CN118047909A - 一种改性聚乙醇酸及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚乙醇酸及其制备方法和应用。所述改性聚乙醇酸，含有聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环状单体的共聚物链段单元和接枝的烯烃酸长链烷基酯结构单元。所述改性聚乙醇酸经过烯烃酸长链烷基酯的接枝改性，疏水基团接枝到聚乙醇酸主链上，并分布在聚乙醇酸的表面，聚合物的表面能降低，与水的接触角可以提高至少5°，水分子与聚合物表面接触几率降低，同时水分子也更难渗透进入聚合物内部，从而降低水解反应发生的概率，使其使用性能优于现有同类聚乙醇酸。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是涉及一种改性聚乙醇酸及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙醇酸是一种典型的高结晶度聚合物，其晶格稳定，具有较高的熔点。但其热降解温度与熔点接近，成型加工时易发生降解，加工温度区间远窄于其他生物降解材料。
PGA主链单元的酯基极易与水反应降解，也可以被相关的生物酶分解，稳定性较差，储存运输条件较为苛刻，尤其是夏季高温、高湿环境下。降解研究表明，PGA在1-2个月内因水解而失去使用强度，PGA的过快的降解性质极大地限制了其在很多领域的应用。
Bikiaris(Polymer Degradation and Stability，1999，213-218)指出减少聚酯端羧基以提高聚酯的稳定性，CN106750124A公开了使用环氧化合物、交联剂在聚酯多元醇主链结构上引入长链、支链结构，增加水解反应的位阻，提高聚酯多元醇的稳定性。CN102875829A公开了利用聚甲基乙撑碳酸酯作为涂层对可降解聚酯基体浸渍涂覆，以改善其耐水解性。CN1717452A公开了通过配合聚碳化二胺化合物、环氧化合物，且并用硫系抗氧剂和酚系抗氧剂，以提高其耐水解性能的同时改善耐黄耐热性能。美国专利US5763538A公开了将甲氧基封端的聚乙二醇和聚碳化二胺与树脂共混，改善聚酯水解稳定性。但通过封端的处理方式，仅对分子链的两端进行处理，改善程度较小。
因此，制备一种不易与水发生水解反应，使用寿命较长的聚乙醇酸仍是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的聚乙醇酸容易与水发生水解反应，使用寿命较短的问题，本发明提出了一种改性聚乙醇酸及其制备方法和应用。所述改性聚乙醇酸经过烯烃酸长链烷基酯的接枝改性，疏水基团接枝到聚乙醇酸主链上，并分布在聚乙醇酸的表面，聚合物的表面能降低，与水的表面接触角可以提高至少5°，水分子与聚合物表面接触几率降低，同时水分子也更难渗透进入聚合物内部，从而降低水解反应发生的概率，使其使用性能优于现有同类聚乙醇酸。
本发明的目的之一是提供一种改性聚乙醇酸，含有聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环状单体的共聚物链段单元和接枝的烯烃酸长链烷基酯结构单元。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环型单体的共聚物链段单元占改性聚乙醇酸总质量的80～99％，优选90～97％，更优选为93～97％，所述接枝的烯烃酸长链烷基酯结构单元占改性聚乙醇酸总质量的1～20％，优选3～10％，更优选为3～7％。本发明中聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环型单体的共聚物链段单元及接枝的烯烃酸长链烷基酯结构单元的含量是根据所加入的原料的质量计算得出。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述接枝的烯烃酸长链烷基酯结构单元衍生自烯烃酸长链烷基酯，所述烯烃酸长链烷基酯具有式(I)所示结构：
其中，X、R相同或者不相同，各自独立选自氢或C1-C10的烷基，优选选自氢或C1～C6的烷基；Y为长链烷基，选自结构式为-CnH2n+1的直链烷基或含有侧链的异构烷基或结构式为-CnH2n-1的含有脂环取代基的烷基，其中，n为7～30的整数，优选为7～15的整数；
优选地，所述烯烃酸长链烷基酯中的烯烃酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基酸或碳原子数≥5的烯烃酸；
进一步优选地，所述烯烃酸长链烷基酯为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述乙交酯与其他环状单体的共聚物链段单元中乙交酯衍生物与其他环状单体的衍生物的摩尔比为(10～90)：(90～10)。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述其他环状单体为丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、己内酰胺、庚内酯、辛内酯、辛内酰胺中的至少一种，优选为丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯中的至少一种。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述改性聚乙醇酸表面接触角比未接枝改性的聚乙醇酸高至少5°，优选为高至少10°，降低了水的润湿性，水分子与聚合物表面接触几率降低，同时水分子也更难渗透进入聚合物内部，从而降低水解反应发生的概率，延长材料的使用寿命。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述改性聚乙醇酸由包含所述的聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环状单体的共聚物、烯烃酸长链烷基酯在内的组分在自由基引发剂存在下通过接枝改性反应而得；优选地，所述改性聚乙醇酸由包含质量百分比计的以下组分通过接枝改性反应而得：
