KR960005079B1

KR960005079B1 - 난연성 열가소성 수지조성물

Info

Publication number: KR960005079B1
Application number: KR1019920021501A
Authority: KR
Inventors: 심우철; 조광수
Original assignee: 제일모직주식회사; 채오병
Priority date: 1992-11-16
Filing date: 1992-11-16
Publication date: 1996-04-20
Also published as: KR940011564A

Abstract

내용 없음.

Description

난연성 열가소성 수지조성물

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게로는 난연제로 인계 난연제가 첨가된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 열가소성 폴리우레탄의 블랜드물에 관한 것이다.

일반적으로 난연제로 인계난연제가 사용될 수 있는 고분자는 불연성의 차르를 열분해시 형성시킬 수 있는 것이어야 한다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등은 차르를 거의 형성시킬 수 없는 것들이므로 인계난연제 단독으로 난연성을 확보할 수 없는 고분자이다.

인함유 난연제로는 무기계 인화합물로, 암모늄폴리포스페이트, 멜라민 변성폴리포스페이트 등이 있고, 유기계 인화합물로는 테트라키스(하이드록시메틸) 포스포늄설페이트이며, 트리페닐아이소시아누레이트, 트리글리실아이소시아누레이트, 2,4,6-트리하이드라지노-1,3,5-트리아진 유도체, 폴리아이소시아누레이트 올리고머, 아이소시아누릭산, 트리스(2-하이드록시에틸) 아이소시아누레이트, 멜라민, 구아나민, 멜람, 멜론, 멜라민 설페이트 염과 하기의 구조식(Ⅰ)과 같은 구조를 가지는 올리고머 등의 질소 함유 화합물 등이 있으며, 이외에 팽창성 흑연, 융점이 섭씨 400에서 500도 인 유약 등의 화합물, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 비스페놀 A 등의 다가알콜 등이 있다.

[구조식 (Ⅰ)]

여기서 X=R₁-NH

R₁=알킬 또는 시클로알킬

R₂= DIVALENT RADICAL OF PIPERAZINE

n=20 내지 50의 정수

할로겐계 난연기구는 플라스틱의 연소시 플라스틱의 내부에 첨가된 난연제가 열분해되면서 발생되는 할로겐 래디칼이 플라스틱이 분해되면서 발생되는 가연성의 기체의 활성을 상실시킴으로써 이루어지는 기체상태에서의 반응에 의한 것이다. 다시 말하면 열분해에 의한 가연성 기체는 주로 수소나 수산기의 자유 래디칼로 산소와 반응하여 발열하고 이 열은 다시 플라스틱을 분해시켜 다시 가연성의 기체를 발생시키는 연쇄반응에 의해 플라스틱이 연소되는 데 할로겐계 난연제는 활성이 높은 이 래디칼과 반응하여 활성이 낮은 래디칼로 변환되면서 발열반응을 지연시켜 연쇄반응이 고리를 끊게 한다. 이로써 연소가 중지되는데 이 과정에서 반드시 할로겐 기체가 발생되므로 난연플라스틱은 연소시 가스를 많이 발생시키게 된다.

반면 인계 난연제를 이용한 난연화 플라스틱의 난연화 과정은 할로겐계 난연화 과정과는 달리 기체 상태에서의 반응에 의하기보다는 주로 연소하는 플라스틱의 표면에서의 반응에 의한다. 앞에서 언급하였듯이 플라스틱의 연소는 플라스틱의 열분해로 인해 발생한 가연성 기체의 발열반응에 의한 것이므로 이 반응을 저지시키는 점에서는 할로겐계와 다를 것이 없으나 인계 난연제는 플라스틱의 주원료인 고분자와 반응하여 불연성의 차르를 플라스틱의 표면에 형성시키므로써 난연화를 달성한다.

즉, 난연화의 반응은 플라스힉의 표면에서 일어나므로 고체상태에서의 반응이라할 수 있다. 따라서 인계난연화는 할로겐계 난연화와는 달리 가스의 발생이 거의 없고 할로겐 원소가 포함되지 않으므로 금속부식의 염료도 없다. 불연성의 차르란 거의 탄소만으로 이루어진 물질로 고분자의 열분해 이후에도 남아 있는 열분해 잔류물이라 할 수 있다. 상당히 많은 고분자들이 이 차르를 형성하지만 범용 플라스틱으로 많이 사용되는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등은 연소시 불연성의 차르를 형성하지 못하고 전부 열분해되어 위에서 언급한 가연성 기체를 발생시킨다.

