CN101796127A - 阻燃热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种热塑性弹性体(TPE),它具有阻燃性且基本上不含卤素。一个实施方式还包含可膨胀石墨填充剂,用以进一步提供防火保护。

Description

阻燃热塑性弹性体
优先权要求
本申请要求2007年9月2日提交、代理人案号为12007016的美国临时申请系列第60/969629号的优先权,其内容通过参考并入本文。本申请还要求2008年7月14日提交、代理人案号为12008018的美国临时申请系列第61/080500号的优先权。
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体,它们是具有弹性同时保持热塑性的聚合物混合物,它们还具有阻燃性。
背景技术
聚合物领域发展非常迅速,已使材料科学从19世纪使用木材和金属转变为20世纪中叶使用热固性聚合物,再转变到20世纪后期使用热塑性聚合物。
热塑性弹性体综合了热固性聚合物(如硫化橡胶)的弹性优点和热塑性聚合物的加工优点。
在某些应用中,出于安全考虑,热塑性弹性体应具有阻燃性。一些客户需要基本上无卤素的阻燃热塑性弹性体。
发明内容
本领域需要一种新型热塑性弹性体(简称“TPE”),它具有阻燃性,但不使用溴化阻燃剂或氯化聚乙烯阻燃剂或其他含卤素阻燃剂。本领域需要基本上无卤素的阻燃TPE(“HFFR TPE”)。
“基本上无卤素”是指不特意在本发明混合物的任何成分中引入任何卤素基团,但人们无法控制可能存在于这种成分中的痕量杂质。
遗憾的是,基本上无卤素的阻燃剂对TPE通常要经受的加工条件非常敏感。因此,本领域的普通技术人员很难想到发明HFFR TPE。
本发明用多磷酸铵作为基本上无卤素的阻燃剂配制HFFR TPE,从而解决了上述问题。
本发明一方面是基本上无卤素的热塑性弹性体混合物,它包含:(a)含苯乙烯的热塑性弹性体;(b)含多磷酸铵的阻燃剂;以及任选的(c)增塑剂。
本发明另一方面是由上述混合物制成的塑料制品。
本发明另一方面是上述基本上无卤素的热塑性混合物,它还包含可膨胀石墨填充剂。此填充剂在受热情况下会膨胀,形成炭。
本发明另一方面是由上述可膨胀混合物制成的塑料制品。
参考以下实施方式,本发明的特征将变得显而易见。
具体实施方式
含苯乙烯的TPE
本发明的TPE基于苯乙烯(“TPE-S”),并常常与增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂和一种或多种次级聚合物混合。
TPE-S的非限制性例子包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯及其组合。TPE-S的这些例子可以马来化,也可以不马来化,但其重均分子量超过75000,优选超过200000。这些TPE-S的市售级别混合物有克拉顿聚合物公司(Kraton Polymers)生产的KratonMD6917ES和Kraton G 1633,以及库拉雷公司(Kuraray)公司生产的Septon 4077和Septon 4099。
基本上无卤素的阻燃剂
已经发现,含多磷酸铵的阻燃剂特别适合经受复合TPE-S所采用的加工条件。
特别发现,德国克拉利安有限公司(Clariant GmbH)生产的Exolit AP牌阻燃剂在本发明混合物中可发挥良好作用。当前优选Exolit AP 766牌阻燃剂。
任选添加剂
本发明混合物可包括常规塑料添加剂,其含量要足以使该混合物获得所需的加工性或其他性能。所述含量既不应造成添加剂浪费,也不应有害于所述混合物的加工性或其他性能。热塑性塑料混合领域的技术人员不需要做太多实验,只要参阅来源于塑料设计图书馆(www.williamandrew.com)的“塑料添加剂数据库”(2004)这样的文献,就能从许多不同类型的添加剂中选择添加剂,加入本发明的混合物中。
