JP2007224178A - 難燃性樹脂組成物ならびにその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリプロピレンに無機フィラーを添加する際、流動性の悪化を防止して、衝撃強度の低下を最小限に抑え、良好な流動性を保持することが出来る。
【解決手段】ポリプロピレン樹脂１０〜５９重量％、金属水酸化物４０〜７０重量％、メタロセン触媒により重合されたポリプロピレン単独重合体ワックス、プロピレンとα−オレフィンとの共重合ワックス、エチレンとα−オレフィンとの共重合ワックス１〜２０重量％からなる難燃性樹脂組成物。

Description

本発明はポリプロピレン樹脂に無機フィラーを添加し、各種の機能性、例えば耐熱性組成物、高剛性組成物、高比重材組成物や難燃性組成物を得るために生じる弊害、具体的には得られた樹脂組成物の流動性悪化に伴う成形性の悪化を抑えるため、メタロセン触媒にて重合されたポリプロピレンワックスを添加し、流動性を向上させつつも耐衝撃性の低下を最小限に抑え、且つ難燃性を悪化させないような樹脂組成物ならびにその成形品を提供することを特徴とする。

ポリプロピレン樹脂はすぐれた耐熱性、機械物性、耐薬品性、成形性、軽量性などの特徴により電子部品包装材、家電や自動車部品、繊維等幅広く使用されていることは周知の事実である。

また、ポリプロピレンに各種無機フィラーを添加し幾多の機能を付与する試みは周知の事実である。例えばタルクを添加し成形品の加熱変形温度、還言すれば耐熱性を向上させる所作や剛性を向上させる所作、酸化亜鉛や硫酸バリウムを添加し高比重の成形品を得る所作、金属水酸化物、具体的には水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムの添加により成形品に難燃性を付与させる所作等がある。

しかしながら無機フィラーをポリプロピレン樹脂中に高濃度に混練すると、ポリプロピレン樹脂が本来有している良好な流動性を阻害し、例えば射出成形時のリブ部でのショートショット、Ｌ／Ｔの大きい金型でのゲート最遠部へのショートショットなどが生じてしまう。

これらの欠点を克服すべく従来から一般的に用いられる手法は、１）高流動性のポリプロピレン樹脂をベース樹脂とする。２）ポリプロピレン樹脂の一部を熱分解法やチーグラー触媒にて重合されたポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスないしは金属石鹸等の滑剤にすることにより流動性を向上させる。３）添加する金属水酸化物の表面を高級脂肪酸ないしはそのアミド、エステル等、具体的には特許文献―１に見られるような１２−ヒドロキシステアリン酸で表面を処理し、ポリプロピレンとの親和性を良好にしつつ流動性を改善する手法も有効である。

しかしながら１）ではベース樹脂をハイフロー化することにより生じる欠点、例えば成形品の衝撃強度や引張伸びの低下が挙げられ、即ち成形品が脆いものとなってしまうことがある。２）のポリプロピレン樹脂の一部をポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスないしは金属石鹸等の滑剤にすることにより流動性を向上させる手法は、概ね数％以上の添加量にて流動性の向上は認められるものの、成形品とした場合の大幅な衝撃強度の低下、特に金属石鹸の多量添加の場合の成形品表面へのブリードが顕著となるため、実用性に乏しい。また難燃性の評価、例えばＵＬ−９４の垂直燃焼試験法では上述低分子量物を多量に添加するとドリップが激しくなり、Ｖ−０ないしはＶ−１の評価が得られないこともある。３）の添加する無機フィラーの表面を高級脂肪酸ないしはそのアミド、エステル等で表面を処理し流動性を向上させる方法は、１）、２）に見られる衝撃強度や引張伸びの低下は見られないものの、例えば射出成形により長時間連続で成形をおこなった際、無機フィラーの表面処理剤が金型汚染や腐食の原因となることもあるため完璧な方法とは言い難い。

特開平２００５−３３０３４３号公報

本発明は、ポリプロピレン樹脂の難燃化に際し、ポリプロピレンが本来有する優れた流動性を犠牲にせず、また実用上問題となるような衝撃強度や引張伸びの低下、難燃性の悪化、ロングラン成形中の金型へのブリード物発生による金型汚染や腐食等が極力抑えられた樹脂組成物ならびに成形品を提供する。