(1)80～99％，优选90～97％的聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环状单体的共聚物；
(2)1～20％，优选2～10％的所述烯烃酸长链烷基酯；
(3)0.05～2％，优选0.1～1％的自由基引发剂。
上述技术方案中，所述的自由基引发剂，为在一定条件下可分解产生自由基的有机化合物，包括但不局限于：酰基过氧化物、二烷基过氧化物、芳烃取代烷基过氧化物、过酸酯、烷基过氧化氢、过氧化酮、偶氮类化合物中的至少一种。
引发剂分解产生的自由基攻击聚乙醇酸的主链上的亚甲基使主链碳作为接枝位点，形成聚乙醇酸主链自由基引发烯烃酸长链烷基酯接枝，并形成烯烃酸长链烷基酯的聚合物，形成含有接枝疏水链段的聚乙醇酸树脂，疏水链段均匀分布在聚合物表面，有效的降低了聚合物和水的接触面，从而降低其反应几率。
优选地，
所述酰基过氧化物选自过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰中的至少一种；和/或，
所述二烷基过氧化物选自双叔丁基过氧化物、3，3，5-三甲基环己烷-1，1-二过氧叔丁基、2，5-二叔丁基过氧己烷中的至少一种；和/或，
所述芳烃取代烷基过氧化物选自双异丙苯基过氧化物、异丙苯基过氧化丁基中的至少一种；和/或，
所述过酸酯选自过三甲基乙酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化十二碳酸中的至少一种；和/或，
所述烷基过氧化氢选自叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢中的至少一种；和/或，
所述过氧化酮选自过氧化甲乙酮、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷中的至少一种；和/或，
所述偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯2中的至少一种。
上述技术方案中，所述的引发剂优选为过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷中的至少一种；更优选的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷中的至少一种。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述改性聚乙醇酸中还可含有占改性聚乙醇酸的总质量0.1～2％的功能助剂。
上述技术方案中，所述的功能助剂可以选择塑料改性和加工领域通常的功能助剂，优选为相容剂、抗氧化剂、光稳定剂、开口剂、脱模剂、颜料、无机填料等中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种本发明的目的之一的改性聚乙醇酸的制备方法，包括将包含所述的聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环状单体的共聚物、烯烃酸长链烷基酯在内的组分在自由基引发剂存在下熔融接枝改性反应得到所述改性聚乙醇酸的步骤。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述反应的温度为160～280℃，优选为180～260℃；和/或，反应的时间为1～10min，优选为2～5min。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述反应在熔体混合装置中进行；优选地，
所述反应的装置为挤出机，优选在连续双螺杆挤出设备中进行。
本发明中可采用以下具体技术方案：
所述反应的方法优选为双螺杆连续挤出方法，优选地，连续双螺杆挤出设备的加工条件包括：
加工温度为160～280℃，优选为180～260℃；和/或，螺杆转速为5～500rpm，优选为100～300rpm；和/或，长径比为30～80，优选为40～70。
所述双螺杆连续挤出方法可优选包括将包含所述的聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环状单体的共聚物、烯烃酸长链烷基酯、自由基引发剂在内的组分按照所需比例共混后加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
所述双螺杆连续挤出方法还可优选包括将包含所述的聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环状单体的共聚物、烯烃酸长链烷基酯、自由基引发剂在内的组分按照一定的喂料比例分别计量加入到双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
