 수지중에 열가소성 엘라스토머가 미분산될 필요가 있다. 미분산 시키기 위해서는, 후술하는 실린더 온도의 조건에서 열가소성 엘라스토머가 환상 올레핀 수지와 쉽게 섞일 필요가 있다. 구체적인 열가소성 엘라스토머의 선정은, 원하는 환상 올레핀 수지를 결정한 후 성형품의 성형시의 실린더 온도에 있어서의 환상 올레핀 수지의 점도와, 상기 실린더 온도에 있어서의 열가소성 엘라스토머의 점도가 가까운 값이 되도록 실시한다. 통상 엘라스토머는 환상 올레핀 수지보다 용융 점도가 높은 것이 선택된다. 이러한 경우, 엘라스토머를 미분산화하기 위하여 점도 매칭을 실행하기 위해서는, 사출 성형시에 실린더 온도를 낮게 하여 수지 온도를 낮춘다. 즉, 환상 올레핀 수지의 점도를 올려서, 보다 높은 점도를 가지는 엘라스토머에 환상 올레핀 수지의 점도를 상대적으로 가깝게 할 필요가 있다.
열가소성 엘라스토머의 함유량은, 환상 올레핀 수지 조성물중에 0.1 질량% 이상 2 질량% 이하이다. 열가소성 엘라스토머의 함유량이 0.1 질량% 이상이면, 고온 고습하에 성형품이 노출되었을 때의 투명성의 저하를 억제하는 효과가 충분히 나타난다. 또한, 2 질량% 이하이면, 열가소성 엘라스토머의 첨가가 성형품의 투명성에 거의 영향을 주지 않아 성형품은 높은 투명성을 가진다.
열가소성 엘라스토머의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 열가소성 엘라스토머로서는 시판품도 사용 가능하다. 시판품의 구체적인 예로는, 「하이트렐」(토레이ㆍ듀퐁사 제품 상품명)； 「펠프렌 S」, 「펠프렌 P」(토요방적사 제품 상품명)； 「그리락스 E」(대일본 잉크화학공업 사 제품 상품명)； 「누베란」(테이진사 제품 상품명) 등의 시판되는 폴리에스테르계 엘라스토머 수지, 「크레이튼 G」(크레이튼폴리머사 제품 상품명), 「터프텍」(아사히카세이사 제품 상품명), 「세프톤」, 「하이 브라-」(양자 모두 크라레사 제품 상품명), 「크레이튼 G 컴파운드」(크레이튼폴리머사 제품 상품명), 「터프텍 컴파운드」(아사히카세이사 제품 상품명), 「라바론」(미츠비시화학사 제품 상품명), 「스미토모 TPE(SB시리즈)」(스미토모화학공업사 제품 상품명) 등의 시판되는 스틸렌계 엘라스토머 수지, 「미라스토머」(미쯔이화학사 제품 상품명), 「써모란」(미츠비시화학사 제품 상품명), 「스미토모 TPE」(스미토모화학공업사 제품 상품명) 등의 시판되는 올레핀계 엘라스토머 수지를 들 수 있다.
환상 올레핀 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기타 수지, 착색제, 산화방지제, 안정제, 가소제, 활제, 이형제 및 난연제 등의 종래 공지된 첨가제를 함유할 수 있다.
［환상 올레핀 수지 조성물의 제조방법］
환상 올레핀 수지 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 환상 올레핀 수지와 열가소성 엘라스토머를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 이하의 방법으로 환상 올레핀 수지 조성물 펠릿을 제조할 수 있다.
예를 들면, 제1의 예로서 용액 중합 후의 중합 용액(중합용매에 환상 올레핀 수지가 포함된 것)에 열가소성 엘라스토머를 첨가하여 환상 올레핀 수지와 열가소성 엘라스토머를 포함하는 중합 용액으로 하고, 이어서 이 중합 용액으로부터 고온, 감압의 조건으로 중합용매를 제거하여 용융 상태의 환상 올레핀 수지와 열가소성 엘라스토머를 포함하는 혼합물로 만들고, 이어서 이 혼합물을 스트랜드 형태로 압출하고, 종래 공지의 방법으로 스트랜드 형태의 혼합물을 냉각하여 펠레타이저 등을 이용하여 스트랜드 형태물을 절단함으로써 환상 올레핀 수지 조성물의 펠릿을 제조할 수 있다.