本発明は、ポリプロピレン樹脂１０〜５９重量％、金属水酸化物４０〜７０重量％、メタロセン触媒により重合されたポリプロピレン単独ないしはエチレンまたはα−オレフィンとの共重合ワックス１〜２０重量％からなることを特徴とする樹脂組成物であり、予め溶融混練により分散処理しペレット化した後、溶融成形されることを特徴とする樹脂組成物ならびにその成形品に関する。

本発明は、ポリプロピレン樹脂に金属水酸化物を添加し難燃化する際、流動性の悪化に伴う成形性の悪化を最小限に食い止めるべく、メタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックスを使用することにより、流動性を改善しつつ、他の実用特性、例えば成形品表面へのブリード物がないこと、耐衝撃性を極力低下させないこと、ドリップを抑え難燃性を悪化させないことが挙げられる。

本発明に用いられるポリプロピレン樹脂は、元来、すぐれた耐熱性、機械物性、耐薬品性、成形性、軽量性などの特徴により数々のプラスチック成形品の原料として使用されていることは周知の事実である。また、ポリプロピレン樹脂に金属水酸化物、具体的には水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを添加し溶融混練することは以下の方法により容易に可能である。

このためには熱可塑性樹脂で一般的に用いられるような混練機、例えば単軸ないしは２軸押出機やＦＣＭ、コ二ーダー等の連続式混練機やバンバリーミキサーやニーダー等のバッチ式混練機により金属水酸化物を高分散させ樹脂組成物として製造することが可能である。
金属水酸化物の添加量は要求される難燃レベルにより異なるが、例えば厚さ２ｍｍの成形品のＵＬ−９４垂直燃焼試験において難燃性、具体的にはＵＬ−９４垂直燃焼試験で厚さ２ｍｍ程度の成形品でＶ−０グレードを達成するには水酸化マグネシウム６０〜７０重量％の添加が必要となる。

流動性改良剤として使用される本発明中のメタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックスの添加量は、求められる流動性に依っても差があるが、組成物中に１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％が望ましい。この理由は、添加量が１重量％を下回るとメタロセンワックスを添加した際の流動性向上効果が期待できず、また、２０重量％を越えると、流動性は向上するものの、メタロセンワックス添加による引張強度、曲げ弾性率、衝撃強度の低下が顕著となり成形品としての機械強度が発現できなくなってしまうためである。

また、上述ワックスの重量平均分子量は概ね１０００〜１００００の範囲で規定される。
重量平均分子量１０００未満では常温で固体として存在することが難しくハンドリング性が悪化する。また、重量平均分子量が１００００を越えると、溶融粘度が高くなり流動性向上剤としての働きが弱くなるため好ましくない。

ここで用いられるメタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックスの特徴とは、シングルサイト触媒であるメタロセン化合物を重合触媒として得られるものである。このワックスの特徴は、従来のチーグラー系触媒を用いた場合に比べ、高度に単分散性の分子量分布が狭くなっていることである。更に密度、滴点とも非メタロセン系触媒で重合された汎用ワックスに比べ、有意に低いものが設計できることが特徴である。

本発明におけるメタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックスとしては、 ポリプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンとの共重合体またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体等があり、上記α−オレフィンとしては、具体的には１−ブテン、１−へキセン、１−オクテン等がある。ワックスの分子量としては、重量平均で１０００〜１００００であることが好ましい。

本発明におけるメタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックスは、ワックスの結晶間をつなぐタイ分子の生成が従来のチーグラー系触媒にて重合されたワックスに比べ多くなることから、擬似的な網目構造を形成することが可能となるため機械物性、特に衝撃強度が向上することも効果として認められる。

メタロセン化合物とは、例えばチタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、ニオブ、プラチナ等の４価の遷移金属に、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドが少なくとも１つ以上が配位する化合物の総称である。シクロペンタジエニル骨格を有するリガントとしては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基等のアルキル一置換シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル二置換シクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキル多置換シクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基等のシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基が挙げられる。

シクロペンタジエニル骨格を有するリガント以外のリガントとしては、例えば塩素、臭素等の一価のアニオンリガンド、二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素基、アルコキシド、アミド、アリールアミド、アリールオキシド、ホスフィド、アリールホスフィド、シリル基、置換シリル基等が挙げられる。上記炭化水素基としては、炭素数１〜１２程度のものが挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セシル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。

シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドが配位したメタロセン化合物としては、具体的にはシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−Ｐ−Ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が挙げられる。