适用于本发明的连续双螺杆挤出设备包括不同设计的双螺杆挤出机，例如德国Coperion生产的ZSK Mcc18或ZSK40等同向平行双螺杆挤出机、美国Thermo Fisher科技公司的Eurolab 16同向双螺杆挤出机等。
本发明的目的之三是提供一种本发明的目的之二的制备方法所得的改性聚乙醇酸。
本发明的目的之四是提供一种本发明的目的之一的改性聚乙醇酸或者由本发明的目的之二的制备方法所得的改性聚乙醇酸在较高热稳定性场合中的应用，尤其是在熔融状态加工中的应用。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述改性聚乙醇酸在熔融状态加工中的应用包括在吹膜、流延膜、多层薄膜、片材、纤维、注塑加工制品中的应用。
聚乙醇酸在空气氛围中，与水接触后容易发生水解反应而降解，降低材料的使用性能，对产品的质量造成影响，通过对分子链接枝的方式，反应位点增加，对聚酯的性能改善程度会大幅提高。本发明的疏水聚乙醇酸树脂接触角高于未改性聚乙醇酸，加工性能等方面优异，适合用作例如片材、薄膜、纤维、吹塑成型品、复合材料、其他成型品等高分子材料。上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，例如但不限定为在医药、日用品、包装等方面具有广泛的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
原料来源
本发明使用的原料均为市售。
聚乙醇酸(PGA)，Corbin Purac公司，GMP级乙交酯均聚物，平均特性粘度为1.2dl/g，重均分子量约150,000g/mol。
甲基丙烯酸缩水甘油酯，国药试剂级。
2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷，国药试剂级。
过氧化氢二异丙苯，国药试剂级。
过氧化氢异丙苯，麦克林。
苯乙烯，国药试剂级。
甲基丙烯酸异辛酯，国药试剂级。
丙烯酸异辛酯，麦克林。
甲基丙烯酸月桂酯，麦克林。
本发明按照以下方法进行性能测定：
接触角分析：测试在德国KRUSS DSA100型接触角测量仪上进行，测试过程为将样品热压得到的薄片平铺在样品台上，通过细针挤出约5uL的小水滴挂在针头上，移动样品台将小水滴轻轻粘在样品上，经过设定时间后拍照，用软件分析照片中水滴与样品接触边缘的切线与样品平面之间的夹角即为所测接触角。
热性能分析(DSC)：测试在TAInstruments公司生产的Discovery系列差示扫描量热仪(DSC)上进行，处理软件为TAInstruments Trios 3.1.5版，该DSC仪配有RefrigeratedCooling System 90机械制冷附件。测试气氛为50mL/min的氮气，测试所需样品量为5～10mg。测试程序如下：先将温度稳定在40℃，再以10℃/min升温到260℃并恒温2min，之后以10℃/min降温到-60℃并恒温2min，考察粒子或者薄膜的结晶性能，再以10℃/min升温到260℃。记录第一次升温、降温过程以及第二次升温过程。
熔体流动速率(MFR)：按ISO 1133标准，采用Lloyd DAVENPORTTMMFI-10/230熔融指数仪测定，料筒温度230℃，重量负荷2.16kg，口模直径2.095mm、长度8mm，预加热时间为300s，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示测定结果。
实施例1
本发明中所用到的聚乙醇酸(PGA)来自Corbin Purac公司。甲基丙烯酸月桂酯，麦克林。引发剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷。三者按照质量份数100：5：0.2的比例预先进行共混，共混物采用美国Thermo Fisher科技公司的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)进行挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。经过标定后喂料器用于将PGA共混物喂至双螺杆中，下料速度为2000g/h。挤出机2-11段的温度分别为：180℃，220℃，230℃，230℃，240℃，240℃，240℃，240℃，230℃和220℃，螺杆转速设定在200rpm，扭矩在6-7Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成长度约为3mm左右的圆柱形黄色粒子，即PGA改性粒子B，经测定，其熔融指数为36.5g/10min。收集粒子，封装备用。
实施例2
本发明中所用到的聚乙醇酸(PGA)来自CorbinPurac公司。丙烯酸异辛酯，麦克林。引发剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷。三者按照质量份数100：5：0.2的比例预先进行共混，共混物采用美国Thermo Fisher科技公司的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)进行挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。经过标定后喂料器用于将PGA共混物喂至双螺杆中，下料速度为2000g/h。挤出机2-11段的温度分别为：180℃，220℃，230℃，230℃，240℃，240℃，240℃，240℃，230℃和220℃，螺杆转速设定在200rpm，扭矩在6-7Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成长度约为3mm左右的圆柱形黄色粒子，即PGA改性粒子C，经测定，其熔融指数为42.8g/10min。收集粒子，封装备用。
