KR100432709B1 - 염색성이 개선된 폴리비닐클로라이드-아크릴로나이트릴 섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염색성이 개선된 스테이플섬유 등으로 사용가능한 고 내열성의 폴리비닐클로라이드-아크릴로나이트릴 조성물을 제공하는 것으로, 습식방사방법에 의해 제조하는 폴리비닐클로라이드-아크릴로나이트릴 공중합체인 모다크릴 섬유의 제조과정에서, 모다크릴 용액에 분자량 10만 내지 30만의 폴리스티렌 수지, 유기인산에스테르, 알콜시그룹 함유 폴리오가노실록산, 폴리비닐알콜 및 염색성 개선제로서 폴리올레핀 이오노머를 함께 부가함으로써, 염색성이 현저히 개선된 난연성이 우수한 모다크릴 조성물, 및 이 조성물을 이용한 섬유를 제공하고자 하는 것이다.

Description

염색성이 개선된 폴리비닐클로라이드-아크릴로나이트릴 섬유{Good Dyeabile Polyvinyl chloride- acrylonitrile Fiber}

본 발명은 염색성이 개선된 스테이플섬유 등으로 사용가능한 고 내열성의 폴리비닐클로라이드-아크릴로나이트릴 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기의 폴리비닐클로라이드-아크릴로나이트릴 조성물을 방사하게 제조하는 모다크릴 스테이플 섬유를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기의 섬유를 이용한 직물, 커튼, 시트 등의 소재를 제공하는 것이다.

종래의 내열성 폴리비닐클로라이드-아크릴로나이트릴은 통상적으로 모다크릴 섬유라고 불리우는 것으로서, 옷감용도로부터 모포, 시트 등의 용도 또는 커튼이나 카페트의 인테리아 분야의 폭넓게 사용되고 있다.

그러나, 모다크릴은 기존의 폴리에스테르나, 양모 또는 면등의 제품보다 난연성이 우수한 제품으로 인정되고 있지만, 종래의 제품의 경우는 난연성이 목적으로 하는 만큼의 우수하지 않는 문제점이 있었고, 특히 최근에는 난연성이 내열성에 대한 규제가 매우 까다롭게 하고 있어 좀더 우수한 난연성의 모다크릴 섬유의 제조가 요구되고 있으며, 비닐클로라이드 단위를 중합체에 주로 포함하고 있어 염료등을 이용하여 염색할 경우 염색성이 열악한 단점이 있었다.

종래의 난연화된 모다크릴의 제품에는 산화주석, 산화안티몬, 산화마그네슘등의 금속산화물 등을 방사원액에 첨가하는 방법에 의해 제조하는 방법이 공지되어 있는데, 상기의 재료의 경우는 중금속으로서 환경규제의 영향을 받을 뿐만 아니라 무기재질이 용해되지 않기 때문에 분산이 어려우며, 분산액의 안정성에서도 문제가 있다. 또한 방사 시에 섬유사의 내에 뭉침 현상이 발생할 경우 섬유의 단사현상이 발생하여 조업이 어려운 등의 공정상의 문제점이 발생하므로 그렇게 좋은 효과를 발휘하고 있지는 않고 또한, 염색성의 개선에도 염색조성물을 제공하여 해결하고자 하였으나 근본적으로 해결할 수는 없었다.

이러한 상황에서, 본 발명은 상기의 단점을 해결하고 우수한 난연성을 가지면서 또한 염색성이 우수한 모다크릴 섬유를 제조하기 위한 것으로, 습식방사방법에 의해 제조하는 폴리비닐클로라이드-아크릴로나이트릴 공중합체인 모다크릴 섬유의 제조과정에서, 모다크릴 용액에 분자량 10만 내지 30만의 폴리스티렌 수지, 유기인산에스테르, 알콜시그룹 함유 폴리오가노실록산, 폴리비닐알콜 및 염색성 개선제로서 폴리올레핀 이오노머를 함께 부가함으로써, 염색성이 현저히 개선된 난연성이 우수한 모다크릴 조성물, 및 이 조성물을 이용한 섬유를 제공하고자 하는 것이다.

이하는 본 발명의 염색성이 개선된 난연성 모다크릴 섬유를 제조에 대하여 상세히 살펴본다.

본 발명의 모다크릴 수지는 대한민국 특허출원번호 제 2002-73636호(2002. 11. 25.)에 기재된 비닐클로리드-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다. 본 발명의 모다크릴 수지는 염화비닐 단량체 40-70중량%와 아크릴로니트릴 30 내지 60중량%로 구성되는 단량체 혼합물 100중량부에 대해, 디이소프로필퍼록시드카보네이트, 비스-2-에틸헥실퍼록시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼록시디카보네이트, t-부톡시퍼록시피발레이트, t-부틸퍼록시네오데카노에이트, α-쿠밀페록시네오데카노에이트, 아세틸사이클로헥실술포닐퍼록사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼록시페녹시아세테이트 및 2,4,4-트리메틸펜틸-2퍼록시네오데카노에이트에서 선택된 하나이상의 유용성 개시제 0.05 내지 2 중량부, 현탁재로서 폴리비닐알콜계 현탁재를 0.05 내지 3중량부를 투입하며, 연쇄이동제로서 알카리금속 설파이트를 0.005 내지 0.5중량부를 첨가하여 모다크릴 공중합체를 제조할 수 있다. 생성된 중합체는 수평균 분자량이 10만 내지 20만이고 중량평균분자량이 20만 내지 40만이다.