このようなメタロセン化合物は共触媒として、例えばメチルアルミノキサンやホウ素化合物等を加えた触媒系として用いることが出来る。この場合、メタロセン化合物に対する上記共触媒の割合は１〜１００万ｍｏｌ倍であることが好ましい。

また、本樹脂組成物には各種の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、着色剤等の物質を添加しても良い。

酸化防止剤としては樹脂の加工時の熱劣化防止のためフェノール系、リン系、硫黄系、ラクトン系からなる酸化防止剤を単独または複合化して添加すればよく、屋外用途で耐候性が必要な場合は紫外線吸収剤や光安定剤としてベンゾフェノン系、サルシレート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダートアミン系化合物が用いれば良い。着色剤としては無機ないしは有機顔料、具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、チタンイエロー、ジスアゾイエロー、ポリアゾイエロー、イソインドリンイエロー、アゾレーキレッド、ポリアゾレッド、キナクリドンレッド、ＤＰＰレッド、クロムグリーン、フタロシアニングリーン、弁柄、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ジオキサジンバイオレット、カーボンブラック、鉄黒等の顔料を１種ないしはそれ以上に混合し、分散処理した粉状、ペレット状、液状の着色剤が使用される。

本発明の成形方法はポリプロピレン樹脂で一般的に用いられる成形方法を採用することができる。具体的には射出成形、フイルム、シート成形、ブロー成形、異形押出成形等が挙げられる。また、シート成形されたシートを真空成形等で後加工することも何ら問題ない。
以下に実施例、比較例を記す。内容は表１、表２に記載した。

ポリプロピレン樹脂−１（プライムポリマー社製 プライムポリプロＪ７０４ ＭＦＲ＝５、耐衝撃ポリプロピレン）４４．９重量％、水酸化マグネシウム−１（神島化学工業社製 水酸化マグネシウム２００、真比重＝２．４、平均粒子径＝３．５μｍ）５０重量％、メタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックス−１（ＴＰ Ｌｉｃｏｓｅｎｅ ＰＰ ４２０２、密度＝０．８８ｇ／ｃｍ３、１７０℃における溶融粘度＝６５ｍＰａ・Ｓ、重量平均分子量＝３５００、エチレンとの共重合ワックス クラリアント社製）５重量％、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ 住友化学社製 フェノール系酸化防止剤）で２軸押出機（池貝社製ＰＣＭ３０、シリンダ口径＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３．５）での混練をおこなうべく２００℃のシリンダ温度に設定後、８０メッシュの金網を装填し、その先端に直径３ｍｍの穴を３本有するダイを装着した。

上記押出機に２）の配合物を供給し、シリンダ温度＝２００℃、スクリュー回転数＝２００ｒ．ｐ．ｍ．にて混練をおこないダイ穴からストランドを得た。得られたストランドは水冷後、ロータリーカッターにて円柱状のペレットとしてカットし、導電性組成物とした。

次に、得られた組成物を射出成形機（ＩＳ−１００、東芝機械社製 型締圧＝１００ｔｏｎ）により２４０℃のシリンダ温度に設定後、厚さ１．５ｍｍ、幅１０ｍｍのバーフロー金型を装填し、金型温度＝６０℃、射出速度＝７８ｃｃ／ｓｅｃにてバーフローＬ／Ｔを求めたところ、Ｌ／Ｔ＝２２３であった。同時に得られたバーフロー成形片の比重を水中置換法で求めたところ、１．５５であった。

また、本導電性組成物は２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件にてＭＦＲを測定したところ６．３ｇ／１０ｍｉｎであった。

更に本組成物をＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した厚さ＝５ｍｍ成形片を射出成形にて作成後、規定のノッチを切削し、２３℃、５０％ＲＨ環境下でアイゾット衝撃強度を測定したところ、３．８ＫＪ／ｍ２であった。

また、得られた樹脂組成物の難燃性試験をＵＬ−９４ 垂直燃焼試験法にて実施したところ、成形片肉厚＝２ｍｍでＶ−１であった。

更に、前述のバーフロー試験片をロングランで２００ショット成形し、成形品表面のブリード物と金型汚染性を確認したところ全く問題はなかった。

ポリプロピレン樹脂−２（プライムポリプロ Ｆ３２７ 三井化学社製 エチレンとのランダム共重合ポリプロピレン、ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ ）３４．９重量％、水酸化アルミニウム（キンセイマテック社製 ＣＬ３０３、真比重＝２．４、平均粒子径＝３μｍ）５０重量％、同じく実施例１で使用したメタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックス ５重量％、衝撃改質材（直鎖状低密度ポリエチレン、エクセレンＣＸ５５０８ 住友化学社製 １９０℃ ２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ＝７５）５重量％、酸化防止剤０．１重量％で実施例１と同様の２軸押出機にてシリンダ温度１８０℃とした他は実施例１と同様の方法にてペレット状の樹脂組成物を得た。
次に、本導電性組成物は１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件にてＭＦＲを測定したところ２．８ｇ／１０ｍｉｎであった。