实施例3
本发明中所用到的聚乙醇酸(PGA)来自Corbin Purac公司。甲基丙烯酸异辛酯，国药试剂级。引发剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷。三者按照质量份数100：5：0.2的比例预先进行共混，共混物采用美国Thermo Fisher科技公司的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)进行挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。经过标定后喂料器用于将PGA共混物喂至双螺杆中，下料速度为2000g/h。挤出机2-11段的温度分别为：180℃，220℃，230℃，230℃，250℃，250℃，250℃，250℃，230℃和220℃，螺杆转速设定在200rpm，扭矩在6-7Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成长度约为3mm左右的圆柱形黄色粒子，即PGA改性粒子D，经测定，其熔融指数为90g/10min。收集粒子，封装备用。
对比例1
本发明中所用到的聚乙醇酸(PGA)来自Corbin Purac公司。采用美国ThermoFisher科技公司的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)进行挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。经过标定后喂料器用于将PGA原料喂至双螺杆中，下料速度为2000g/h。挤出机2-11段的温度分别为：180℃，220℃，230℃，230℃，250℃，250℃，250℃，250℃，230℃和220℃，螺杆转速设定在200rpm，扭矩在7-8Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成长度约为3mm左右的圆柱形黄色粒子，即PGA粒子，经测定，其熔融指数为280g/10min。收集粒子，封装备用。
对比例2
本发明中所用到的聚乙醇酸(PGA)来自Corbin Purac公司。采用美国ThermoFisher科技公司的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)进行挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。经过标定后喂料器用于将PGA原料喂至双螺杆中，下料速度为2000g/h。挤出机2-11段的温度分别为：180℃，220℃，230℃，230℃，240℃，240℃，240℃，240℃，230℃和220℃，螺杆转速设定在200rpm，扭矩在7-8Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成长度约为3mm左右的圆柱形黄色粒子，即PGA粒子，经测定，其熔融指数为42.8g/10min。收集粒子，封装备用。
对比例3
本发明中所用到的聚乙醇酸(PGA)来自Corbin Purac公司。甲基丙烯酸丁酯，国药。引发剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷。三者按照质量份数100：5：0.2的比例预先进行共混，采用美国Thermo Fisher科技公司的Eurolab16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)进行挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。经过标定后喂料器用于将PGA原料喂至双螺杆中，下料速度为2000g/h。挤出机2-11段的温度分别为：180℃，220℃，230℃，230℃，240℃，240℃，240℃，240℃，230℃和220℃，螺杆转速设定在200rpm，扭矩在7-8Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成长度约为3mm左右的圆柱形黄色粒子，即PGA改性粒子E，经测定，其熔融指数为50.9g/10min。收集粒子，封装备用。
对比例4
本发明中所用到的聚乙醇酸(PGA)来自Corbin Purac公司。单体苯乙烯，国药试剂级。引发剂为过氧化氢二异丙苯(DCP)，国药试剂级。三者按照质量份数100：5：0.2的比例预先进行共混，共混物采用美国Thermo Fisher科技公司的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)进行挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。经过标定后喂料器用于将PGA共混物喂至双螺杆中，下料速度为2000g/h。挤出机2-11段的温度分别为：180℃，220℃，230℃，230℃，250℃，250℃，250℃，250℃，230℃和220℃，螺杆转速设定在200rpm，扭矩在7.5-8.5Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成长度约为3mm左右的圆柱形黄色粒子，即PGA改性粒子F，经测定，其熔融指数为117g/10min。收集粒子，封装备用。