任选添加剂的非限制性例子包括粘合促进剂;杀生物剂(抗细菌剂、杀真菌剂和杀霉菌剂);防雾剂;抗静电剂;结合剂、鼓泡剂和发泡剂;分散剂;填充剂和增量剂;防烟雾剂;可膨胀成炭剂;抗冲改性剂;引发剂;润滑剂;云母;颜料、着色剂和染料;增塑剂;加工助剂;其他聚合物;脱模剂;硅烷、钛酸盐和锆酸盐;滑移剂和防粘连剂;稳定剂;硬脂酸酯;紫外光吸收剂;粘度调节剂;蜡;及其组合。
任何常规增塑剂(优选石蜡油)都适用于本发明。
本发明的优选次级聚合物是聚丙烯。
优选的抗氧化剂是确定为CAS 6683-19-8的Irganox牌季戊四醇抗氧化剂。
优选的热稳定剂是确定为CAS 123-28-4的Irganox牌硫代二丙酸盐化合物。
若由所述混合物形成的制品在受热时应膨胀,则在配制该混合物时,可以用可膨胀石墨填充剂作为可膨胀炭形成剂。引发可膨胀石墨填充剂开始膨胀的温度应当高于该混合物的加工温度,但也应当足够低,并且该填充剂应当具有足够高的活性,以便发生适度膨胀。在密封门的实施方式中,适度膨胀率最高可达300%,使门正常工作时存在的缝隙会因受热或遇火的引发膨胀而密封。优选的可膨胀石墨填充剂产品可以Nord-Min牌产品从德国的诺德曼拉斯曼公司(Nordmann Rassmann)购得。
表1分别列出了本发明的HFFR-TPE中各成分的可接受、适宜和优选的范围。
Figure GPA00001042953600041
加工
选好合适的成分后,本发明混合物的制备就相对简单了。本发明的混合物可通过间歇式或连续式操作进行制备。
在连续式工艺中,通常在温度升高到足以熔化聚合物基质的挤出机中进行混炼,所有的添加剂从进料喉(feed-throat)加入,或在下游通过注射方式或侧面进料机(side-feeder)加入。挤出机的速度在约50-约500转/分钟(rpm)的范围内,优选在约100-约300rpm的范围内。一般对挤出机的输出物进行造粒,以备后面挤出或模塑成聚合物制品。
在间歇式工艺中,通常在温度也升高到足以熔化聚合物基质的班伯里密炼机中进行混炼,以便对混合物各组分进行均化。此混炼的速度在60-1000rpm的范围内,混炼温度可以是环境温度。同样,将密炼机的输出物破碎到较小尺寸,以备后面挤出或模塑成聚合物制品。
接下来的挤出或模塑技术是热塑性塑料聚合物工程领域的技术人员所熟知的。无须做太多实验,只要参阅诸如“挤出,权威加工指南和手册(Extrusion,The Definitive Processing Guide and Handbook)”“模塑部件收缩和翘曲手册(Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage)”“专门化模塑技术(Specialized Molding Techniques)”“旋转模塑技术(Rotational MoldingTechnology)”和“塑模、印模和冲模修补焊接手册(Handbook of Mold,Tool andDie Repair Welding)”[均由塑料设计图书馆(www.williamandrew.com)出版]这样的文献,就可以利用本发明混合物制备具有任何想得到的形状和外观的制品。
本发明的应用
本发明的TPE-S具有优异的多功能性,因为它既有弹性,又有可热塑加工性。这些功能添加剂分别带来的抗氧化性、热稳定性和基本上无卤素的阻燃性,使本发明的HFFR TPE成为优异的混合物,可模塑成在封闭空间使用时需要阻燃性的塑料制品。本发明混合物可通过许多方式惠及全球人民,其中两种是用在机动车乘客室和飞机客舱中。
实施例
表2列出了本发明的几个实施例、它们的配方、成分来源和加工条件。
Figure GPA00001042953600061
