JPH03185037A - 衝撃強度が改善されたポリオレフイン組成物 - Google Patents

衝撃強度が改善されたポリオレフイン組成物

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JPH03185037A
JPH03185037A JP2255476A JP25547690A JPH03185037A JP H03185037 A JPH03185037 A JP H03185037A JP 2255476 A JP2255476 A JP 2255476A JP 25547690 A JP25547690 A JP 25547690A JP H03185037 A JPH03185037 A JP H03185037A
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polypropylene
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polymer
core
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Casmir Stanislaus Ilenda
カスミル・スタニスラウス・イレンダ
Dennis James Labanoski
デニス・ジエイムズ・ラバノスキー
David L Dunkelberger
デイビツド.ラマル.ドウンケルバーガー
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン−アクリル系グラフト共重合体
の添加によってポリオレフィンマトリックスに相溶化さ
せたコア−シェルポリマー(core−shell p
olymers)の添加により得られた、改良された衝
撃強度をもつポリオレフィンに関するものである。
関連技術の記述 ポリオレフィンは一般的な目的の樹脂として広く使われ
ているが、しかしながら実際の物理的性質の観点から、
低い衝撃強度を有するという欠点がある。
コア−シェルポリマーはあるプラスチックに加工および
最終用途の両方に利益を与える有用な添加剤として知ら
れている。加工添加剤としてコア−シェルポリマーは溶
融物がより速く、そして溶融を改善し溶融物の強度を増
大することによってより良い稠度をもって処理されるこ
とを可能にする。性能改善(performance)
添加剤としてコア−シェルポリマーはプラスチックの衝
撃強度を増加させるものである。
しかしながら、ポリオレフィンは非極性であり、それゆ
え、極性のコア−シェルポリマーと相溶しないので、コ
ア−シェルポリマーをポリオレフィン中で使用すること
はできなかった。
本出願との同一出願人の出願に係る米国特許出願第31
5,501号は、それとともに混合するとき高い引張モ
ジュラスと高いたれ下がり抵抗(sag resist
ance)をポリオレフィンに与えることのできる新規
なグラフト共重合体の製造を記述している。この開示の
グラフト共重合体はポリオレフィンにグラフトした比較
的高い重量平均分子量のメタクリレートポリマーを有す
るポリオレフィンである。
FaytとTey5sieはポリマー工学と科学(Po
lymer Engineering and 5ci
ence)、1989年4月第29巻第8号、538〜
542ページで、低密度ポリエチレンとポリスチレンコ
アクリロニトリル樹脂の混合物に対する乳化剤としてポ
リ(水素化ブタジェン−β−メチルメタクリレート)の
共重合体の乳化活性を開示した。
米国特許第4,430,477号はポリプロピレンとそ
れにグラフト重合させたスチレンを有する塩化ポリオレ
フィンを含む高衝撃ポリプロピレン組成物を開示してい
る。
米国特許第4,156,703号は、改良された加工特
性をもつ不均質の混合物を作るためのポリオレフィン、
すなわちポリエチレンとアクリル酸ポリマーとの混合を
開示している。
米国特許第4.180,494号は約25〜95重量%
の芳香族ポリエステル、約1〜8重量%の芳香族ポリカ
ーボネート、モして100%にするため残部のブタジェ
