JP2001122977A - 難燃性ポリアクリロニトリル系樹脂成形品 - Google Patents
難燃性ポリアクリロニトリル系樹脂成形品Info
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- JP2001122977A JP2001122977A JP30544499A JP30544499A JP2001122977A JP 2001122977 A JP2001122977 A JP 2001122977A JP 30544499 A JP30544499 A JP 30544499A JP 30544499 A JP30544499 A JP 30544499A JP 2001122977 A JP2001122977 A JP 2001122977A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有効な難燃性を有し、かつ燃焼に際して有害
なガスを発生しないポリアクリロニトリル系樹脂成形品
を提供する。 【解決手段】 ポリアクリロニトリル系樹脂成形品に、
式（１）で示される含りんジイミド化合物及び式（２）
で示される含りんポリエステル化合物［Ｘ1 、Ｘ 2 及び
Ｘ3 は同一又は相異なって水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基等、Ｒはアルキレン基等を表わし、ｎは平
均重合度を表わす。］で示される含りんポリエステル化
合物を含有せしめてなる難燃性ポリアクリロニトリル系
樹脂成形品。 【化１３】
なガスを発生しないポリアクリロニトリル系樹脂成形品
を提供する。 【解決手段】 ポリアクリロニトリル系樹脂成形品に、
式（１）で示される含りんジイミド化合物及び式（２）
で示される含りんポリエステル化合物［Ｘ1 、Ｘ 2 及び
Ｘ3 は同一又は相異なって水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基等、Ｒはアルキレン基等を表わし、ｎは平
均重合度を表わす。］で示される含りんポリエステル化
合物を含有せしめてなる難燃性ポリアクリロニトリル系
樹脂成形品。 【化１３】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ポリアクリロ
ニトリル系樹脂成形品に関し、特に繊維状成形品に関す
る。
ニトリル系樹脂成形品に関し、特に繊維状成形品に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリルを重合成分として含有
する合成樹脂は、その成形性、物理的、化学的性質に優
れ、アクリロニトリルを重合成分として８５重量％（以
下単に％と表示する）以上含有するものはアクリリック
樹脂と称し、３５〜８５％未満含有のものはモダクリリ
ック樹脂と称して、その使用目的に応じて他の共重合成
分、例えばアクリル酸系、メタクリル酸系、塩化ビニル
系、スチレン系、ブタジエン系等の化合物とランダム重
合、グラフト重合あるいはブロック重合せしめて種々の
共重合樹脂が製造されている。
する合成樹脂は、その成形性、物理的、化学的性質に優
れ、アクリロニトリルを重合成分として８５重量％（以
下単に％と表示する）以上含有するものはアクリリック
樹脂と称し、３５〜８５％未満含有のものはモダクリリ
ック樹脂と称して、その使用目的に応じて他の共重合成
分、例えばアクリル酸系、メタクリル酸系、塩化ビニル
系、スチレン系、ブタジエン系等の化合物とランダム重
合、グラフト重合あるいはブロック重合せしめて種々の
共重合樹脂が製造されている。
【０００３】特に繊維状成形品においては、共重合成分
としてアクリル酸、メタクリル酸、それらの低級アルキ
ルエステル、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、酢酸ビニル等が使用される。又、染色性付与目的
等のためにその他のモノマーが添加されることもある。
その重合は通常のビニル系重合方法に従い、重合開始剤
の存在下で、バルク、エマルジョン、懸濁、スラリー等
の方法が採用される。
としてアクリル酸、メタクリル酸、それらの低級アルキ
ルエステル、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、酢酸ビニル等が使用される。又、染色性付与目的
等のためにその他のモノマーが添加されることもある。
その重合は通常のビニル系重合方法に従い、重合開始剤
の存在下で、バルク、エマルジョン、懸濁、スラリー等
の方法が採用される。
【０００４】ポリアクリロニトリル系樹脂としては、Ａ
ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等と称す
るものが例示される。
ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等と称す
るものが例示される。
【０００５】アクリロニトリルを含有した合成樹脂繊維
は、保湿性、耐候性、耐熱性が良く、弾性度、強度にも
優れている。重合生成樹脂の紡糸には、溶融押出法、湿
式紡糸法、乾式紡糸法等が採用されるが、工業的には湿