셀룰로오즈도 일반적인 연속조건하에서는 차르를 발생시켜 난연화되는 반응을 할 수 없으나 인계난연제를 첨가하면 인계 난연제와 연소시 반응하여 차르를 형성시켜 난연화된다. 이때 일어나는 난연화 과정은 인계 난연제의 인산화와 그에 이은 고분자와 인산의 반응에 의한 에스테리피케이션과 탈수화반응이다. 이들의 일련의 반응에 의해 최종적으로 불연성의 차르가 생성된다.

그러나 위에서 언급한 범용 플라스틱들은 인계 난연제와 위에서와 같은 차르화 반응을 하지 못하는 것으로 알려졌다. 하지만 폴리우레탄이나 폴리에스테르, 폴리카보네이트와 같은 주쇄에 산소원자를 포함하는 구조의 고분자는 셀룰로오즈와 같은 차르화 반응을 일으킬 수 있다. 따라서 이들 고분자들에는 오래전부터 인계난연제를 적용하여 왔다.

본 발명은 차르 형성이 거의 불가능한 고분자인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체와 인계난연화가 가능한 고분자인 열가소성 폴리우레탄을 블렌드한 수지조성물에 인계 난연제를 적용시킨 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이하, 본 발명을 상술한다.

본 발명은 저온에서의 내충격이 뛰어나며 탁월한 난연성을 가지는 열가소성 폴리우레탄과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 알로이(ALLOY)에 인계 난연제를 적용하였다.

본 발명에서의 알로이는 인계난연이 어려운 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하므로 난연효과를 강화시키는 몇가지 화합물을 이용하여야 한다. 인계난연의 특징으로 불연성의 차르를 플라스틱의 표면에 형성시키는 것이므로 이와같은 효과 또는 유사한 효과를 강화시키는 방법으로 다음에서 언급하는 화합물을 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민변성 폴리포스페이트 등의 무기계 인화합물물 테트라키스(하이드록시 메틸)포스포늄설페이트 등과 같이 사용한다.

차르는 불연성의 탄소피막으로 플라스틱의 표면을 덮어 산소와 플라스틱을 격리시키며 동시에 불꽃으로부터의 열을 플라스틱에 전달시키지 못하게 한다. 이와같은 작용은 탄소피막 뿐만 아니라 불연성의 유리질로도 이룰 수 있다. 따라서 플라스틱이 연소되는 온도에서 용융하고 용융되면서 유리질로 바뀔 수 있는 융점이 섭씨 300도에서 500도 정도인 저융점의 유약을 사용하면 차르형성과 유사한 효과를 볼 수 있다.

차르의 형성과 함께 중요한 것은 팽창성 물질의 첨가로 불연성 피막의 두께를 증가시키는 것이다. 이와같은 작용을 할 수 있는 물질로는 멜라민과 같은 질소화합물을 예로 들 수 있다. 이런 질소화합물은 열분해와 동시에 암모니아나 질소 같은 불연성 기체를 발생시키며 경화반응을 수행하여 불연성의 차르를 형성한다.그러나 그러나 멜라민 단독은 압출이나 사출과 같은 플라스틱의 가공시 열분해가 먼저 일어날 가능성이 높으므로 멜라민염 등파 같은 유도체가 사용된다. 이러한 기능을 가진 물질로 질소화합물 이외에 박리촉진제를 포함한 열팽창성 흑연이 있다. 이 흑연은 높은 온도에서 팽창하여 위의 질소화합물과 유사한 효파를 보인다.

본 발명에서 사용되는 인계 난연제로는 암모늄폴리포스페이트, 멜라민 변성 폴리포스페이트 등의 무기계 인화합물과 테트라키스(하이드록시 메틸)포스포늄 설페이트 등이며, 그 적절한 사용량은 수지 100중량부에 대해 10 내지 40중량부이다. 이 범위 이상일 경우에는 심각한 물성 저하가 일어나고, 이하일 경우에는 난연효과가 부족하다.