ン系のコアをもつファーシェルポリマーを含むコア−シ
ェルポリマーを開示している。
米国特許第4,443.585号はPvCのために使用
されるポリマーの衝撃改良剤を開示している。この開示
の衝撃改良剤はオレフィンとアクリル酸共重合体からな
る。
米国特許第3.808.180号は少なくとも50重量
%のアルキルまたはアラルキルアクリレートの架橋性お
よび親木性モノマーを含む変性硬質アクリル系熱可塑性
樹脂を開示している。これらの材料は軟質コア硬質゛シ
ェルポリマーとして特徴づけられる。
米国特許第3,793.402号は熱可塑性重合体と硬
−軟一硬コア添加剤の混合物を含む衝撃抵抗熱成形可能
な組成物を開示している。
米国特許第4.617,329号は、コアがスチレン系
モノマーから重合されるコア−シェルポリマーを開示し
ている。第2の部分(stage)は硬い熱可塑性の外
側の部分をもつポリマーの柔軟な部分を含む。
上述の特許と出版物の開示は本明細書中に8いて参照文
献として加入するものとする。上記のコア−シェルポリ
マーをポリオレフィンにとり込むことが本発明の目的で
ある。
発明の概要 ポリオレフィン−アクリル系グラフト共重合体のポリオ
レフィンとコア−シェルポリマーとのブレンドへの添加
は相溶性を改良し、コア−シェルポリマーがポリオレフ
ィン中で加工および性能改良剤として使用されることを
可能にする。一般的に相溶化添加剤はポリオレフィンと
メタクリレートとのグラフト共重合体である。
より特定的には、グラフト共重合体は少なくとも80%
の弐〇〇!=C(CH3)GOOR(式中、Rは非置換
のまたは置換されたアルキル、アリールまたはアラルキ
ルでありうる)のメタクリル酸エステルのモノマーど全
モノマーの重量基準で20%以下の非極性ポリオレフィ
ンの幹にグラフトされたメタクリル酸エステルと共重合
できるアクリル系またはスチレン系モノマーから誘導さ
れたもので、少なくとも1本の鎖は重量平均分子量が約
20,000より大きいポリマーであってポリオレフィ
ンの幹に対して約1=9〜約4:lの重量比で存在する
ものである。
典型的な組成物は約20%のコア−シェル変性剤、約1
0%の相溶化剤を含み、残部がポリオレフィンであるも
のである。
発明の詳細な記述 本発明に有用な相溶化添加剤の製造は米国特許出願第3
15,501号に詳細に記述されており、その開示を参
照文献として本明細書に加入する。
本発明の相溶化添加剤の使用において3つの成分、すな
わちポリオレフィン、コア−シェル変性剤および相溶化
剤すべてを押出機中で同時に溶融混合できる。別方とし
て相溶化剤と変性剤を溶融−混合し次いでポリプロピレ
ンまたは他のポリオレフィンに添加してもよい。または
変性剤と溶融化剤の混合物を溶融したポリプロピレンに
添加してもよい。
本発明の実施において相溶性は許容し得る混合物が生皮
されたかどうかを決定する基準として使用される。相溶
可能なポリマーは個々のポリマーの小さな領域を含む混
合物を生皮する傾向がある;混合できるポリマーの場合
これらは通常単一のポリマーの特徴と考えられる性質を
生じる分子規模で起きる。これらは単一のガラス転移温
度と光学的鮮明の発生を含みうる。そのような混合物は
しばしばアロイと名付けられている。
上記のように厳密には混合できないが相溶可能なポリマ
ーは、それにもかかわらず混合できる混合物のそれに近
づく特性をもつ混合物を形成する傾向がある。引張強度
と衝撃強度のような性質は、お互いに領域の粘着に依存
するのだが、相溶可能なポリマーが混合されたときは分
解される傾向はない。
貧弱な相溶性は必ずしも所定のポリマーの組合せに対し
て正確に予言できないが、一般的にそれは非極性ポリマ
ーがより極性のポリマーと混合されるとき予想されうる
。混合物中の貧弱な相溶性は当技術に精通したものには
明白であり、しばしば貧弱な引張強度または他の物理的
性質に、特に混合物の成分ポリマーと比べるときに現わ
れる。貧弱な相溶性の微視的証拠はブレンドのもう一つ
のポリマー成分のマトリックスの中の一つまたはそれ以
上のポリマー成分の大きな形の貧弱に接着された領域(