对比例5
本发明中所用到的聚乙醇酸(PGA)来自Corbin Purac公司。单体马来酸二乙酯，国药试剂级。引发剂为过氧化氢异丙苯(CHP)，国药试剂级。三者按照质量份数100：5：0.2的比例预先进行共混，共混物采用美国Thermo Fisher科技公司的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)进行挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。经过标定后喂料器用于将PGA共混物喂至双螺杆中，下料速度为2000g/h。挤出机2-11段的温度分别为：180℃，220℃，230℃，230℃，250℃，250℃，250℃，250℃，230℃和220℃，螺杆转速设定在200rpm，扭矩在6-7Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成长度约为3mm左右的圆柱形黄色粒子，即PGA改性粒子G，经测定，其熔融指数为高于300g/10min，快速流完未检测到具体数值。收集粒子，封装备用。
对比例6
本发明中所用到的聚乙醇酸(PGA)来自Corbin Purac公司。单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，国药试剂级。引发剂为过氧化氢异丙苯(CHP)。三者按照质量份数100：5：0.2的比例预先进行共混，共混物采用美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)进行挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。经过标定后喂料器用于将PGA共混物喂至双螺杆中，下料速度为2000g/h。挤出机2-11段的温度分别为：180℃，220℃，230℃，230℃，250℃，250℃，250℃，250℃，230℃和220℃，螺杆转速设定在200rpm，扭矩在6-7Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成长度约为3mm左右的圆柱形黄色粒子，即PGA改性粒子H，经测定，其熔融指数为大于300g/10min，快速流完未检测到具体数值。收集粒子，封装备用。
产品性能测试
取实施例1～3及对比例1～6制备的10种粒子，按照上文所述的步骤进行接触角测试，具体数值列于表1。
表1各粒子的接触角
如表1结果所示，未改性PGA经过240℃螺杆加工后(对比例2)，接触角67.6°，接枝甲基丙烯酸丁酯单体后，接触角约68.1°(对比例3)。但接枝碳链更长的甲基丙烯酸月桂酯和丙烯酸异辛酯后，接触角提高至80.6°(实施例1)和78.1°(实施例2)。这是因为(甲基)丙烯酸脂类的单体中，碳链是疏水链段，碳链越长憎水性越强，极性基团越容易被包埋，单体分布到聚合物表面，表现为聚乙醇酸更加疏水，接触角更高。当碳链较短，如低于5个碳时，则无显著的疏水效果。
未改性PGA经过250℃螺杆加工后(对比例1)，接触角46.0°，与对比例2相比显著下降，可能是因为加工温度相对较高，聚合物有一定程度的降解。但同样加工条件下接枝疏水单体后，PGA薄片的表面接触角(对比例4-6和实施例3)显著高于未改性PGA(对比例1)，至少高约14°。可见接枝疏水单体后，可以显著改善PGA的疏水性能，减缓材料的降解，有利于材料的稳定。且单体以化学键与大分子主链进行链接，较直接与PGA共混，材料的寿命更长，降解更慢。而实施例3与对比例4-6相比，由于实施例3采用的是烯烃酸长链烷基酯，相比于对比例4-6的接枝单体，可以更明显的提高接触角，改善PGA的疏水性能，减缓材料的降解。
Claims (14)
1.一种改性聚乙醇酸，含有聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环状单体的共聚物链段单元和接枝的烯烃酸长链烷基酯结构单元。
2.如权利要求1所述的改性聚乙醇酸，其特征在于：
所述聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环状单体的共聚物链段单元占改性聚乙醇酸总质量的80～99％，优选90～97％，所述接枝的烯烃酸长链烷基酯结构单元占改性聚乙醇酸总质量的1～20％，优选3～10％。
3.如权利要求1所述的改性聚乙醇酸，其特征在于：
所述接枝的烯烃酸长链烷基酯结构单元衍生自烯烃酸长链烷基酯，所述烯烃酸长链烷基酯具有式(I)所示结构：
其中，X、R相同或者不相同，各自独立选自氢或C1-C10的烷基，优选选自氢或C1～C6的烷基；Y为长链烷基，选自结构式为-CnH2n+1的直链烷基或含有侧链的异构烷基或结构式为-CnH2n-1的含有脂环取代基的烷基，其中，n为7～30的整数，优选为7～15的整数；
优选地，所述烯烃酸长链烷基酯中的烯烃酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基酸或碳原子数≥5的烯烃酸；