질소계 화합물은 에스-트리아진 구조를 갖는 화합물로 연소시 불연성 기체를 발생시키며, 불연성의 탄소 잔류물을 남겨 플라스틱의 표면에 불연성 보호피막을 만든다. 질소화합물 이외에 팽창성 흑연과 융점이 섭씨 300에서 500도의 유약은 연소시 팽창을 하며, 탄소피막을 만들거나, 용융하여 불연성의 보호피막을 플라스틱의 표면에 형성시킨다.

질소 화합물의 예로는 트리페닐아이소시아누레이트 트리글리실아이소시아누레이트, 2,4,6-트리하이드라지노-1,3,5-트라아진 유도체, 폴리아이소시아누레이트 올리고머, 아이소시아누릭 산, 트리스(2-하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트, 멜랄민, 구아나민, 멜람, 멜론, 멜라민 설페이트 염과 상기의 구조식(Ⅰ)과 같은 구조를 가지는 올리고머 등을 들 수 있다.

상기 화합물들의 적절한 사용량은 질소화합물의 경우 수지 100중량부에 대해 2 내지 30중량부, 팽창성 흑연의 경우는 2 내지 40중량부이며, 저융점의 유약은 5 내지 35중량부이다.

펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 폴리비닐알콜 등의 다가알콜은 인화합물과 반응하여 불연성의 차르의 형성을 강화시켜 주므로 상기의 화합물과 사용할 경우 상승효과를 기대할 수 있다. 사용량은 질소화합물과 함께 그 비율을 질소화합물 1에 대해 0.1에서 2.0로 하여 전체량이 수지 100중량부에 대해 5 내지 35중량부가 된다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

[실시예 1-8 및 비교예 1-3]

암모늄폴리포스페이트(인화합물 1)와 테트라키스(하이드록시 메틸) 포스포늄설페이트(인화합물 2)를 주난연제로 하고 질소화합물로 상기 구조식(1)과 같은 구조를 가지는 화합물(질소화합물 1), 트리페닐아이소시아누레이트(질소화합물 2), 트리글리실아이소시아누레이트(질소화합물 3), 멜라민(질소화합물 4)를 사용하였고, 다가 알콜로 펜타에리트리톨(다가 알콜 1)과 폴리비닐알콜(다가 알콜 2)를 사용하였다. 자세한 조성과 그에 대한 난연도(UL-94 1/8 INCH) 결과를 아래의 표에 나타냈다.

[표 1]

Claims

스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 열가소성 폴리우레탄 수지의 브렌드 물에 있어서, 난연제로 암모늄폴리포스페이트와 저융점 유약이 사용되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 저융점 유약의 융점이 섭씨 300 내지 500도인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성수지 조성물.
제1항에 있어서, 암모늄폴리포스페이트의 사용량이 수지 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 저융점 유약의 사용량이 수지 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항 기재의 조성물 100중량부에 질소함유 화합물이 2 내지 30중량부 더욱 더 함유된 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제5항에 있어서, 질소함유 화합물이 트리페닐아이소시아누레이트, 트리글리실아이소시아누레이트, 2.4,6-트리하이드라지노-1,3,5-트라아진 유도체, 폴리아이소시아누레이트 올리고머, 아이소시아누릭산, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트, 멜라민, 구아나민, 멜람, 멜론, 멜라민 설페이트 염과 하기의 구조식(Ⅰ)과 같은 구조를 갖는 올리고머 중 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.

구조식 (Ⅰ)

여기서 X=R₁-NH

R₁=알킬 또는 시클로알킬

R₂=DILVALENT RADICAL OF PIPERAZINE

n=20 내지 50의 정수
제5항에 있어서, 질소함유 화합물의 함유량이 수지 100중량부에 대하여 2 내지 30중량부인 것을 특징으로 히는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제5항에 있어서, 다가알콜이 더욱 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제8항에 있어서, 다가알콜이 펜타에리트리톨, 더펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 폴리비닐알콜 중 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제8항에 있어서, 다가알콜의 첨가량이 질소화합을 100중량부에 대하여 10 내지 200중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항 또는 제5항 기재의 조성물에 팽창성 흑연이 더욱 더 함유된 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제11항에 있어서, 팽창성 흑연의 함유량이 2 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.