KR100722183B1 - 난연성 합성 수지 조성물, 및 이로 이루어진 난연성 섬유, 난연성 필름 및 난연성 성형품 - Google Patents

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Abstract

화학식 1의 유기 인 화합물 중의 적어도 1종을 합성 수지 100질량부에 대해 1 내지 40질량부 배합하여 이루어짐을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
화학식 1
Figure 112005053150485-pct00016
위의 화학식 1에서,
R1은 알킬 그룹, 아르알킬 그룹 등이다.
난연성, 합성 수지, 난연성 섬유, 난연성 필름, 난연성 성형품

Description

난연성 합성 수지 조성물, 및 이로 이루어진 난연성 섬유, 난연성 필름 및 난연성 성형품 {Flame resistant synthetic resin composition and flame resistant fibers, flame resistant films and flame resistant molded articles composed thereof}
본 발명은 난연성 합성 수지 조성물, 및 난연성 합성 수지 조성물로 이루어진 난연성 섬유, 난연성 필름 및 난연성 성형품에 관한 것이다.
합성 수지는 이의 우수한 성형 가공성, 기계적 특성, 외관 등의 특징으로 인하여 성형품, 필름, 섬유 또는 코팅재로서 널리 사용되며, 중용되고 있다. 일반적으로 합성 수지는 가연성이기 때문에, 대부분의 전기ㆍ전자 제품 및 자동차용으로 제공하기 위해서는 난연 처리가 필요하다. 합성 수지에 난연성을 부여하기 위해서는 일반적으로 난연제가 사용되고 있으며, 이러한 난연제에는 유기 할로겐 화합물, 할로겐 함유 유기 인 화합물, 안티몬 화합물, 무기 수산화물, 유기 인 화합물 등이 공지되어 있다.
현재까지 널리 사용되고 있는 유기 할로겐 화합물, 할로겐 함유 유기 인 화합물 등의 할로겐 화합물은 이를 사용하는 합성 수지의 성형 가공시, 가열ㆍ용융 및 소각 과정에서, 할로겐화수소가 발생하거나 다이옥신류가 생성되고 금형이 부식하는 등의 위험성이 있기 때문에, 할로겐을 함유하지 않는 난연제에 대한 요구가 높아지고 있다.
또한, 안티몬 화합물은 일반적으로 할로겐 화합물과 병용되지만, 안티몬 화합물 자체의 유해성 때문에 사용을 피하는 경향이 있다.
또한, 할로겐계 난연제를 사용하지 않는 방법에는 무기 수산화물을 사용하는 방법이 있지만, 무기 수산화물은 열분해 결과 발생하는 물에 의해 난연성이 발현되기 때문에 난연 효과가 낮아서, 다량으로 첨가해야만 한다. 다량으로 첨가하면 수지 본래의 특성이 손상된다는 결점이 있다.
또한, 할로겐계 난연제를 사용하지 않는 다른 방법에는, 트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레질포스페이트(TCP) 등의 유기 인 화합물을 사용하는 것이 공지되어 있지만, 이들 유기 인 화합물은 휘발성, 승화성, 내수성 및 내열성 측면에서 불충분하다. 또한, 이들 유기 인 화합물은 인산 에스테르형 난연제에 속하는 것으로, 폴리에스테르 등의 합성 수지와 가열 혼련하는 경우, 에스테르 교환 반응을 일으키고 합성 수지의 분자량을 현저하게 저하시켜 합성 수지 본래의 물성을 떨어뜨리는 문제가 있다. 또한, 인산 에스테르형 난연제 자체도 공기 중의 수분 등에 의해 서서히 가수분해되어 인산이 생성될 가능성이 있으며, 합성 수지 속에서 인산이 생성되는 경우, 합성 수지의 분자량을 저하시키거나, 전기ㆍ전자제품 등의 용도에 사용하는 경우에는 단락을 일으킬 위험성이 있다.
이러한 인산 에스테르형 난연제를 사용하는 경우에 발생하는 에스테르 교환 반응이나 가수분해의 문제를 해결하는 것으로는, 본건 출원인의 한쪽 편에 의한 일본 공개특허공보 제2001-294759호에 기재된 난연성 열가소성 수지 조성물이 있다. 그러나, 이러한 난연성 열가소성 수지 조성물에서 실질적으로 사용되고 있는 유기 인 화합물은 모두 페놀성 수산기를 갖는 것으로, 합성 수지에 대해 충분하게 불활성인 것이 아니며 수득되는 난연성 열가소성 수지 조성물의 내열ㆍ내습성이 저하된다는 점에서 아직 불충분하다.