Figure GPA00001042953600071
采用基本上无卤素的阻燃剂混合物的实施例1-7表现出不同的硬度和优异的阻燃性。所述混合物不仅容易加工,满足了制造要求,而且显示出优异的性能。所有混合物都满足1.5mm的UL-94-V0测试要求,通过了在960℃进行的IEC695-2-12mm灼热丝测试。
表4列出了本发明还使用了可膨胀石墨的实施方式的配方和加工条件。实施例9和10不同于实施例8,因为它们包含可膨胀石墨填充剂。
Figure GPA00001042953600081
表5列出了测试结果。
Figure GPA00001042953600082
实施例9具有190%的膨胀率,实施例10具有超过400%的膨胀率。
实施例10特别适合用作防火门的门扇与门框之间的密封件。为了覆盖门扇与门框之间的缝隙,该密封件必须在失火时膨胀。考虑当前的密封件设计,相对于该密封件的原尺寸,它在缝隙上的膨胀幅度可达5mm,即至少膨胀300%。当受热时,用实施例10的混合物制得的门密封件可相对于其未受热尺寸膨胀至少300%。该膨胀幅度可使其在失火时覆盖门缝,从而更好地保护生命财产免遭火灾。
本发明不限于上述实施方式。权利要求书另附。

Claims (14)

1.一种基本上无卤素的热塑性弹性体混合物,其包含:
(a)含苯乙烯的热塑性弹性体;
(b)含多磷酸铵的阻燃剂;以及
(c)增塑剂。
2.如权利要求1所述混合物,它还包含聚丙烯。
3.如权利要求1或2所述混合物,其特征在于,所述含苯乙烯的热塑性弹性体的重均分子量至少为200000。
4.如权利要求1、2或3所述混合物,其特征在于,所述含苯乙烯的热塑性弹性体选自下组:苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯及其组合。
5.如权利要求2-4中任一项所述混合物,其特征在于,所述含苯乙烯的热塑性弹性体未马来化,但其重均分子量超过75000。
6.如权利要求1-5中任一项所述混合物,其特征在于,所述增塑剂是石蜡油。
7.如权利要求1-6中任一项所述混合物,它还包含粘合促进剂;杀生物剂;防雾剂;抗静电剂;结合剂、鼓泡剂和发泡剂;分散剂;填充剂和增量剂;阻火剂和阻燃剂;防烟雾剂;抗冲改性剂;引发剂;润滑剂;云母;颜料、着色剂和染料;增塑剂;其他加工助剂;脱模剂;硅烷、钛酸盐和锆酸盐;滑移剂和防粘连剂;稳定剂;硬脂酸酯;紫外光吸收剂;粘度调节剂;蜡;及其组合。
8.如权利要求1-7中任一项所述混合物,其特征在于,包含以下重量百分数的各成分:
  含苯乙烯的热塑性弹性体  5-40%   含多磷酸铵的阻燃剂  20-70%   增塑剂  0-60%   二级聚合物  0-30%   抗氧化剂  0-3%   热稳定剂   0-3%   其他任选添加剂   0-15%
9.如权利要求9所述混合物,其特征在于,包含以下重量百分数的各成分:
  含苯乙烯的热塑性弹性体  15-25%   含多磷酸铵的阻燃剂  30-50%
  含苯乙烯的热塑性弹性体  15-25%   增塑剂  15-30%   二级聚合物  5-20%   抗氧化剂  0-1%   热稳定剂  0-1%   其他任选添加剂  0-5%
10.一种热塑性制品,其包含权利要求1-9中任一项所述混合物。
11.如权利要求1所述混合物,它还包含可膨胀石墨填充剂。
12.如权利要求1-9中任一项所述混合物,它还包含占所述混合物0-约30重量%的可膨胀石墨填充剂。
13.一种热塑性制品,它包含权利要求11或12所述混合物,其特征在于,所述制品受热可膨胀。
14.如权利要求13所述热塑性制品,其特征在于,所述制品呈门密封件形状,受热时可相对于其未受热尺寸膨胀至少300%。
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