CN118085184A - 一种聚乙醇酸共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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李聪
王洪学
周炳
贾钦
田雨川
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Abstract

本发明公开了一种聚乙醇酸共聚物及其制备方法和应用。所述聚乙醇酸共聚物，含有聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环类单体的共聚物链段和接枝链段，所述接枝链段包括含硅烯类疏水单体结构单元链段。所述聚乙醇酸共聚物经过含硅烯类疏水单体的接枝改性后，聚乙醇酸共聚物膜类制品表面与水的接触角可以提高至少10°，水分子与聚合物表面接触几率降低，同时水分子也更难渗透进入聚合物内部，从而降低水解反应发生的概率，聚乙醇酸共聚物的熔体流动速率降低至少60％，提高了材料的熔体强度，可以更好地适应加工工艺的要求，提高膜类制品成型的可靠性及制品质量。

Description

一种聚乙醇酸共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是涉及一种聚乙醇酸共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙醇酸(PGA)作为生物可降解聚合物，被学术界及工业界广泛关注。其热降解温度与熔点接近，成型加工时易发生降解，加工温度区间远窄于其他生物降解材料。其主链单元的酯基极易与水反应降解，也可以被相关的生物酶分解，稳定性较差，储存运输条件较为苛刻，尤其是夏季高温、高湿环境下。降解研究表明，PGA在1-2个月内因水解而失去使用强度，较快的降解速率极大限制了其在很多领域的应用。同时PGA作为结构最简单的可降解聚酯，在加工过程中熔体强度低，熔体流动速率过快，限制其在膜类制品方面的应用。
由于降解速率较快及熔体强度低的问题，PGA多与其他可降解聚酯共用进行膜类制品的制备。Bikiaris(Polymer Degradation and Stability，1999，213-218)指出减少聚酯端羧基以提高聚酯的稳定性，CN106750124A公开了使用环氧化合物、交联剂在聚酯多元醇主链结构上引入长链、支链结构，增加水解反应的位阻，提高聚酯多元醇的稳定性。CN102875829A公开了利用聚甲基乙撑碳酸酯作为涂层对可降解聚酯基体浸渍涂覆，以改善其耐水解性。CN1717452A公开了通过配合聚碳化二胺化合物、环氧化合物，且并用硫系抗氧剂和酚系抗氧剂，以提高其耐水解性能的同时改善耐黄耐热性能。美国专利US5763538A公开了将甲氧基封端的聚乙二醇和聚碳化二胺与树脂共混，改善聚酯水解稳定性。但通过封端的处理方式，仅对分子链的两端进行处理，改善程度较小。
因此，制备一种不易与水发生水解反应，使用寿命较长的聚乙醇酸仍是目前亟待解决的技术问题，同时，需要降低聚乙醇酸的熔体流动速率，以更好地适应膜类制品的加工要求。
发明内容
为了解决现有技术中存在的聚乙醇酸容易与水发生水解反应，使用寿命较短的问题，本发明提出了一种聚乙醇酸共聚物及其制备方法和应用。所述聚乙醇酸共聚物经过含硅烯类疏水单体的接枝改性后，疏水基团接枝到聚乙醇酸主链上，并分布在聚乙醇酸的表面，聚合物的表面能降低。聚乙醇酸共聚物膜类制品表面与水的接触角可以提高至少10°，水分子与聚合物表面接触几率降低，同时水分子也更难渗透进入聚合物内部，从而降低水解反应发生的概率，使其使用性能优于现有同类聚乙醇酸。聚乙醇酸共聚物的熔体流动速率降低至少60％，提高了材料的熔体强度，可以更好地适应加工工艺的要求，提高膜类制品成型的可靠性及制品质量。
本发明的目的之一是提供一种聚乙醇酸共聚物，含有聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环类单体的共聚物链段和接枝链段，所述接枝链段包括含硅烯类疏水单体结构单元链段。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述含硅烯类疏水单体结构单元链段衍生自含硅烯类疏水单体，所述含硅烯类疏水单体为含不饱和结构的α、β-烯烃基或烯烃酸酯基硅烷、硅氧烷、烷氧基取代硅烷、聚硅氧烷中的至少一种，其结构通式为：
其中，Y为含不饱和结构的α、β-烯烃基或烯烃酸酯基，优选为乙烯基、丙烯基、丙烯酰氧基中的一种；X1、X2、R相同或者不相同，分别独立地为氢、烷基、烷氧基或-O-Si-(CH3)3，优选为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或-O-Si-(CH3)3；m为≥0的整数，优选0≤m≤10；p为0或1；q为≥0的整数，优选0≤q≤10；