또한, 본건 출원인에 의한 일본 공개특허공보 제2002-275473호에는 유기 인 화합물을 함유하는 난연 가공제를 섬유 재료에 후가공법으로 부여함으로써 세탁 내구성이 우수한 난연 가공 섬유가 수득되는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 당해 공보에서 유기 인 화합물을 함유하는 난연 가공제를 섬유화된 재료에 후가공으로 부여하는 것이 기재되어 있을 뿐이며, 이러한 유기 인 화합물을 합성 수지에 배합하는 것이나 이와 같이 하는 경우 발생하는 수지 재료에 대한 영향에 관해서는 아무런 기재 사항이나 시사하는 바가 없다. 또한, 이와 같이 유기 인 화합물을 섬유 재료에 후가공으로 부여하는 경우, 흡착 효율 측면에서 아직 불충분하다.
[발명의 개시]
합성 수지는 일반적으로 성형 가공시 또는 열경화시에 가열되어 목적하는 성형품으로 제조되지만, 최근 생산 시간의 단축화 및 전기ㆍ전자 기기의 고밀도화에 의해 합성 수지에 요구되는 내열성은 보다 높아지고 있다. 또한, 합성 수지의 재활용의 요구도 강화되고 있으며, 고습도하에 고열로 성형하거나 열성형 가공을 반복해도 약화 정도가 적은 내열ㆍ내습성이 우수한 합성 수지가 요망되고 있다. 또한, 할로겐화물을 난연제로서 사용하는 합성 수지의 경우, 연소시 유독성 다이옥신류가 생성될 가능성이 지적되고 있어 할로겐계 난연제를 사용하는 데에는 문제가 있다.
따라서, 환경 보호의 관심의 높아짐과 동시에 보다 안정적이고 안전한 난연성 합성 수지에 대한 요구가 높아지고 있다. 본 발명은, 다른 첨가제와 비교하여 일반적으로 다량으로 첨가되는 난연제로서 합성 수지에 대해 충분하게 불활성인 것을 사용하며 우수한 난연성을 갖는 동시에 내열ㆍ내습성의 저하가 충분하게 방지되어 있으며, 연소시 다이옥신 등의 유해 가스를 발생하지 않는 안정적이고 안전한 난연성 합성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 안전 위생이나 환경상의 문제가 거의 없고 화학적으로 불활성이며 안정적인 특정한 유기 인 화합물을 난연제로서 사용하여 합성 수지 속에 혼련시켜 투입함으로써, 내열ㆍ내습성이 저하되지 않고, 합성 수지에 충분한 난연성이 부여되며, 가공시 금형 부식 등의 문제가 없고, 재활용시 합성 수지의 물성이 거의 저하되지 않으며, 연소시 다이옥신류 등의 유해 가스를 발생하지 않는, 안정적이고 환경 부하가 낮은 난연성 합성 수지 조성물이 수득되는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은 화학식 1의 유기 인 화합물 중의 적어도 1종을 합성 수지 100질량부에 대해 1 내지 40질량부 배합하여 이루어짐을 특징으로 한다.
Figure 112005053150485-pct00001
위의 화학식 1에서,
R1은 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬 그룹 또는 화학식 2의 그룹이다.
Figure 112005053150485-pct00002
위의 화학식 2에서,
R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹이다.
본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은, 유기 인 화합물이 (i) 10-메틸-9-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-페닐-9-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 및 10-벤질-9-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 화합물 또는 (ii) R1이 화학식 2인 화학식 1의 화합물인 것이 바람직하다.
화학식 2
Figure 112005053150485-pct00003
위의 화학식 2에서,
R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹이다.
또한, 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물에서, 합성 수지는 열가소성 수지일 수 있으며 이러한 열가소성 수지로는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이소프렌 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리스티렌 수지, 내충격성 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 수지(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지(MBS 수지), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(MABS 수지), 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 수지(AAS 수지), 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 폴리설폰 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리에테르 케톤 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 폴리티오에테르 설폰 수지, 폴리에테르 설폰 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리카보디이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드 수지, 액정 중합체, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 및 이들의 알로이 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 수지가 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물에서, 합성 수지는 열경화성 수지일 수 있으며 이러한 열경화성 수지로는 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 비스-말레이미드-트리아진 수지 및 변성 폴리페닐렌에테르 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 수지가 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연성 섬유, 난연성 필름 및 난연성 성형품은 각각 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물로 이루어짐을 특징으로 하는 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 관해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은 화학식 1의 유기 인 화합물 중의 적어도 1종을 함유한다.