제2의 예로서 중합 용액으로부터 중합용매를 제거한 후의 용융 상태의 환상 올레핀 수지에, 열가소성 엘라스토머를 첨가하는 방법일 수 있다. 이 방법은, 열가소성 엘라스토머의 첨가 타이밍이 다른 이외에는 상기의 제1의 예의 환상 올레핀 수지 조성물 펠릿의 제조방법과 동일하다.
제３의 예로서 환상 올레핀 수지에 열가소성 엘라스토머를 용융 혼련하여 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 환상 올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머를 일괄로 또는 순서대로 용융 혼련하여, 상기 방법과 동일하게 환상 올레핀 수지 조성물 펠릿을 제조하는 방법 등이다. 용융 혼련하는 방법으로는, 예를 들면, 1축 혹은 2축의 스크루 압출기, 밴버리 믹서, 롤, 각종 니더 등으로 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
상기와 같은 환상 올레핀 수지 조성물 펠릿의 제조방법에서, 용융 혼련의 온도에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 환상 올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 등이 투입된 원료가 용융되는 온도이면 된다. 통상 200℃ 이상 350℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이상 300℃ 이하의 온도 범위에서 실시하는 것이 일반적이다.
환상 올레핀 수지 조성물 펠릿의 제조방법으로서는, 제1의 예인, 용액 중합 후의 중합 용액(중합용매에 환상 올레핀 수지가 포함된 것)에 열가소성 엘라스토머를 첨가하는 방법, 또는 제2의 예인, 중합 용액으로부터 중합용매를 제거한 후의 용융 상태의 환상 올레핀 수지에 열가소성 엘라스토머를 첨가하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다(즉, 환상 올레핀 수지의 제조시에 열가소성 엘라스토머를 첨가하는 방법이 바람직하다). 환상 올레핀 수지와 열가소성 엘라스토머를 압출기에 투입하여 환상 올레핀 수지 조성물 펠릿을 제조하는 방법의 경우(예를 들면 제３의 예의 경우), 환상 올레핀 수지 조성물 펠릿이 되기까지 열이력이 여분으로 1회 더 필요하게 된다. 이러한 여분의 열이력은 변색 등의 원인이 되므로, 투명성이 보다 높은 성형품을 제조하기 위한 환상 올레핀 수지 펠릿을 얻기 위해서는, 제1의 예 또는 제2의 예로 환상 올레핀 수지 조성물 펠릿을 제조하는 것이 바람직하다.
환상 올레핀 수지 조성물에 다른 성분을 첨가하는 경우에는, 다른 성분의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지의 방법에 따라서 첨가할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 환상 올레핀 수지 펠릿은, 전광선(全光線) 투과율이 90%이상인 투명성을 가진다. 성형품의 원료인 환상 올레핀 수지 조성물 펠릿의 투명성을 높게 할 수 있을수록, 얻어지는 성형품의 투명성도 높게 할 수 있는 경향이 있다. 따라서, 상기 환상 올레핀 수지 조성물 펠릿을 사용하여 제조된 성형품은 투명성이 높아진다. 여기서, 전광선 투과율이란, 광로 길이 2mm에서 측정한 경우의, 샘플에 입사된 가시광량에 대한, 직진되건 산란되건을 불문하고 투과된 광량의 비를 가리킨다. 환상 올레핀 수지 조성물 펠릿의 투명성은, 광로 길이 2mm에서 측정한 경우의 전광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다.
상기와 같은 전광선 투과율의 환상 올레핀 수지 펠릿이라면, 환상 올레핀 수지중에 열가소성 엘라스토머 등의 각 성분이 미분산되었다고 말할 수 있다.