式及び乾式紡糸法が主流である。近来、繊維製品特に合
成繊維の難燃化の要求は各使用分野において高まってお
り、ポリアクリル系樹脂繊維成形品においても同様であ
る。ポリアクリロニトリル系樹脂はいわゆる極限酸素指
数（ＬＯＩ）が１９．９［Ｈ．レーウイン、Ｓ．Ｍ．ア
トラス、Ｅ．Ｍ．ピアース：高分子材料の難燃加工（地
人書館）、第１５頁、引用文献Ａ］と易燃性であり、そ
の難燃化についての要望が大きいものの１つである。
は、保湿性、耐候性、耐熱性が良く、弾性度、強度にも
優れている。重合生成樹脂の紡糸には、溶融押出法、湿
式紡糸法、乾式紡糸法等が採用されるが、工業的には湿
式及び乾式紡糸法が主流である。近来、繊維製品特に合
成繊維の難燃化の要求は各使用分野において高まってお
り、ポリアクリル系樹脂繊維成形品においても同様であ
る。ポリアクリロニトリル系樹脂はいわゆる極限酸素指
数（ＬＯＩ）が１９．９［Ｈ．レーウイン、Ｓ．Ｍ．ア
トラス、Ｅ．Ｍ．ピアース：高分子材料の難燃加工（地
人書館）、第１５頁、引用文献Ａ］と易燃性であり、そ
の難燃化についての要望が大きいものの１つである。
【０００６】本発明の目的は、難燃性に優れたポリアク
リロニトリル系樹脂成形品を提供する。
リロニトリル系樹脂成形品を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ア
クリロニトリルを構成成分として有するポリアクリロニ
トリル系樹脂成形品に、一般式（１）
クリロニトリルを構成成分として有するポリアクリロニ
トリル系樹脂成形品に、一般式（１）
【０００８】
【化５】
【０００９】［一般式（１）で、Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 は
同一又は相異なって水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル
基を、Ｒはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリー
レン基又はキシリレン基を、表わす。］で示される含り
んジイミド化合物、及び一般式（２）
同一又は相異なって水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル
基を、Ｒはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリー
レン基又はキシリレン基を、表わす。］で示される含り
んジイミド化合物、及び一般式（２）
【００１０】
【化６】
【００１１】［一般式（２）で、Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 は
一般式（１）におけると同じ意義を表わし、ｎは１以上
の正数で平均重合度を表わす。］で示される含りんポリ
エステル化合物から選ばれる１種以上の化合物を、該ポ
リアクリロニトリル系樹脂に対して２ないし３０重量％
含有せしめてなることを特徴とする、難燃性ポリアクリ
ロニトリル系樹脂成形品である。
一般式（１）におけると同じ意義を表わし、ｎは１以上
の正数で平均重合度を表わす。］で示される含りんポリ
エステル化合物から選ばれる１種以上の化合物を、該ポ
リアクリロニトリル系樹脂に対して２ないし３０重量％
含有せしめてなることを特徴とする、難燃性ポリアクリ
ロニトリル系樹脂成形品である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明に係わる含りん難燃剤のポ
リアクリロニトリル系樹脂への混合は、一般的方法によ
り行ない得る。例えば、ポリアクリロニトリル系樹脂と
本発明に係わる難燃化剤の所定量とを予め良く粉砕混合
したものを、溶融混練押出機でペレット成形して目的の
成形を行なう。
リアクリロニトリル系樹脂への混合は、一般的方法によ
り行ない得る。例えば、ポリアクリロニトリル系樹脂と
本発明に係わる難燃化剤の所定量とを予め良く粉砕混合
したものを、溶融混練押出機でペレット成形して目的の
成形を行なう。
【００１３】繊維状成形においては、紡糸用ポリアクリ
ロニトリル系樹脂溶液の調製に当って、ポリアクリロニ
トリル系樹脂と本難燃剤の所望量が予め良く添加混合さ
れたものを用いる。紡糸方法は通常行なわれる湿式方法
や乾式方法が採用され、その後延伸処理に付される。
ロニトリル系樹脂溶液の調製に当って、ポリアクリロニ
トリル系樹脂と本難燃剤の所望量が予め良く添加混合さ
れたものを用いる。紡糸方法は通常行なわれる湿式方法
や乾式方法が採用され、その後延伸処理に付される。
【００１４】その添加量はポリアクリロニトリル系樹脂
の２〜３０％である。２％未満の場合は成形品の難燃効
果が十分でなく、３０％を越えるとは樹脂本来の特性を
低下せしめるのみならず、難燃効果にも最早増加は認め
難くなる。
の２〜３０％である。２％未満の場合は成形品の難燃効
果が十分でなく、３０％を越えるとは樹脂本来の特性を
低下せしめるのみならず、難燃効果にも最早増加は認め
難くなる。
【００１５】本発明の目的が発揮される範囲内におい
て、他の添加剤例えば充填剤、安定剤、可塑剤、潤滑
剤、帯電防止剤、着色剤等の併用も可能である。
て、他の添加剤例えば充填剤、安定剤、可塑剤、潤滑