优选地，
所述含硅烯类疏水单体为3-甲基丙烯酸丙基三(三甲氧基硅)、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。本发明中，硅烷即硅与氢的化合物，是指一系列化合物的总称，硅氧烷(Siloxane)是指含有Si-O-Si键的化合物。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述其他环类单体为丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、己内酰胺、庚内酯、辛内酯、辛内酰胺中的至少一种，优选为丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯中的至少一种。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环类单体的共聚物链段占聚乙醇酸共聚物总质量的80～99％，优选90～97％，更优选为93～97％，所述含硅烯类疏水单体结构单元链段占聚乙醇酸共聚物总质量的1～20％，优选3～10％，更优选为3～7％。本发明中聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环类单体的共聚物链段及含硅烯类疏水单体结构单元链段的含量是根据所加入的原料的质量计算得出。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述乙交酯与其他环类单体的共聚物链段单元中乙交酯衍生物与其他环类单体的衍生物的摩尔比为(10～90)：(90～10)。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述聚乙醇酸共聚物的薄膜的表面接触角比聚乙醇酸高至少10°，优选为高至少20°，疏水效果显著提高，水珠在高接触角的表面更易形成水珠滑落，减少水珠在PGA制品表面的停留时间，因而可以减缓制品的降解，有利于PGA制品的稳定并延长货架期；和/或，所述聚乙醇酸共聚物的熔体流动速率比聚乙醇酸降低至少60％，提高了材料的熔体强度，可以更好地适应加工工艺的要求，提高膜类制品成型的可靠性及制品质量。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述聚乙醇酸共聚物由包含所述的聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环类单体的共聚物、含硅烯类疏水单体在内的组分在自由基引发剂存在下聚合而得；优选地，所述聚乙醇酸共聚物由包含质量百分比计的以下组分通过聚合而得：
(1)80～99％，优选90～97％的聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环类单体的共聚物；
(2)1～20％，优选3～10％的所述含硅烯类疏水单体；
(3)0.05～2％，优选0.1～1％的自由基引发剂。
上述技术方案中，所述的自由基引发剂，为在一定条件下可分解产生自由基的有机化合物，包括但不局限于：酰基过氧化物、二烷基过氧化物、芳烃取代烷基过氧化物、过酸酯、烷基过氧化氢、过氧化酮、偶氮类化合物中的至少一种。
引发剂分解产生的自由基攻击聚乙醇酸的主链上的亚甲基使主链碳作为接枝位点，形成聚乙醇酸主链自由基引发含硅烯类疏水单体接枝，并形成疏水单体接枝的聚合物，形成含有接枝含硅烯类疏水链段的聚乙醇酸树脂，疏水链段均匀分布在聚合物表面，有效的降低了聚合物和水的接触面，从而降低其反应几率。
优选地，
所述酰基过氧化物选自过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰中的至少一种；和/或，
所述二烷基过氧化物选自双叔丁基过氧化物、3，3，5-三甲基环己烷-1，1-二过氧叔丁基、2，5-二叔丁基过氧己烷中的至少一种；和/或，
所述芳烃取代烷基过氧化物选自双异丙苯基过氧化物、异丙苯基过氧化丁基中的至少一种；和/或，
所述过酸酯选自过三甲基乙酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化十二碳酸中的至少一种；和/或，
所述烷基过氧化氢选自叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢中的至少一种；和/或，
所述过氧化酮选自过氧化甲乙酮、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷中的至少一种；和/或，
所述偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯2中的至少一种。