화학식 1
Figure 112005053150485-pct00004
위의 화학식 1에서,
R1은 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬 그룹 또는 화학식 2의 그룹이다.
화학식 2
Figure 112005053150485-pct00005
위의 화학식 2에서,
R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹이다.
R1에서, 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 22의 알킬 그룹이 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹이 보다 바람직하다. 또한, R2에서, 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이 보다 바람직하다.
또한, R1과 R2에서, 아릴 그룹은 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 비페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 페난트릴 그룹 등이 있으며, 이 중에서 페닐 그룹이 바람직하다.
또한, R1에서, 아르알킬 그룹은 벤질 그룹, 페닐에틸 그룹, 메틸벤질 그룹, 나프틸메틸 그룹 등이 있으며, 이 중에서 벤질 그룹이 바람직하다.
또한, 상기한 아릴 그룹 및 아르알킬 그룹은 치환기를 가질 수 있으며, 이러한 치환기로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 3급-부틸 그룹 등이 있다. 이러한 치환기의 수는 1개 이상일 수 있으며 여러 개인 경우 여러 종류의 치환기가 혼재할 수 있다.
본 발명에 사용하는 화학식 1의 유기 인 화합물의 구체적인 바람직한 화합물로는, (i) 화학식 3의 10-메틸-9-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, (ii) 화학식 4의 10-페닐-9-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, (iii) 화학식 5의 에틸[3-(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드-10-일)메틸]-2,5-피롤리딘디온 및 (iv) 화학식 6의 10-벤질-9-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등이 있다. 본 발명에 따른 화학식 1의 유기 인 화합물은 1종류를 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용할 수 있다.
Figure 112005053150485-pct00006
Figure 112005053150485-pct00007
Figure 112005053150485-pct00008
Figure 112005053150485-pct00009
본 발명에 사용되는 합성 수지로는, 합성 수지이면 특별히 제한되지 않고, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지가 사용된다. 본 발명에 따른 바람직한 열가소성 수지로는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이소프렌 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리스티렌 수지, 내충격성 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 수지(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지(MBS 수지), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(MABS 수지), 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 수지(AAS 수지), 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 폴리설폰 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리에테르 케톤 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 폴리티오에테르 설폰 수지, 폴리에테르 설폰 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리카보디이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드(지방족계 및/또는 방향족계), 액정 중합체, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등), 폴리페닐렌에테르 수지 및 이들의 알로이 수지 등이 있다. 또한, 본 발명에 따른 바람직한 열경화성 수지로는 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수 지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 비스-말레이미드-트리아진 수지 및 변성 폴리페닐렌에테르 수지 등이 있다. 이들 합성 수지는 1종류를 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용할 수 있다.
특히, 합성 수지로서 난연성을 요구하는 것으로는, 섬유, 자동차 및 가전 제품에 사용되는 수지에서 사출 성형 또는 압출 성형에 제공할 수 있는 것이 적합하다. 구체적으로는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌계 수지, 에폭시 수지 및 폴리우레탄 수지가 적합하며 이들은 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 화학식 1의 유기 인 화합물의 배합량은 합성 수지 100질량부에 대해 1 내지 40질량부이며, 2 내지 25질량부인 것이 보다 바람직하다. 유기 인 화합물의 배합량이 1질량부 미만이면 연소성 평가 시험에서 화염 연소 시간이 길어지는 등의 문제점으로 인하여, 수득되는 합성 수지 조성물의 난연성이 불충분해진다. 한편, 유기 인 화합물의 배합량이 40질량부를 초과하면 수득되는 합성 수지 조성물의 성형성, 블리드성, 내충격 강도 등의 물성이 저하되어, 기대하는 합성 수지의 성능이 발휘되지 않게 된다.