doma 1ns)で示される。一つ以上のガラス転移
温度が観察でき、他の方法で透明なポリマーの混合物が
不透明でありうる。なぜなら領域の大きさは可視光を散
乱するのに十分なほど大きいからである。
おおざっばな原則として、5ミクロンの粒子は非相溶性
のしるしである。非相溶性はしばしば製造中の材料の層
間剥離により現われるだろう。
領域の大きさが0.5ミクロンまたはそれ以下のオーダ
ーであるとき、相溶性は達成されてきlこ 。
この相溶化技術の適用によって利益を得ると予想される
オレフィンの中にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ−1−ブテン、ポリメチルペンテン、EPDMターポ
リマーと上述の共重合体がある。標準比率のこれらのポ
リマーの混合物は本発明の実施に適していることも予想
される。
本発明に使用を見い出すことが期待されているコア−シ
ェル変性剤の中にはMBSおよびアクリル系変性剤たと
えばブタジェン/メチルメタクリレートおよびブチルア
クリレート/メチルメタクリレートがある。典型的に組
成物は0.1から40部ぐらいのコア−シェル変性剤を
含んでもよい。グラフト共重合体の相溶剤と変性剤の比
率は一般的に約1:10から約1=1の範囲内にある。
生成物は糸条形成、冷却、切断、乾燥そして袋づめまた
は他の既知の収集技術により分離できる。光学的にポリ
オレフィン、衝撃改良剤および相溶化剤の混合物は充填
剤、有機および無機両方の繊維、他の衝撃改良剤、着色
剤、安定剤、難燃剤およびまたは発泡剤の導入によりさ
らに改質できる。
ポリオレフィン、衝撃改良剤および相溶化添加剤の混合
物は熱−成形、フィルム−製造(特にブロー底形および
押出し)、ブロー底形、繊維−紡糸、発泡押出しくシー
ト、パイプおよび型彫)、共押出しく多層フィルム、シ
ート、プリフォームおよびパリソン、結合層の使用の有
無は問わない)、ホットメルト接着、カレンダー操作、
および押出しコーティング(ポリマー/織物、カーペッ
ト、ホイルおよびその他の多層構造物の製造のため)に
有用である。
ポリプロピレンが本発明のコア−シェル変性剤と相溶化
添加剤で改質されるとき結果として得られる混合物は、
食糧、静脈注射栄養剤のような水溶液、ケチャツプのよ
うな熱いまま充填される品物の包装のための押出成型ま
たは射出ブローで製造される瓶またはクリップ、スクレ
ーパー、窓および戸のケーシングなどのような異形の押
出し品のような多くの有用な物の製造に使用することが
できる。発泡製品は戊形木型用、包装材料用、断熱また
は防音材用、食品コンテナ用および他の固い物品の適用
のための代用品として使用することができる。フィルム
は食品包装、消費材のブリスターパッケージングなどの
ような多くの保護または包装の応用に使用できる。
本発明の組成物はまたポリオレフィン繊維、特にポリプ
ロピレン繊維の製造に有用である。
ポリプロピレンは高デニール、粗大な繊維を形成するた
めに押出しフィルムからのテープを細長く切ることによ
り;モノフィラメントを制御された大きさの断面をもつ
大デニールの繊維に押出すことにより、または小デニー
ルの繊維の束を製造するために紡糸口金を通してマルチ
フィラメントを押出すことにより繊維に形成することが
できる。すべての場合、繊維は延伸加工糸であってよい
以下の実施例は本発明を説明することを意図するもので
あって特許請求の範囲によって規定されるものより小さ
く本発明を限定するものとして解釈されるべきではない
。すべての百分率は他の方法で明記されないかぎり重量
表示によるものでありすべての試薬は商業的品質のもの
である。
実施例 l メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびEP
DMのグラフト共重合体の製造EPDM−アクリル系グ
ラフグラフト共重合体のEPDM(エチレン、プロピレ
ンおよび1.4−へキサジエンのような非共役ジエンの
共重合体)の存在下8%のエチルアクリレートと92%
のメチルメタクリレートモノマー混合物を重合して作っ
た。ラジカルは0.00017rnoQ/ 07分(ラ