更に本組成物をＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した厚さ＝３ｍｍの成形片を１７０℃のプレス成形にて作成後、規定のノッチを切削し、２３℃、５０％ＲＨ環境下でアイゾット衝撃強度を測定したところ、９．１ＫＪ／ｍ２であった。

また、得られた樹脂組成物の難燃性試験をＵＬ−９４ 垂直燃焼試験法にて実施したところ、成形片肉厚＝２ｍｍでＶ−０であった。

更に、シリンダ温度１８０℃に設定されたＴダイ押出機にて厚さ２００μｍのシートを成形したところ、良好なシートが作成できた。また、その際２時間のロングラン試験をおこなったがロール汚染や目やに発生は見られなかった。

［比較例１］ ポリプロピレン樹脂−１をポリプロピレン樹脂−３（高流動性ポリプロピレン樹脂 プライムポリプロＪ７０８、ＭＦＲ＝４０ｇ／１０ｍｉｎ）４９．９重量％に変更し、ポリプロピレンワックスを添加しない他は実施例１と同様の所作をおこなった。
これにより得られた樹脂組成物はバーフローＬ／Ｔ＝１８５、ＭＦＲ＝４．１ｇ／１０ｍｉｎ、アイゾット衝撃強度＝２．５ＫＪ／ｍ２、比重＝１．４５、ＵＬ−９４ 垂直燃焼試験＝Ｖ−１、ロングラン成形性は問題なかった。

［比較例２］ 実施例１で使用したメタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックス−１の部分を、ステアリン酸亜鉛（ジンクステアレートＮ、淡南化学社製）に置き換えた他は実施例１と同様の所作をおこなった他は実施例２と同様の所作をおこなった。
これにより得られた樹脂組成物はバーフローＬ／Ｔ＝１８０、ＭＦＲ＝４．８ｇ／１０ｍｉｎ、アイゾット衝撃強度＝１．８ＫＪ／ｍ２、比重＝１．４５、ＵＬ−９４ 垂直燃焼試験＝Ｖ−２、ロングラン成形性はブリードならびに２０ショットを過ぎた時点で金型汚染が確認された。

［比較例３］ 実施例１で使用した水酸化マグネシウム−１の部分を、水酸化マグネシウム−２（キスマ５Ａ ステアリン酸表面処理水酸化マグネシウム、真比重２．３６、平均粒子径＝１μｍ）に置き換えた他は実施例２と同様の所作をおこなった。
これにより得られた樹脂組成物はバーフローＬ／Ｔ＝１５８、ＭＦＲ＝３．４ｇ／１０ｍｉｎ、アイゾット衝撃強度＝３．９ＫＪ／ｍ２、比重＝１．４５、ＵＬ−９４ 垂直燃焼試験＝Ｖ−１、ロングラン成形性は成形品表面へのブリードはないものの１００ショットを過ぎた時点で金型汚染が確認された。

［比較例４］ ポリプロピレン−２ ４４．９重量％、水酸化アルミニウム５０重量％、衝撃改質剤５重量％、酸化防止剤０．１重量％を実施例１と同様の所作にてペレット化したが、水酸化アルミニウムが脱水反応を起こし、発泡してしまいペレット化が困難であった。

上記表から明らかなように、メタロセン触媒にて重合されたポリプロピレンワックスを使用した実施例１、２においては比較例に比べ流動性が向上しつつも衝撃強度や難燃性、ロングラン成形性が低下していないことがわかる。

Claims (3)

1. ポリプロピレン樹脂１０〜５９重量％、金属水酸化物４０〜７０重量％、およびメタロセン触媒により重合されたポリプロピレンワックス１〜２０重量％からなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. ポリプロピレンワックスの重量平均分子量が１０００〜１００００である請求項１の難燃性樹脂組成物
3. 請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物を成形加工してなることを特徴とする成形品。