［성형품의 제조방법］
본 발명의 성형품의 제조방법은, 환상 올레핀 수지 조성물을 특정의 실린더 온도로 성형한다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않으며, 사출 성형, 압출 성형 등의 일반적인 성형 방법을 채용할 수 있다. 특정의 실린더 온도란, 환상 올레핀 수지 조성물에 포함되는 환상 올레핀 수지의 유리 전이점 (Tg)＋170℃ 이하, 바람직하게는 (Tg)＋150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 (Tg)＋120℃ 이하이다. 실린더 온도의 조건을 특정 범위로 조정함으로써, 성형품이 고습 고온하에 노출된 경우에도, 거의 투명성이 저하되지 않는다. 또한, 고습 고온하에 노출되기 전의 성형 직후의 성형품의 투명성도 충분히 높일 수 있다.
본 발명의 성형품의 제조방법에서, 실린더 온도는, 250℃ 이상 300℃ 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 실린더 온도가, Tg＋170℃ 이하이면, 본 발명의 효과를 나타내나, 실린더 온도를 250℃ 이상 300℃ 이하의 범위로 조정함으로써, 열에 의한 환상 올레핀 수지의 열화(劣化), 열가소성 엘라스토머의 열화, 기타 성분의 열화를 충분히 억제할 수 있다. 이러한 열화를 억제함으로써, 성형품의 투명성의 저하를 억제하거나 기타 물성의 저하를 억제할 수 있다.
실린더 온도 이외의 성형 조건에 대해서는 적당히 설정한다. 구체적으로는, 이하의 점에 유의하면서 기타 성형 조건을 결정한다. 열가소성 엘라스토머 등의 기타 성분이, 성형품의 투명성을 크게 저하시키지 않도록 이들을 환상 올레핀 수지 중에 미분산 시킬 필요가 있다. 열가소성 엘라스토머 등과 같이, 용융되는 성분에 대해서는, 환상 올레핀 수지와의 용융 혼련시에 이들 성분도 용융되고, 용융 상태의 환상 올레핀 수지의 점도와 용융 상태의 이들 성분의 점도가 가까워지도록, 성형 조건을 조정하면 된다. 또한, 용융되지 않는 성분을 함유시킨 경우에는, 응집되지 않도록 스크루 회전수 등의 조건을 적당히 설정하면 된다. 양자 타입의 성분을 포함하는 경우에는, 모두 고려하면서, 기타 성형 조건을 결정한다. 투명한 성형품을 제조하기 위한 성형 조건이나, 그 성형 조건의 결정 방법은 기술 상식으로, 이들의 종래기술에 근거하여 기타 성형 조건을 결정하면 문제가 없는 경우가 많다.
환상 올레핀 수지의 유리 전이점이란, DSC법(JIS　K7121 기재된 방법)에 의하여 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정한 값을 채용한다. 또한, 환상 올레핀 수지 조성물에 복수의 환상 올레핀 수지가 포함된 경우에는, 주성분의 환상 올레핀 수지의 유리 전이점을 실린더 온도 조건을 결정할 때 이용한다.
＜성형품＞
본 발명의 성형품은, 본 발명의 제조방법으로 제조할 수 있는 성형품으로서, 환상 올레핀 수지를 95.0 질량% 이상 99.9 질량% 이하, 열가소성 엘라스토머를 0.1 질량% 이상 2.0 질량% 이하 포함한다. 환상 올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머에 대해서는, 상술한 설명과 같으므로, 설명을 생략한다. 본 발명의 성형품은, 기타 성분을 포함할 수 있다. 기타 성분에 대해서도, 상술한 환상 올레핀 수지 조성물에 함유 가능한 기타 성분과 동일하므로, 설명을 생략한다.
본 발명의 성형품은, JIS－K7136에 준거하여, 두께가 2mm인 시험편에 대하여 측정한 헤이즈값이, 0.6% 이하이다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 성형품은 환상 올레핀 수지를 주성분으로 하기 때문에, 투명성이 매우 높아진다.
또한, 본 발명의 성형품에서, 다음과 같이, 처리 후의 헤이즈값-처리전의 헤이즈값의 값이 0.4% 이하이면, 성형품이 고온 고습하에 노출된 후의 투명성의 저하가 매우 작다고 말할 수 있다. 특히, 본 발명의 성형품의 제조방법에 따르면, 이와 같이 극히 투명성이 우수한 성형품도 용이하게 제조할 수 있다.