ジカルフラックス)の割合でジ−ターシャリ−ブチルペ
ルオキシド(DTBPO)から発生させた。モノマーと
開始剤は30分にわl;って供給した。理論的(100
%転換)固体は反応の終りでは55%であっtこ 。
二重らせん撹拌機(l15PPM)を装備した1、7ガ
ロン反応器に1sopar E (不活性脂肪族炭化水
素溶媒混合物) 1780gを満たし、150℃に加熱
した。
EPDMポリ?−(DuPont Nordel 27
22)11009を150℃で1分間に約109の割合
で溶融押出機を通して反応器に供給した。170℃で4
5分間保持後モツマーと開始剤溶液の添加を始めた。2
分間にわたり2つの溶液を加えた。第1のものはl5o
par E 209中のジ−t−ブチルペンチルオキシ
ド1.99から戊っていた。第2のものはエチルアクリ
レート5.9gとメチルメタクリレート68g中ノジー
t−ブチルペンチルオキシド0.079から戊っていた
。次の28分にわたり、メチルメタクリレート946g
中のジ−t−ブチルペルオキシド0.999とエチルア
クリレート829を加えた。
この原料供給スケジュールは供給の間のラジカルフラッ
クスが0.00017であるという結果になる。供給が
完了した後反応をさらに15分間150℃に保った。そ
れからそれは200〜250℃の真空ガス抜きをもつ3
0mmのWerner−Pf Ieiderer押出機
を通して揮発分を除去した。元素分析(炭素含量)は組
成が44%のアクリレートと56%のE P DMであ
ることを示した。
実施例 2 ポリプロピレン、メチルメタクリレートおよびエチルア
クリレートのグラフト共重合体の製造 ポリプロピレン−アクリル系グラフト共重合体をポリプ
ロピレン(ポリプロピレンのモノマーに対する重量比は
0.67〜lに等しい)の存在下5%のエチルアクリレ
ートと95%のメチルメタクリレートモノマー混合物を
重合させて作った。ラジカルは0.00010講oQ/
Q/分(ラジカルフラックス)の割合でジ−t−ブチル
ペルオキシドから発生させた。七ツマ−と開始剤を60
分にわたって供給し理論的(100%転換)固体は反応
の終りでは55%であった。
二重らせん撹拌機(l15PPM)を装備した1、7ガ
ロン反応器にl5opar E 1780gとポリプロ
ピレン(Himont 6523) 8809を仕込み
175°Cに加熱した。
2時間後温度を155℃に下げ、そのバッチをさらに1
時間撹拌した。2分間にわたり2つの溶液を加えた。第
1のものは1sopar E 21g中のジ−t−ブチ
ルペルオキシド1.03yから戊っていた。第2のもの
はエチルアクリレ−t−2,19とメチルメタクリレー
ト42g中のジ−t−ブチルペンチルオキシド0.06
9から戊っていた。次の58分にわたり、メチルメタク
リレート12159中のジ−t−ブチルペルオキシド1
.879とエチルアクリレート62gを加えた。この供
給計画は供給時間の間0.00010のラジカル7ラツ
クスという結果になった。
供給が完了した後、反応をさらに15分間155°Cに
保持した。それから200〜250°Cの真空ガス抜き
をもつ30mmのWerner−PI 1eidere
r押出機を通して揮発分を除去した。元素分析は組成が
55%のアクリレートと44%のポリプロピレンである
ことを示した。
実施例 3 ポリプロピレン、メチルメタクリレートおよびエチルア
クリレートのグラフト共重合体の製造 ポリプロピレン−アクリル系グラフト共重合体をポリプ
ロピレン(ポリプロピレン:モノマーの重量比−0,6
7:1)の存在下5%のエチルアクリレートと95%の
メチルメタクリレートモノマー混合物を重合させて作っ
た。ラジカルは0.000065モル/Q/分(ラジカ
ル7ラツクス)の割合でジー(−ブチルペルオキシドか
ら発生させた。モノマーと開始剤を122分間供給し、
反応の終りの理論的100%転換固体は47%でありI
こ。
パックスロープタービン撹拌機を装備した100ガロン
反応器にl5opar E 225ポンドをポリプロピ
レン(Hercules 6523PP) 80ポンド
を仕込み、4時間にわたり150℃に加熱した。2つの