剤、帯電防止剤、着色剤等の併用も可能である。
【００１６】一般式（１）で示される含りんジイミド化
合物としては、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝−Ｈ；Ｘ1 ＝−Ｃ
ｌ，Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝−Ｈ；Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝−Ｃｌ，Ｘ3 ＝−
Ｈ；Ｘ 1 ＝Ｘ3 ＝−Ｈ，Ｘ2 ＝−Ｂｒ；Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝−
Ｂｒ，Ｘ3 ＝−Ｈ；Ｘ1 ＝Ｘ3＝−Ｈ，Ｘ2 ＝−ＣＨ
3 ；Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝−ＣＨ3 ；Ｘ1 ＝Ｘ3 ＝−Ｈ，
Ｘ 2 ＝
合物としては、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝−Ｈ；Ｘ1 ＝−Ｃ
ｌ，Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝−Ｈ；Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝−Ｃｌ，Ｘ3 ＝−
Ｈ；Ｘ 1 ＝Ｘ3 ＝−Ｈ，Ｘ2 ＝−Ｂｒ；Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝−
Ｂｒ，Ｘ3 ＝−Ｈ；Ｘ1 ＝Ｘ3＝−Ｈ，Ｘ2 ＝−ＣＨ
3 ；Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝−ＣＨ3 ；Ｘ1 ＝Ｘ3 ＝−Ｈ，
Ｘ 2 ＝
【００１７】
【化７】
【００１８】；Ｘ1 ＝
【００１９】
【化８】
【００２０】，Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝−Ｈ；Ｘ1 ＝Ｘ3 ＝−Ｈ，
Ｘ2 ＝−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 等が、Ｒとしては、−（Ｃ
Ｈ2 ）n −（ｎ＝１〜６）；
Ｘ2 ＝−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 等が、Ｒとしては、−（Ｃ
Ｈ2 ）n −（ｎ＝１〜６）；
【００２１】
【化９】
【００２２】等が例示される。好ましくは構造式（３）
で示される化合物である。
で示される化合物である。
【００２３】
【化１０】
【００２４】一般式（１）の含りんジイミド化合物は、
例えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）、イタコ
ン酸及び対応するジアミノ化合物とから付加反応、ジイ
ミド化反応を経て製造される（特公平４−１２２７６号
公報）。
例えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）、イタコ
ン酸及び対応するジアミノ化合物とから付加反応、ジイ
ミド化反応を経て製造される（特公平４−１２２７６号
公報）。
【００２５】一般式（２）で示される含りんポリエステ
ル化合物としては、ｎ＝２〜３０、特にｎ＝４〜２０の
平均重合度のものが好適である。ｎが２未満の場合は、
紡糸・伸延工程における樹脂組成物からの流出損失が大
きく、３０を越えると樹脂本体との相溶性や樹脂組成物
の物理的性質を劣化させる恐れがある。一般式（２）の
含りんポリエステル化合物は、例えばＨＣＡ、イタコン
酸及びエチレングルコールとから、付加反応、ジエステ
ル化反応、脱エチレングリコール重縮合反応を経て製造
される（特開平１１−８０３４０号公報）。
ル化合物としては、ｎ＝２〜３０、特にｎ＝４〜２０の
平均重合度のものが好適である。ｎが２未満の場合は、
紡糸・伸延工程における樹脂組成物からの流出損失が大
きく、３０を越えると樹脂本体との相溶性や樹脂組成物
の物理的性質を劣化させる恐れがある。一般式（２）の
含りんポリエステル化合物は、例えばＨＣＡ、イタコン
酸及びエチレングルコールとから、付加反応、ジエステ
ル化反応、脱エチレングリコール重縮合反応を経て製造
される（特開平１１−８０３４０号公報）。
【００２６】本発明にいう難燃性とは、例えば繊維成形
品においてはＪＩＳ Ｌ−１０９１に記載の方法、ブロ
ック成形品においてはＪＩＳ Ｋ７２０１記載の方法に
よる試験により、難燃性又は自己消火性の格付けを指
す。
品においてはＪＩＳ Ｌ−１０９１に記載の方法、ブロ
ック成形品においてはＪＩＳ Ｋ７２０１記載の方法に
よる試験により、難燃性又は自己消火性の格付けを指
す。
【００２７】
【実施例】次に、本発明の実施例について説明する。
【００２８】（製造例１）水系懸濁重合法により還元粘
度１．９６のポリアクリロニトリル系樹脂（アクリロニ
トリル／酢酸ビニル＝９３対７重量比）９０重量部（以
下単に部という）と前記構造式（３）で示される含りん