上述技术方案中，所述的引发剂优选为过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷中的至少一种；更优选的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷中的至少一种。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述聚乙醇酸共聚物中还可含有占聚乙醇酸共聚物的总质量0.1～2％的功能助剂。
上述技术方案中，所述的功能助剂可以选择塑料改性和加工领域通常的功能助剂，优选为相容剂、抗氧化剂、光稳定剂、开口剂、脱模剂、颜料、无机填料等中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种本发明的目的之一的聚乙醇酸共聚物的制备方法，包括将包含所述的聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环类单体的共聚物、含硅烯类疏水单体在内的组分在自由基引发剂存在下熔融聚合反应得到所述聚乙醇酸共聚物的步骤。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述反应的温度为160～280℃，优选为180～260℃；和/或，反应的时间为1～10min，优选为2～5min。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述反应在熔体混合装置中进行；优选地，
所述反应的装置为挤出机，优选在连续双螺杆挤出设备中进行。
本发明中可采用以下具体技术方案：
所述反应的方法优选为双螺杆连续挤出方法，优选地，连续双螺杆挤出设备的加工条件包括：
加工温度为160～280℃，优选为180～260℃；和/或，螺杆转速为5～500rpm，优选为100～300rpm；和/或，长径比为30～80，优选为40～70。
所述双螺杆连续挤出方法可优选包括将包含所述的聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环类单体的共聚物、含硅烯类疏水单体、自由基引发剂在内的组分按照所需比例共混后加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
所述双螺杆连续挤出方法还可优选包括将包含所述的聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环类单体的共聚物、含硅烯类疏水单体、自由基引发剂在内的组分按照一定的喂料比例分别计量加入到双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
适用于本发明的连续双螺杆挤出设备包括不同设计的双螺杆挤出机，例如德国Coperion生产的ZSK Mcc18或ZSK40等同向平行双螺杆挤出机、美国Thermo Fisher科技公司的Eurolab 16同向双螺杆挤出机等。
本发明的目的之三是提供一种本发明的目的之二的制备方法所得的聚乙醇酸共聚物。
本发明的目的之四是提供一种本发明的目的之一的聚乙醇酸共聚物或者由本发明的目的之二的制备方法所得的聚乙醇酸共聚物在较高热稳定性场合中的应用，尤其是在熔融状态加工中的应用。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述聚乙醇酸共聚物在熔融状态加工中的应用包括在吹膜、流延膜、多层薄膜制品中的应用。
具体地，聚乙醇酸共聚物流延薄膜成膜方法包括：物料熔体经线型口模挤出，经过多级冷却辊筒冷却，得到固化的流延薄膜。流延薄膜的厚度由熔体挤出速度及收卷辊筒的转动速度控制，以上参数可以进一步控制流延薄膜的取向度。流延薄膜沿着薄膜纵向或机器方向(MachineDirection，MD)的分子取向度高，因此流延膜在这个方向的拉伸强度和杨氏模量较高，但其随着取向度的提高，薄膜在纵向的延伸率会相应地下降。与纵向垂直的方向为横向(CrossDirection,CD；Transverse Direction，TD)，流延膜在横向基本没有取向，一般流延膜在MD和CD两个方向的性质因取向度的差别而相差较大。
上述技术方案中，单螺杆挤出吹膜机的转速优选为30至200rpm；挤出温度优选为200℃至280℃。
上述技术方案中，聚乙醇酸共聚物薄膜的厚度优选为10～200微米，进一步优选为15～100微米。
聚乙醇酸在空气氛围中，与水接触后容易发生水解反应而降解，降低材料的使用性能，对产品的质量造成影响，通过对分子链接枝的方式，反应位点增加，对聚酯的性能改善程度会大幅提高。本发明的聚乙醇酸共聚物树脂接触角高于未改性聚乙醇酸，加工性能等方面优异，适合用作例如片材、薄膜、纤维、吹塑成型品、复合材料、其他成型品等高分子材料。上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，例如但不限定为在医药、日用品、包装等方面具有广泛的应用。
附图说明