溶液を20分にわたり加えた。第1のものは、l5op
ar E 8269中のジーt−ブチルペルオキシド8
2gから戊っていた。第2のものはエチルアクリレート
1ボンドとメチルメタクリレ−)19ポンドから戊って
いた。追加のジ−t−ブチルペルオキシド82gと1s
opar E 829を90分間にわたり加えた。同時
に、エチルアクリレート5ポンドとメチルメタクリレー
ト95ポンドを102分間にわたり加えたく開始剤供給
後12分で終結)。
反応はさらに15分間150 ’Oに保った。それから
追加のl5opar  E 50ポンドを30分間にわ
たりポンプで注入した。それから反応混合物は14時間
にわたり200〜250℃、200PPMで0.8イン
チのWelding Engineerの2軸押出機を
通して揮発分を除去した。元素分析はこの共重合体が4
5%のポリプロピレンと55%アクリレートであること
を示した。
実施例 4 ポリプロピレン、コア−シェル変性剤および実施例1の
相溶化剤の混合 この実施例は相溶化添加剤を使用してコア−シェル変性
剤をポリプロピレンに混合させる効果を示す。
共重合体、ブタジェン/メチルメタクリレ−) (Ro
hm and Haas KM−680) 609と実
施例1のEPDMアクリル系グラフグラフト共重合体3
0gべての材料が溶けた後3分間190 ’Oで3×フ
インチの電気粉砕器で混合した。この材料が冷却した後
、その309をポリプロピレン()limonL 65
23)709と溶融後3分間190°Cで粉砕器で混合
しI;。
それから材料を190’o、圧カフ5トンでFane 
l圧縮機の0.125X 5 X 5インチの型中で圧
縮した。
それから型を2分間75トンで冷却圧縮機の中に置いた
。このシートから切り取られたV字形の切込みのある見
本のアイゾツト衝撃強度は0.52ft−1/ inで
あった。
実施例 5 ポリプロピレン、コア−シェル変性剤および実施例2の
相溶化剤の混合 実施例4のそれと同様な方法で、実施例2のグラフト共
重合体をポリプロピレンと混合した。
このシートから切り取られたV字形の切込みのある試料
のアイゾツト衝撃強度は0.46ft−Qb/1nであ
った。
実施例 6 ポリプロピレンとコア−シェル変性剤の混合試料はポリ
プロピレン中のコア−シェルポリマーだけで製造し、混
合物の外観はこれらの材料が相溶できなかったことを示
した。このシートから切り取られたV字形の切込みのあ
る試料のアイゾツト衝撃強度は僅か0.34ft−12
b/ inであった。
実施例 7 ヴアージンポリプロピレン 何の添加物ももたない未変性ポリプロピレンの比較対照
シートを同様な方法で製造した。このシートのV字形切
込みのある試料は0.41ftffb/inのアイゾツ
ト衝撃強度を持っていた。
実施例 8 ポリプロピレン、多段階加工助剤および相溶化剤の混合 K12O−ND溶融加工助剤10gと実施例3のポリプ
ロピレンアクリル系グラフト共重合体35gの混合物を
180℃でHaake Rheocordの中で溶融物
に製造した。それからこの混合物をポリプロピレンとポ
リプロピレン42.759に混合物2.25gで溶融混
合した。K1.2O−NDとポリプロピレンの対照混合
物を同様に製造した。
透過電子顕微鏡による形態観察はグラフト共重合体なし
のに120−ND混合物は非常に大きな不規則な形をし
た非分散アクリル系の相溶しない特徴を示しているポリ
マー混合物の領域を持っていた。
グラフト共重合体を含む試料ははるかに優れた分散能を
持っていた。アクリル系領域は球形で大きさは0.1〜
0.5ミクロンに変化し、改良された相溶性を表示して
いる。
本発明を具体的な実施例および応用に関して説明したが
本発明に関する他の変更および使用が添付した特許請求
の範囲に定義した本発明の精神と範囲から離れることな
しに当接術に精通したものには明らかであろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)a、ポリオレフィンマトリックス b、コア−シェルポリマー変性剤 c、成分aおよびbの混和性を増大させる ためのポリオレフィン−アクリル系グラフ ト共重合体相溶化剤 から成るポリマーブレンド。 2)相溶化剤が約0.1〜約40重量%の濃度で存在す