또한, 본 발명에 사용되는 화학식 1의 유기 인 화합물을 상기한 열가소성 수지에 혼합하여 난연성 합성 수지 조성물을 수득하는 방법으로는, 충분히 분산 및 혼합시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 텀블러, 리본 배합기, 헨셀형 믹서 등의 배합기를 사용하는 방법, 또는 롤, 혼련기 등을 사용한 가열 혼련 방법을 사용할 수 있으며, 이 중에서 압출기(1축 스크류, 2축 스크류 및 다축 스크류) 를 사용하는 방법이 특히 바람직하다. 또한, 이들 방법을 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 화학식 1의 유기 인 화합물을 열경화성 수지에 혼합하여 난연성 합성 수지 조성물을 수득하는 방법으로는, 열경화성 수지와 경화제와 화학식 1의 유기 인 화합물(필요에 따라 경화 촉진제, 충전재 등의 배합재를 첨가함)을, 필요에 따라 용제에 용해시켜 와니스로 제조하는 방법, 또는 압출기, 혼련기, 롤 등의 가열 혼련방법을 사용하여 균일해질 때까지 충분하게 혼합하는 방법 등이 사용된다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에는 화학식 1의 유기 인 화합물 이외의 난연제가 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 함유될 수 있다. 이러한 부가적인 난연제로는, 예를 들면, 트리메틸포스페이트나 트리페닐포스페이트, 레조르시놀-비스-(디페닐포스페이트), 비스페놀 A-비스-(디페닐포스페이트) 및 비스페놀 A-비스-(크레질포스페이트) 등의 인산 에스테르계 난연제; 테트라플루오로에탄 중합물이나 트리플루오로에탄 등의 불소화 탄화수소계 난연제; 및 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물계로부터 선택되는 1종류 이상의 난연제를 들 수 있다. 이들 부가적인 난연제를 함유하는 경우, 이의 합계 함유량은 합성 수지 100질량부에 대해 0.5 내지 20질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물에는, 본 발명의 특징을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 통상적인 각종 수지에 대한 첨가제로서 사용되는 충전재, 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제, 가소제, 윤활제, 분산 제, 결정핵제, 결정화 촉진제, 정포제, 대전방지제, 발포제 등이 함유될 수 있다. 이러한 첨가제를 함유하는 경우, 이의 합계 함유량은 합성 수지 100질량부에 대해 20질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 난연성 섬유는 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물로 이루어진 것이며, 섬유화시키는 방법 등은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 용융방사법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 난연성 필름은 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물로 이루어진 것이며, 필름화하는 방법 등은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2축 연신 필름성형법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 난연성 성형품은 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물로 이루어진 것이며, 성형방법 등은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2축 스크류 압출기로 혼련하며 사출 성형기로 형성하는 방법을 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
(실시예 1)
폴리카보네이트계 수지 펜라이트 L-1225WP[데이진가세이(주) 제조] 100질량부에 화학식 3의 유기 인 화합물 5질량부를 첨가하고, 2축 혼련 압출기(펠스토르프 ZE40A)를 사용하여 펠렛화시켰다. 당해 펠렛을 사용하여 사출 성형기(니혼세이코 쇼 N40BII)로 시험편을 제조하고, UL-94 시험법에 준거하여 두께 1/8inch의 시험편으로 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 2)
화학식 3의 유기 인 화합물 5질량부 대신 화학식 3의 유기 인 화합물 10질량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 시험편을 제조하여 동일한 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 3)
화학식 3의 유기 인 화합물 5질량부 대신 화학식 4의 유기 인 화합물 5질량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 시험편을 제조하여 동일한 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 4)
화학식 3의 유기 인 화합물 5질량부 대신 화학식 4의 유기 인 화합물 10질량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 시험편을 제조하여 동일한 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 5)
화학식 3의 유기 인 화합물 5질량부 대신 화학식 5의 유기 인 화합물 5질량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 시험편을 제조하여 동일한 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 6)
화학식 3의 유기 인 화합물 5질량부 대신 화학식 5의 유기 인 화합물 10질량 부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 시험편을 제조하여 동일한 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 7)
화학식 3의 유기 인 화합물 5질량부 대신 화학식 6의 유기 인 화합물 5질량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 시험편을 제조하여 동일한 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 8)
화학식 3의 유기 인 화합물 5질량부 대신 화학식 6의 유기 인 화합물 10질량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 시험편을 제조하여 동일한 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 9)