图1为对比例1及实施例1-3得到的粒子的损耗因子随温度变化的曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
原料来源
本发明使用的原料均为市售。
聚乙醇酸(PGA)，Corbin Purac公司，GMP级乙交酯均聚物，平均特性粘度为1.2dl/g，重均分子量约150,000g/mol。
2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷，国药试剂级。
过氧化氢异丙苯，麦克林。
3-甲基丙烯酸丙基三(三甲氧基硅)，国药试剂级。
乙烯基三乙氧基硅烷，国药试剂级。
3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷，国药试剂级。
本发明按照以下方法进行性能测定：
流延膜加工：流延膜制备在美国Thermo Fisher Scientific Inc.制造的HAAKETMRheomex OS单螺杆挤出机上完成，该挤出机的螺杆直径为19mm，长径比为25，配备3:1标准计量螺杆,该单挤出机由HAAKETM PolyLabTM OS转矩流变仪平台控制。该挤出机共有三个加热段，从进料口到出口分别编号为1-3，并且配置了宽度为150mm，开口高度为0.6mm的流延口模，挤出机及口模温度分别设置为：200℃，230℃，230℃和230℃，螺杆转速设定为50rpm，通过后续三个30℃导辊的牵引和拉伸制成薄膜。通过调节挤出机螺杆转速和导辊转速，流延膜的厚度控制在80μm左右。
接触角分析：测试在德国KRUSS DSA100型接触角测量仪上进行，测试过程为将流延得到的膜平铺在样品台上，通过细针挤出约5uL的小水滴挂在针头上，移动样品台将小水滴轻轻粘在膜上，经过设定时间后拍照，用软件分析照片中水滴与样条接触边缘的切线与样条平面之间的夹角即为所测接触角。
热性能分析(DSC)：测试在TAInstruments公司生产的Discovery系列差示扫描量热仪(DSC)上进行，处理软件为TAInstruments Trios 3.1.5版，该DSC仪配有RefrigeratedCooling System 90机械制冷附件。测试气氛为50mL/min的氮气，测试所需样品量为5～10mg。测试程序如下：先将温度稳定在40℃，再以10℃/min升温到260℃并恒温2min，之后以10℃/min降温到-60℃并恒温2min，考察粒子或者薄膜的结晶性能，再以10℃/min升温到260℃。记录第一次升温、降温过程以及第二次升温过程。
熔体流动速率(MFR)：按ISO 1133标准，采用Lloyd DAVENPORTTM MFI-10/230熔融指数仪测定，料筒温度230℃，重量负荷2.16kg，口模直径2.095mm、长度8mm，预加热时间为300s，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示测定结果。
动态热机械分析(DMA)：采用TAInstruments公司的DMTA Q800进行测试，配有液氮制冷附件，采用单悬臂夹具，频率1Hz，振幅20μm，温度从-50℃以5℃/min的速率升高至205℃，采用multi frequency stain模式进行测量。损耗因子的峰值温度表示共混物的玻璃化转变温度(Tg)。
实施例1
本发明中所用到的聚乙醇酸(PGA)来自Corbin Purac公司。含硅单体3-甲基丙烯酸丙基三(三甲氧基硅)，国药试剂级。引发剂为过氧化氢异丙苯(CHP)。三者按照质量份数100：5：0.2的比例预先进行共混，共混物采用泰国Labtech同向双螺杆挤出机(螺杆直径20mm，L/D＝40)进行挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。经过标定后喂料器用于将PGA共混物喂至双螺杆中，下料速度为3000g/h。挤出机2-11段的温度分别为：180℃，220℃，230℃，250℃，250℃，250℃，250℃，250℃，230℃和220℃，螺杆转速设定在150rpm，扭矩在9-10Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成长度约为3mm左右的圆柱形黄色粒子，即PGA改性粒子A，经测定，其熔体流动速率为42.1g/10min。收集粒子，封装备用。
实施例2