ジイミド化合物［１，２−Ｎ，Ｎ′−ビス｛（９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０−オキシド−１０−イル）メチルスクシンイミ
ド｝−エタン］（ＤＭＩＥ）１０重量部との混合物を、
ヘンシェルミキサーで十分粉砕混合した後、ジメチルア
セトアミドに上記粉砕混合物濃度が２５％となるように
溶解したものを紡糸原液とした。この紡糸原液を４０
℃、３０％ジメチルアセトアミド水溶液を満たした紡糸
浴で湿式紡糸し、沸騰水中で脱溶媒しながら５倍延伸処
理した後、単繊維繊度約３デニルの繊維を得た。Ｐ原子
含有量：０．９０％。
度１．９６のポリアクリロニトリル系樹脂（アクリロニ
トリル／酢酸ビニル＝９３対７重量比）９０重量部（以
下単に部という）と前記構造式（３）で示される含りん
ジイミド化合物［１，２−Ｎ，Ｎ′−ビス｛（９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０−オキシド−１０−イル）メチルスクシンイミ
ド｝−エタン］（ＤＭＩＥ）１０重量部との混合物を、
ヘンシェルミキサーで十分粉砕混合した後、ジメチルア
セトアミドに上記粉砕混合物濃度が２５％となるように
溶解したものを紡糸原液とした。この紡糸原液を４０
℃、３０％ジメチルアセトアミド水溶液を満たした紡糸
浴で湿式紡糸し、沸騰水中で脱溶媒しながら５倍延伸処
理した後、単繊維繊度約３デニルの繊維を得た。Ｐ原子
含有量：０．９０％。
【００２９】（製造例２）製造例１において、ポリアク
リロニトリル系樹脂９０重量部の代わりに８５重量部
と、ＤＭＩＥ １０重量部の代わりに構造式（５）
リロニトリル系樹脂９０重量部の代わりに８５重量部
と、ＤＭＩＥ １０重量部の代わりに構造式（５）
【００３０】
【化１１】
【００３１】で示される含りんジイミド化合物［１，４
−ビス｛（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナントレン−１０−オキシド−１０−イル）
メチルスクシンイミドメチル｝−ベンゼン］（ＤＭＩ
Ｘ）１５部とを使用した以外は製造例１と同様にして繊
維を得た。Ｐ原子含有量：１．２３％。
−ビス｛（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナントレン−１０−オキシド−１０−イル）
メチルスクシンイミドメチル｝−ベンゼン］（ＤＭＩ
Ｘ）１５部とを使用した以外は製造例１と同様にして繊
維を得た。Ｐ原子含有量：１．２３％。
【００３２】（製造例３）製造例１において、ポリアク
リロニトリル系樹脂９０部と、構造式（６）
リロニトリル系樹脂９０部と、構造式（６）
【００３３】
【化１２】
【００３４】で示される含りんポリエステル化合物１０
部とを使用した以外は製造例１と同様にして繊維を得
た。Ｐ原子含有量：０．９７％。 （実施例）製造例１〜製造例３で得られた繊維成形品を
ＪＩＳ Ｋ−７２０１に記載の方法に準拠して、その難
燃度を試験した。その結果を表１に示す。なお、比較例
として製造例１で使用したポリアクリロニトリル系樹脂
のみから製造例１と同様にして得られた繊維成形品につ
いても試験した。
部とを使用した以外は製造例１と同様にして繊維を得
た。Ｐ原子含有量：０．９７％。 （実施例）製造例１〜製造例３で得られた繊維成形品を
ＪＩＳ Ｋ−７２０１に記載の方法に準拠して、その難
燃度を試験した。その結果を表１に示す。なお、比較例
として製造例１で使用したポリアクリロニトリル系樹脂
のみから製造例１と同様にして得られた繊維成形品につ
いても試験した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本発明により得られるポリアクリロニト
リル系樹脂成形品は、燃焼時に有害なハロゲン化合物を
生じることなく、又ホスゲンガス発生の恐れもなく、十
分良好な難燃性を有する。
リル系樹脂成形品は、燃焼時に有害なハロゲン化合物を
生じることなく、又ホスゲンガス発生の恐れもなく、十
分良好な難燃性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 33/20 (Ｃ０８Ｌ 33/20 67:04） 67:04） (72)発明者 住友 浩 大阪府茨木市五日市１丁目10番24号 株式 会社三光開発科学研究所内 (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府大阪市中央区南船場３丁目11番18号 三光株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA28X AA34 AA34X AA43 AA76X AC15 AE07 AF47 AH19 BA01 BA02 BB06 BC07 4J002 BG101 CF202 CF272 EW136 FA086 FD132 FD136 GK01 4L035 BB03 BB06 BB11 BB15 BB17 BB72 BB91 EE14 HH10 JJ25 KK05 LB09 MB16
Claims (6)
- 【請求項１】 アクリロニトリルを構成成分として有す
るポリアクリロニトリル系樹脂成形品に、一般式（１） 【化１】 ［一般式（１）で、Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 は同一又は相異