进一步优选地，所述烯烃酸长链烷基酯为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的改性聚乙醇酸，其特征在于：
所述乙交酯与其他环状单体的共聚物链段单元中乙交酯衍生物与其他环状单体的衍生物的摩尔比为(10～90)：(90～10)。
5.如权利要求4所述的改性聚乙醇酸，其特征在于：
所述其他环状单体为丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、己内酰胺、庚内酯、辛内酯、辛内酰胺中的至少一种，优选为丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的改性聚乙醇酸，其特征在于：
所述改性聚乙醇酸表面接触角比未接枝改性的聚乙醇酸高至少5°，优选为高至少10°。
7.如权利要求1～6任一所述的改性聚乙醇酸，其特征在于：
所述改性聚乙醇酸由包含所述的聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环状单体的共聚物、烯烃酸长链烷基酯在内的组分在自由基引发剂存在下通过接枝改性反应而得；优选地，所述改性聚乙醇酸由包含质量百分比计的以下组分通过接枝改性反应而得：
(1)80～99％，优选90～97％的聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环状单体的共聚物；
(2)1～20％，优选2～10％的所述烯烃酸长链烷基酯；
(3)0.05～2％，优选0.1～1％的自由基引发剂。
8.如权利要求7所述的改性聚乙醇酸，其特征在于：
所述自由基引发剂为酰基过氧化物、二烷基过氧化物、芳烃取代烷基过氧化物、过酸酯、烷基过氧化氢、过氧化酮、偶氮类化合物中的至少一种。
9.如权利要求8所述的改性聚乙醇酸，其特征在于：
所述酰基过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰中的至少一种；和/或，
所述二烷基过氧化物为双叔丁基过氧化物、3，3，5-三甲基环己烷-1，1-二过氧叔丁基、2，5-二叔丁基过氧己烷中的至少一种；和/或，
所述芳烃取代烷基过氧化物为双异丙苯基过氧化物、异丙苯基过氧化丁基中的至少一种；和/或，
所述过酸酯为过三甲基乙酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化十二碳酸中的至少一种；和/或，
所述烷基过氧化氢为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢中的至少一种；和/或，
所述过氧化酮为过氧化甲乙酮、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷中的至少一种；和/或，
所述偶氮类化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
10.一种如权利要求1～9任一所述的改性聚乙醇酸的制备方法，包括将包含所述的聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环状单体的共聚物、烯烃酸长链烷基酯在内的组分在自由基引发剂存在下熔融接枝改性反应得到所述改性聚乙醇酸的步骤。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
所述反应的温度为160～280℃，优选为180～260℃；和/或，反应的时间为1～10min，优选为2～5min；和/或，
所述反应在熔体混合装置中进行；优选地，
所述反应在连续双螺杆挤出设备中进行，所述连续双螺杆挤出设备的加工条件优选包括：
加工温度为160～280℃，优选为180～260℃；和/或，螺杆转速为5～500rpm，优选为100～300rpm；和/或，长径比为30～80，优选为40～70。
12.一种如权利要求10～11任一所述的制备方法所得的改性聚乙醇酸。
13.一种如权利要求1～9任一所述的改性聚乙醇酸或者权利要求10～11任一所述的制备方法所得的改性聚乙醇酸在熔融状态加工中的应用。
14.如权利要求13所述的应用，其特征在于：
所述改性聚乙醇酸在熔融状态加工中的应用包括在吹膜、流延膜、多层薄膜、片材、纤维、注塑加工制品中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211432790.1A CN118047909A (zh) | 2022-11-16 | 2022-11-16 | 一种改性聚乙醇酸及其制备方法和应用 |
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| CN202211432790.1A CN118047909A (zh) | 2022-11-16 | 2022-11-16 | 一种改性聚乙醇酸及其制备方法和应用 |
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2022
- 2022-11-16 CN CN202211432790.1A patent/CN118047909A/zh active Pending
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