本发明中所用到的聚乙醇酸(PGA)来自Corbin Purac公司。3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷，国药试剂级。引发剂为过氧化氢异丙苯。三者按照质量份数100：5：0.2的比例预先进行共混，共混物采用泰国Labtech同向双螺杆挤出机(螺杆直径20mm，L/D＝40)进行挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。经过标定后喂料器用于将PGA共混物喂至双螺杆中，下料速度为3000g/h。挤出机2-11段的温度分别为：180℃，220℃，230℃，250℃，250℃，250℃，250℃，250℃，230℃和220℃，螺杆转速设定在150rpm，扭矩在9-10Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成长度约为3mm左右的圆柱形黄色粒子，即PGA改性粒子B，经测定，其熔体流动速率为37.3g/10min。收集粒子，封装备用。
实施例3
本发明中所用到的聚乙醇酸(PGA)来自Corbin Purac公司。乙烯基三乙氧基硅烷，国药试剂级。引发剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷。三者按照质量份数100：5：0.2的比例预先进行共混，共混物采用泰国Labtech同向双螺杆挤出机(螺杆直径20mm，L/D＝40)进行挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。经过标定后喂料器用于将PGA共混物喂至双螺杆中，下料速度为3000g/h。挤出机2-11段的温度分别为：180℃，220℃，230℃，250℃，250℃，250℃，250℃，250℃，230℃和220℃，螺杆转速设定在150rpm，扭矩在7-8Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成长度约为3mm左右的圆柱形黄色粒子，即PGA改性粒子C，经测定，其熔体流动速率为39.6g/10min。收集粒子，封装备用。
对比例1
本发明中所用到的聚乙醇酸(PGA)来自Corbin Purac公司。采用泰国Labtech同向双螺杆挤出机(螺杆直径20mm，L/D＝40)进行挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。经过标定后喂料器用于将PGA原料喂至双螺杆中，下料速度为3000g/h。挤出机2-11段的温度分别为：180℃，220℃，230℃，250℃，250℃，250℃，250℃，250℃，230℃和220℃，螺杆转速设定在150rpm，扭矩在14-15Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成长度约为3mm左右的圆柱形黄色粒子，即PGA粒子，经测定，其熔体流动速率为121.2g/10min。收集粒子，封装备用。
产品性能测试
1)取实施例1～3及对比例1制备的4种粒子，按照上文所述的流延步骤加工成膜后进行膜样品表面的接触角测试，具体数值列于表1。
表1各粒子流延成膜的接触角
对比例1 实施例1 实施例2 实施例3
接触角(°) 56.6 75.0 83.2 85.8
如表1结果所示，未改性PGA经过250℃螺杆加工后的流延膜(对比例1)，表面接触角为56.6°，接枝表面能较低的含硅烯类疏水单体后，表面接触角提高至75.0°(实施例1)、83.2°(实施例2)和85.8°(实施例3)，疏水效果显著提高，水珠在高接触角的表面更易形成水珠滑落，减少水珠在PGA制品表面的停留时间，因而可以减缓制品的降解，有利于PGA制品的稳定并延长货架期，且本发明中的接枝单体以化学键与PGA大分子主链进行链接，较单体的均聚物直接与PGA共混产生相分离，接枝单体在PGA表面的材料寿命更长，降解更慢。
2)取实施例1～3及对比例1制备的4种粒子，按照上文所述的步骤进行热学性能分析(DSC)测试，结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)、焓变(ΔH)的具体数值列于表2。
表2DSC结果得到的各粒子的热学性能参数
由DSC结果可以看到，接枝含硅烯类疏水单体后，与对比例1相比，实施例1-3的聚乙醇酸共聚物的熔体流动速率下降显著，降低至少60％，提高了聚乙醇酸的熔体强度，可以更好地适应加工工艺的要求，提高膜类制品成型的可靠性及制品质量。
从图1损耗因子随温度变化的曲线可以看出，实施例1-3的聚乙醇酸共聚物的玻璃化转变温度低于对比例1的PGA约3℃。玻璃化转变温度降低也可以说明接枝单体以化学键的方式接枝到PGA大分子主链上，分子链的刚性降低，柔性更大，有利于材料的后续加工。

Claims (13)

1.一种聚乙醇酸共聚物，含有聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环类单体的共聚物链段和接枝链段，所述接枝链段包括含硅烯类疏水单体结构单元链段。
2.如权利要求1所述的聚乙醇酸共聚物，其特征在于：
所述含硅烯类疏水单体结构单元链段衍生自含硅烯类疏水单体，所述含硅烯类疏水单体为含不饱和结构的α、β-烯烃基或烯烃酸酯基硅烷、硅氧烷、烷氧基取代硅烷、聚硅氧烷中的至少一种，其结构通式为：