なって水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒはア
ルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はキ
シリレン基を、表わす。］で示される含りんジイミド化
合物、及び一般式（２） 【化２】 ［一般式（２）で、Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 は一般式（１）
におけると同じ意義を表わし、ｎは１以上の正数で平均
重合度を表わす。］で示される含りんポリエステル化合
物から選ばれる１種以上の化合物を、該ポリアクリロニ
トリル系樹脂に対して２〜３０重量％含有せしめてなる
ことを特徴とする、難燃性ポリアクリロニトリル系樹脂
成形品。 - 【請求項２】 ポリアクリロニトリル系樹脂成形品が繊
維状成形品である、請求項１記載の難燃性ポリアクリロ
ニトリル系樹脂成形品。 - 【請求項３】 アクリロニトリル含有率が８５重量％以
上である、請求項１又は２記載の難燃性ポリアクリロニ
トリル系樹脂成形品。 - 【請求項４】 アクリロニトリル含有率が３５ないし８
５重量％未満である、請求項１又は２記載のポリアクリ
ロニトリル系樹脂成形品。 - 【請求項５】 一般式（１）で示される含りんジイミド
化合物が、構造式（３） 【化３】 で示される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記
載の難燃性ポリアクリロニトリル系樹脂成形品。 - 【請求項６】 一般式（２）で示される含りんポリエス
テル化合物が、一般式（４） 【化４】 ［一般式（４）で、ｎは平均重合度で、２ないし３０で
ある。］で示される含りんポリエステル化合物である、
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリアクリロニ
トリル系樹脂成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30544499A JP2001122977A (ja) | 1999-10-27 | 1999-10-27 | 難燃性ポリアクリロニトリル系樹脂成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30544499A JP2001122977A (ja) | 1999-10-27 | 1999-10-27 | 難燃性ポリアクリロニトリル系樹脂成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001122977A true JP2001122977A (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=17945224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30544499A Pending JP2001122977A (ja) | 1999-10-27 | 1999-10-27 | 難燃性ポリアクリロニトリル系樹脂成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001122977A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004085537A1 (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Sanko Co., Ltd. | 難燃性合成樹脂組成物 |
| WO2004092265A1 (ja) * | 2003-04-17 | 2004-10-28 | Goo Chemical Co., Ltd. | 難燃性エポキシ樹脂組成物、同組成物を含有するプリプレグ、積層板およびプリント配線板 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS535181A (en) * | 1976-07-05 | 1978-01-18 | Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho:Kk | Organophosphorus compounds |
| JPS53128195A (en) * | 1977-04-15 | 1978-11-08 | Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkiyuu | Flame retarder |
| JPH08269814A (ja) * | 1995-04-03 | 1996-10-15 | Kanebo Ltd | 耐候性に優れた難燃アクリル系合成繊維 |
-
1999
- 1999-10-27 JP JP30544499A patent/JP2001122977A/ja active Pending
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