    る請求項1記載のポリマーブレンド。 3)コア−シェルポリマーが約0.1%〜約40重量の
    濃度で存在する請求項1記載のポリマーブレンド。 4)ポリオレフィンマトリックスがポリエチレン、ポリ
    プロピレン、ポリブチレンおよびポリメチルペンテンか
    ら選ばれる請求項1記載のポリマーブレンド。 5)ポリオレフィンマトリックスがポリプロピレンであ
    る請求項4記載のポリマーブレン ド。 6)ポリマーブレンドの少なくとも70%がポリプロピ
    レンである請求項5記載のポリマーブレンド。 7)コア−シェル変性剤がアクリル系変性剤およびMB
    S変性剤から選ばれる請求項1記載のポリマーブレンド
    。 8)共重合体の相溶化剤が a、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポ
    リ(4−メチルペンテン)、前記オレフィンのお互いの
    共重合体、および前記オレフィンと少量の1−アルケン
    、ビニル、エステル、塩化ビニル、メタクリル酸エステ
    ル、およびメタクリ酸との一つまたはそれ以上との共重
    合体の群から選ばれた非極性ポリオレフィンの幹と、 b、前記の幹に関して約1対9〜約4対1の重量比を持
    つ前記の幹に共有結合によってグラフトされた少なくと
    も一つのメタクリレート鎖であって、該鎖は少なくとも
    約80%の式CH_2=C(CH_3)COOR(式中
    、Rはアルキル、アリール、置換アルキル、置換アリー
    ル、または置換アルカリールである)、と約20%より
    少ないメタクリル酸エステルと共重合しうるアクリル系
    またはスチレン系モノマーから誘導されたポリマーであ
    るもの からなるものである請求項1記載のポリマー混合物。 9)ポリオレフィンの幹がポリプロピレンである請求項
    8記載のポリマーブレンド。 10)メタクリ酸エステルがメチルメタクリレートであ
    る請求項8記載のポリマーブレンド。 11)ポリオレフィンの幹がポリプロピレンであり、メ
    タクリレート鎖がメチルメタクリレートポリマーである
    請求項8記載のポリマーブレンド。 12)ポリプロピレン約50〜約98%、ブタジエン/
    メチルメタクリレートおよびブチルアクリレート/メチ
    ルメタクリレート共重合体からなる群から選ばれるコア
    −シェル変性剤約40〜約1%、およびグラフトされた
    メタクリレート鎖をもつポリプロピレンのグラフト共重
    合体である共重合体の相溶化剤約10〜約1%からなる
    ポリマーブレンド。 13)ポリオレフィンを溶融し、該ポリオレフィン溶融
    物にアクリル系コア−シェル変性剤を添加し、該溶融物
    に重合体の相溶化剤を添加し、そして所望の形状に押出
    すことからなる衝撃抵抗が改良されたポリマーブレンド
    を製造する方法。 14)アクリル系コア−シェル共重合体と共重合体相溶
    化剤とのブレンドからなり、この相溶化剤がポリオレフ
    ィンとアクリレートエステルとのグラフト共重合体から
    なるものである、ポリオレフィンに加えられたときその
    衝撃強度を改善するポリマーブレンド。 15)前記ポリオレフィンに請求項14記載のポリマー
    ブレンドを加えることからなるポリオレフィンの衝撃強
    度を改善する方法。 16)ポリオレフィンがポリプロピレンである請求項1
    5記載の方法。 17)請求項1、8または12記載のポリマーブレンド
    から製造される押出し、カレンダー掛けまたは成型した
    製品。
JP2255476A 1989-09-28 1990-09-27 衝撃強度が改善されたポリオレフイン組成物 Pending JPH03185037A (ja)

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