其中，Y为含不饱和结构的α、β-烯烃基或烯烃酸酯基，优选为乙烯基、丙烯基、丙烯酰氧基中的一种；X1、X2、R相同或者不相同，分别独立地为氢、烷基、烷氧基或-O-Si-(CH3)3，优选为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或-O-Si-(CH3)3；m为≥0的整数，优选0≤m≤10；p为0或1；q为≥0的整数，优选0≤q≤10；
优选地，
所述含硅烯类疏水单体为3-甲基丙烯酸丙基三(三甲氧基硅)、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的聚乙醇酸共聚物，其特征在于：
所述其他环类单体为丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、己内酰胺、庚内酯、辛内酯、辛内酰胺中的至少一种，优选为丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的聚乙醇酸共聚物，其特征在于：
所述聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环类单体的共聚物链段占聚乙醇酸共聚物总质量的80～99％，优选90～97％，所述含硅烯类疏水单体结构单元链段占聚乙醇酸共聚物总质量的1～20％，优选3～10％。
5.如权利要求1所述的聚乙醇酸共聚物，其特征在于：
所述乙交酯与其他环类单体的共聚物链段中乙交酯衍生物与其他环类单体的衍生物的摩尔比为(10～90)：(90～10)。
6.如权利要求1所述的聚乙醇酸共聚物，其特征在于：
所述聚乙醇酸共聚物的薄膜的表面接触角比聚乙醇酸高至少10°，优选为高至少20°；和/或，所述聚乙醇酸共聚物的熔体流动速率比聚乙醇酸降低至少60％。
7.如权利要求1～6任一所述的聚乙醇酸共聚物，其特征在于：
所述聚乙醇酸共聚物由包含所述的聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环类单体的共聚物、含硅烯类疏水单体在内的组分在自由基引发剂存在下聚合而得；优选地，所述聚乙醇酸共聚物由包含质量百分比计的以下组分通过聚合而得：
(1)80～99％，优选90～97％的聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环类单体的共聚物；
(2)1～20％，优选3～10％的所述含硅烯类疏水单体；
(3)0.05～2％，优选0.1～1％的自由基引发剂。
8.如权利要求7所述的聚乙醇酸共聚物，其特征在于：
所述自由基引发剂为酰基过氧化物、二烷基过氧化物、芳烃取代烷基过氧化物、过酸酯、烷基过氧化氢、过氧化酮、偶氮类化合物中的至少一种；优选地，
所述酰基过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰中的至少一种；和/或，
所述二烷基过氧化物为双叔丁基过氧化物、3，3，5-三甲基环己烷-1，1-二过氧叔丁基、2，5-二叔丁基过氧己烷中的至少一种；和/或，
所述芳烃取代烷基过氧化物为双异丙苯基过氧化物、异丙苯基过氧化丁基中的至少一种；和/或，
所述过酸酯为过三甲基乙酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化十二碳酸中的至少一种；和/或，
所述烷基过氧化氢为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢中的至少一种；和/或，
所述过氧化酮为过氧化甲乙酮、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷中的至少一种；和/或，
所述偶氮类化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
9.一种如权利要求1～8任一所述的聚乙醇酸共聚物的制备方法，包括将包含所述的聚乙醇酸均聚物或乙交酯与其他环类单体的共聚物、含硅烯类疏水单体在内的组分在自由基引发剂存在下熔融聚合反应得到所述聚乙醇酸共聚物的步骤。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
所述反应的温度为160～280℃，优选为180～260℃。
11.一种如权利要求9～10任一所述的制备方法所得的聚乙醇酸共聚物。
12.一种如权利要求1～8任一所述的聚乙醇酸共聚物或者权利要求9～10任一所述的制备方法所得的聚乙醇酸共聚物在熔融状态加工中的应用。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于：
所述聚乙醇酸共聚物在熔融状态加工中的应用包括在吹膜、流延膜、多层薄膜制品中的应用。
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