ABS 수지 사이코락 GS(우베사이콘사 제조) 100질량부에 화학식 3의 유기 인 화합물 10질량부를 첨가하고, 2축 혼련 압출기(펠스토르프 ZE40A)를 사용하여 펠렛화시켰다. 당해 펠렛을 사용하여 사출 성형기(니혼세이코쇼 N40BII)로 시험편을 제조하고, UL-94 시험법에 준거하여 두께 1/8inch의 시험편으로 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 10)
화학식 3의 유기 인 화합물 10질량부 대신 화학식 3의 유기 인 화합물을 20질량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 수행하여 시험편을 제조하여 동일한 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 11)
화학식 3의 유기 인 화합물 10질량부 대신 화학식 4의 유기 인 화합물 10질량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 수행하여 시험편을 제조하여 동일한 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 12)
화학식 3의 유기 인 화합물 10질량부 대신 화학식 4의 유기 인 화합물을 20질량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 수행하여 시험편을 제조하여 동일한 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 13)
화학식 3의 유기 인 화합물 10질량부 대신 화학식 5의 유기 인 화합물 10질량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 수행하여 시험편을 제조하여 동일한 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 14)
화학식 3의 유기 인 화합물 10질량부 대신 화학식 5의 유기 인 화합물을 20질량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 수행하여 시험편을 제조하여 동일한 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 15)
화학식 3의 유기 인 화합물 10질량부 대신 화학식 6의 유기 인 화합물 10질량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 수행하여 시험편을 제조하여 동일한 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 16)
화학식 3의 유기 인 화합물 10질량부 대신 화학식 6의 유기 인 화합물을 20질량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 수행하여 시험편을 제조하여 동일한 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 17)
폴리아미드 수지 코바트론 LNB-628[미쓰비시엔지니어링플라스틱(주) 제조] 100질량부에 화학식 5의 유기 인 화합물 5질량부를 첨가하고, 2축 혼련 압출기(펠스토르프 ZE40A)를 사용하여 펠렛화시켰다. 당해 펠렛을 사용하여 사출 성형기(니혼세이코쇼 N40BII)로 시험편을 제조하고, UL-94 시험법에 준거하여 두께 1/8inch의 시험편으로 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 18)
화학식 5의 유기 인 화합물 5질량부 대신 화학식 5의 유기 인 화합물 10질량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 17과 동일하게 수행하여 시험편을 제조하여 동일한 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 19)
화학식 5의 유기 인 화합물 5질량부 대신 화학식 6의 유기 인 화합물 5질량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 17과 동일하게 수행하여 시험편을 제조하여 동일한 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 20)
화학식 5의 유기 인 화합물 5질량부 대신 화학식 6의 유기 인 화합물 10질량 부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 17과 동일하게 수행하여 시험편을 제조하여 동일한 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 21)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 TR1400BH[데이진가세이(주) 제조] 100질량부에 화학식 6의 유기 인 화합물 5질량부를 첨가하고, 2축 혼련 압출기(펠스토르프 ZE40A)를 사용하여 펠렛화시켰다. 당해 펠렛을 사용하여 사출 성형기(니혼세이코쇼 N40BII)로 시험편을 제조하고, UL-94시험법에 준거하여 두께 1/8inch의 시험편으로 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 22)
폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 쥬라넥스2000[폴리플라스틱스(주) 제조] 100질량부에 화학식 6의 유기 인 화합물 10질량부를 첨가하고, 2축 혼련 압출기(펠스토르프 ZE40A)를 사용하여 펠렛화시켰다. 당해 펠렛을 사용하여 사출 성형기(니혼세이코쇼 N40BII)로 시험편을 제조하고, UL-94 시험법에 준거하여 두께 1/8inch의 시험편으로 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 23)
에폭시 수지 에피코트828(에폭시 당량: 190, 저팬에폭시레진사 제조) 100질량부, 화학식 3의 유기 인 화합물 20질량부, 경화제로서 디시안디아미드[니혼카바이드(주) 제조] 3.2질량부, 경화 촉진제로서 2에틸4메틸이미다졸[2E4MZ, 시코쿠가세이(주) 제조] 0.01질량부를 용제인 메틸에틸케톤 30질량부에 균일하게 용해시킨다. 수득된 수지 와니스를 150℃ 열풍 순환로에서 4분 동안 건조시킨 다음, 170 ℃, 70분의 조건하에 가열 처리하여 시험편을 제조하고, UL-94 시험법에 준거하여 두께 1/8inch의 시험편으로 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
Figure 112005053150485-pct00010
표 1에서, 유기 인 화합물 3, 4, 5 및 6은 각각 화학식 3, 4, 5 및 6의 화합물을 나타낸다. 또한, V0, V1 및 V2는 UL-94 시험법에 규정되어 있는 난연성 기준으로, 각각의 실시예에 따르는 본 발명의 수지 조성물은 모두 난연성이 우수한 것이 확인되었다.