상기와 같이 낮은 초기 헤이즈값이라는 것은, 환상 올레핀 수지 조성물 중에 열가소성 엘라스토머 등의 성분이 미분산되어 있으며, 이들 성분이 성형품의 투명성에 거의 악영향을 주지 않고 있음을 나타낸다.
이상과 같이, 매우 높은 투명성을 가지는 본 발명의 성형품은, 환상 올레핀 수지에서 유래하는 각종 특성을 가지면서 높은 투명성을 유지할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 성형품은, 예를 들면 광학용도, 의료용도, 포장용도, 전기ㆍ전자부품 용도, 공업ㆍ산업 부품 용도로서 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 투명성의 유지가 중요한 요건이 되는 광학용도, 예를 들면, f-θ렌즈, 촬상계 렌즈, 광픽업 렌즈 등의 광학 렌즈, 도광판, 회절격자로서 바람직하게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜환상 올레핀 수지 조성물 펠릿 1~4(펠릿 1~4)의 제조＞
환상 올레핀 수지로서 TOPAS Advanced Polymers사 제품, TOPAS6013(유리 전이점(Tg)은 138℃)을 이용하고, 환상 올레핀 수지에 대하여 열가소성 엘라스토머(크라레사 제품 세프톤 2104)를 표 1에 나타낸 배합으로 첨가한 것을, 실린더 온도 260℃, 압출량 15kg/hr(정량 피더 사용), 스크루 회전수 200rpm으로 설정한 30mmΦ 2축 압출기에서 용융 압출하여 펠릿화하였다.
＜환상 올레핀 수지 조성물 펠릿 5(펠릿 5)의 제조＞
연속 중합 장치에, 노르보넨, 탄화수소계 용매(중합용매), 에틸렌, 및 수소를, 노르보넨의 공급량을 10kg/h, 중합용매의 공급량을 40kg/hr, 에틸렌의 공급량을 2.2kg/hr, 수소의 공급량을 10kg/hr로 공급하였다. 동시에 촉매(중합촉매)로서 라세미 이소프로필리덴비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 클로라이드, 조촉매로서 메틸알루미녹산(10% 톨루엔 용액)으로 이루어지는 촉매계를 반응장치에 공급하였다. 반응장치의 온도를 90℃로 유지하고, 다음 공정의 교반조에서 환상 올레핀 수지에 대해서 0.9 질량%의 세프톤 2104 및 0.4 질량%의 산화방지제(상품명, 이가녹스 1010, BASF사 제품)를 가하고, 이어지는 탈용매 공정에서 고온ㆍ감압하에서 용매를 제거하였다. 용융 상태에 있는 공중합체를 스트랜드 형태로 압출하고, 이것을 절단하여 펠릿으로 만들었다. 이 환상 올레핀 수지 조성물의 유리 전이점은 137℃였다).
＜환상 올레핀 수지 조성물 펠릿의 평가＞
상기의 환상 올레핀 수지 펠릿 1~5에 대하여, 사출 성형기(스미토모중기계사 제품, 상품명：SE75D)에서, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 110℃로, 70mm×70mm×2mm의 평판을 성형하여 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대하여 황색도(YI값), 전광선 투과율의 평가를 실시하였다.
［황색도(YI값)］
YKB－Gardnar　GmbH제품 색차계 color－sphere로, 황색도(DIN6167)를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
［전광선 투과율］
헤이즈미터(토요세이키제작소사 제품, 상품명：헤이즈가드II)를 이용하여, JIS　K7136에 준거하는 방법으로 전광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
Figure pct00002
펠릿 1~3의 결과와, 펠릿 5의 결과를 비교하면, 펠릿 5는, 펠릿 1~3보다 YI값이 작고 전광선 투과율이 높다. 따라서, 환상 올레핀 수지의 제조시에 열가소성 엘라스토머를 첨가하는 방법에 의하면, 보다 투명성이 높은 원료가 된다는 것이 확인되었다.
＜실시예 1~7, 비교예 1~6＞
상술한 제조예에서 얻은 펠릿 1~5를 이용하고, 사출 성형기(스미토모중기계사 제품, 상품명：SE75D)에서, 소정의 실린더 온도(표 2, 3에 나타낸다), 금형 온도 110℃로, 70mm×70mm×2mm의 평판을 성형함으로써, 시험편을 얻었다.
［헤이즈값의 평가］
얻은 시험편에 대하여, 성형 후의 헤이즈값(초기 헤이즈값)의 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 헤이즈미터(토요세이키제작소사 제품, 상품명： 헤이즈가드II)를 이용하여, JIS　K7136에 준거하는 방법으로 헤이즈값의 측정을 실시하였다.
계속해서, 시험편을 온도 85℃, 습도 85% 환경 중에 240시간 폭로시킨 후, 온도 23℃, 습도 50% 환경 중에서 1.5시간 냉각하고, 다시 헤이즈값(습열시험 후의 헤이즈값)을 측정하여, 헤이즈값 증가량(습열시험 후의 헤이즈값-초기 헤이즈값)을 산출하였다. 결과를 표 2, 3에 나타내었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 1 및 2의 결과와 비교예 1의 결과를 비교, 실시예 3 및 4의 결과와 비교예 2의 결과를 비교, 실시예 5~8의 결과와 비교예 5 및 6의 결과의 비교로부터 명확한 바와 같이, 실린더 온도를, Tg＋170℃ 이하의 조건으로 설정함으로써, 얻어지는 성형품은 투명성이 높고, 또한 고온 고습하에 노출시켜도 그 투명성이 거의 저하되지 않는다.
실시예 1 및 실시예 3 및 실시예 5의 결과와 비교예 3의 결과의 비교로부터 명확한 바와 같이, 열가소성 엘라스토머의 함유량이 많아지면 성형품 자체의 투명성이 충분히 높아지지 못하고, 동시에 헤이즈값의 증가량도 커서 습열환경하에서의 투명성의 저하가 크다는 것이 확인되었다.
실시예 1 및 실시예 3 및 실시예 5의 결과와 비교예 4의 결과의 비교로부터 명확한 바와 같이, 열가소성 엘라스토머를 함유하지 않으면, 성형품이 고온 고습하에 노출된 경우의 성형품의 투명성의 저하가 크다는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2 및 비교예 1의 결과, 실시예 3 및 실시예 4 및 비교예 2의 결과, 표 3에 기재된 결과로부터, 본 발명의 범위 내에서 실린더 온도와 Tg와의 차이가 작을수록 투명성이 높아진다는 것이 확인되었다.

Claims (7)

  1. 환상 올레핀 수지와 열가소성 엘라스토머를 포함하고, 상기 열가소성 엘라스토머의 함유량이 0.1 질량% 이상 2 질량% 이하인 환상 올레핀 수지 조성물을, 실린더 온도가 상기 환상 올레핀 수지의 유리 전이점(Tg)＋170℃ 이하인 조건에서 성형하는 성형품의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 실린더 온도의 조건은, 250℃ 이상 300℃ 이하인 성형품의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 수지는, 노르보넨과 에틸렌과의 공중합체인 성형품의 제조방법.
  4. 환상 올레핀 수지 조성물 중, 환상 올레핀 수지를 95.0 질량% 이상 99.9 질량% 이하,
    열가소성 엘라스토머를 0.1 질량% 이상 2.0 질량% 이하 포함하고,
    JIS－K7136에 준거하여, 두께가 2mm인 시험편에 대하여 측정한 헤이즈값이 0.6% 이하인 성형품.
  5. 제 4항에 있어서,
    온도 85℃, 습도 85%의 환경에 상기 시험편을 240시간 폭로하고, 그 후, 온도 23℃, 습도 50%의 환경에서 이 시험편을 1.5시간 냉각 처리한 뒤, 이 시험편의 헤이즈값과 상기 헤이즈값과의 차가, 0.4% 이하인 성형품.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 성형품은, 광학 부품인 성형품.
  7. 제 1항 내지 제 3항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 수지 조성물은,
    환상 올레핀계 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 용액 중합시켜 이루어지는 환상 올레핀 수지를 포함하는 중합용액, 또는 중합용액으로부터 중합용매를 제거하여 이루어진 용융 상태의 중합체에, 열가소성 엘라스토머를 첨가하는 방법으로 제조된 성형품의 제조방법.
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