(실시예 24)
실시예 17에서 수득된 난연성 합성 수지 조성물을 사용하여, 통상적인 방법에 따라 방사ㆍ연신하여 50데니어 24필라멘트의 실을 제작하고, 수득된 실을 사용하여 니트 편직 샘플(단위 면적당 중량: 12Og/㎡)을 제작한다. JIS L 1091에 규정되어 있는 D법에 준거하여 수득된 샘플의 방염 성능 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
(실시예 25)
실시예 19에서 수득된 난연성 합성 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 24와 동일하게 수행하여 샘플을 제작하고, 동일한 방염 성능 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
(실시예 26)
실시예 21에서 수득된 난연성 합성 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 24와 동일하게 수행하여 샘플을 제작하고, 동일한 방염 성능 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
Figure 112005053150485-pct00011
표 2에서, 화염 잔류 시간 및 화염 접촉 시간은 각각 JIS L 1O91(D법)에 규정되어 있는 난연성 기준이며, 각각 3회씩 측정한다. 수득된 결과로부터, 각각의 실시예에 따르는 본 발명의 수지 조성물은 모두 난연성이 우수한 것이 확인되었다.
(실시예 27)
폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 쥬라넥스 2000[폴리플라스틱(주) 제조] 100질량부에 화학식 6의 유기 인 화합물 5질량부를 첨가하고, 2축 혼련 압출기(펠스토르프 ZE40A)를 사용하여 펠렛화시켰다. 당해 펠렛을 사용하여 사출 성형기(니혼세이코쇼 N40BII)로 시험편을 제작한다. 수득된 시험편을 121℃, 2기압 수증기의 조건하에 10시간 동안 정치시키는 내열ㆍ내습성 시험 전후의 인장 강도 및 인장 파괴 변형률을 ISO 527-1, 2시험법에 준거하여 측정하여, 수득된 시험편의 내열ㆍ내습성을 평가한다. 결과를 표 3에 기재한다.
(비교 실시예 1)
화학식 6의 유기 인 화합물 5질량부 대신 인산 에스테르형 난연제인 PX-200[다이하치가가쿠고교(주) 제조] 5질량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 27과 동일하게 수행하여 시험편을 제조하고, 동일한 내열ㆍ내습성 시험을 실시하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
(비교 실시예 2)
화학식 6의 유기 인 화합물 5질량부 대신 유기 인형 난연제인 SANKO-220(산코가부시키가이샤 제조) 5질량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 27과 동일하게 수행하여 시험편을 제조하고, 동일한 내열ㆍ내습성 시험을 실시하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
(비교 실시예 3)
유기 인 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 27과 동일하게 수행하여 시험편을 제조하고, 동일한 내열ㆍ내습성 시험을 실시하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
Figure 112007008202621-pct00017
표 3에 기재된 결과로부터, 실시예에 따르는 본 발명의 수지 조성물은 우수한 난연성을 갖는 동시에 내열ㆍ내습성의 저하가 충분히 방지되어 있음이 확인된다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해, 우수한 난연성을 갖는 동시에 내열ㆍ내습성의 저하가 충분히 방지되어 있고 연소시 다이옥신 등의 유해 가스가 발생하지 않는 안정적이고 안전한 난연성 합성 수지 조성물, 및 이를 사용한 난연성 섬유, 난연성 필름 및 난연성 성형품을 제공할 수 있게 된다.

Claims (10)

  1. 화학식 1의 유기 인 화합물 중의 적어도 1종을 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지 및 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상의 합성 수지 100질량부에 대해 1 내지 40질량부 배합하여 이루어짐을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure 112007008202621-pct00013
    위의 화학식 1에서,
    R1은 화학식 2의 그룹이다.
    화학식 2
    Figure 112007008202621-pct00014
    위의 화학식 2에서,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹이다.
  2. 화학식 6의 유기 인 화합물을 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지 및 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상의 합성 수지 100질량부에 대하여 1 내지 40중량부 배합하여 이루어짐을 특징으로 하는, 난연성 합성 수지 조성물.
    화학식 6
    Figure 112007008202621-pct00018
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1의 유기 인 화합물이 화학식 5의 유기 인 화합물임을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
    화학식 5
    Figure 112007008202621-pct00019
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 합성 수지가 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지 중에서 선택된 1종 이상인, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 난연성 합성 수지 조성물로 이루어짐을 특징으로 하는 난연성 섬유.
  9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 난연성 합성 수지 조성물로 이루어짐을 특징으로 하는 난연성 필름.
  10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 난연성 합성 수지 조성물로 이루어짐을 특징으로 하는 난연성 성형품.
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