상기의 성분중 폴리비닐알콜 현탁재는 70 내지 90몰%의 검화도를 가지는 것이 좋으며, 상기 검화도를 가지는 폴리비닐알콜과 다른 검화도를 가지는 폴리비닐알콜을 적절하여 혼합하여 사용하여도 좋고, 단량체중 아크릴로 나이트릴 단량체는 중합반응이 개시되기 전에 5 내지 20중량부를 첨가하고, 나머지 25 내지 40중량부를 반응시간 전체에 걸쳐서 단계적 또는 연속적으로 사입되는 것이 좋다.

본 발명의 폴리스티렌 중합체는 수평균 분자량이 10만 내지 30만의 것을 사용하며, 10만 이하의 경우는 충분한 난연성을 확보하기 위해 과량의 난연성 첨가제를 사용해야 하므로, 이럴 경우는 사의 물성이 열악해지며, 분자량이 30만이 넘을 경우는 유동성이 급격히 나빠져 방사가 곤란할 수도 있다. 사용함량은 모다크릴 100중량부당 5 내지 10중량부를 사용한다. 이보다 적게 사용할 경우는 난연성이 충분하게 나타나지 않고, 이보다 클 경우에는 방사시 사의 단절등의 공정이 올바르게 작동되지 않을 수 있다.

본 발명에서 인산 화합물은 인산에스트테르는 하기 화학식 1의 화합물이 인산에스테르로서 사용된다.

화학식 1

상기 식에서,

R¹, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 페닐 유도체이고, X는 산소원자 이며, m은 0 내지 5의 정수이다. 이들 중, 대표적으로 사용되는 인산에스테르 화합물은 비스페놀 A 테트라페놀 디포스페이트(BPADP) 및 비스페놀 A 테트라크레실 디포스페이트가 주로 사용되며, 상기 인산에스테르를 첨가함으로써 우수한 난연성이 얻어질 수 있다.

인산에스테르는 모다크릴 수지 100중량부당, 0.5 내지 10중량부사용하며 바람직하게는 1 내지 5중량부를 사용한다. 난연성 효과는 인산에스테르의 양이 0.5중량부 미만인 경우 불충분하고, 10중량부를 초과할 경우 수지 고유의 특징이 손실될 수 있다.

본 발명의 알콕시 그룹-함유 오가노폴리실록산은 하기 화학식 B의 평균 조성식으로 표시되는 알콕시 그룹 함유 오가노폴리실록산은 화합물이 실리콘으로서 사용된다.

화학식 2

R¹ _aSi(OR²)_bO_(4-a-b)/2

상기 식에서,

R¹은 필수 성분으로서 아릴 그룹을 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이고,

R²는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이고, R¹및 R²는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, a 및 b는 모두 0가 아니다.

본 발명에서 주로 사용한 오르가노실록산 화합물로는 상기의 구조를 가진 범위내에서는 별다른 차이가 없지만 Ph_0.4(CH₃)_1.3Si(OCH₃)_0.9O_0.7(Mw=1000)와 Ph_1.1(CH₃)_0.6Si(OCH₃)_0.7O_0.8(Mw=900)을 사용하였다. 상기 오르가노실록산 화합물의 사용량은 모다크릴 100중량부당 0.05 내지 10중량부를 사용하며 좋게는 1 내지 5중량부를 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 인산에스테르를 상기 언급된 알콕시 그룹-함유 오가노폴리실록산중 하나와 함께 사용할 경우 난연성에 상승 작용의 효과가 있지만, 인산에스테르 또는 오가노폴리실록산을 단독으로 첨가할 경우에는 동일한 효과를 달성할 수 없다.

또한, 본 발명에서는 염색성을 개선하기 위해서 안료수용성기와 결합할 수 있는 안료수용성 기를 가지는 중합체를 부가하여 혼합물을 제조함으로써 본 발명의 목적을 완성할 수 있었다. 염료수용성 기는 필요에 의해 설폰산기, 아세트산기, 아민기 또는 4급암모늄기등을 채택할 수 있다. 이러한 중합체로는 예를 들면, 듀폰에서 생산된는 에틸렌-메타크릴산으로 제조된 썰린(Surlyn)계의 이오노머, 폴리올레핀에 말레익산을 그라프트 시킨 폴리올렌핀 이오노머 등을 사용하며, 사용하는 함량은 1 내지 5중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 1중량% 이하를 사용하는 경우에는 충분한 염색성 개선효과를 볼 수 없으며, 5중량% 이상 사용하는 경우에는 상분리현상 등의 마이크로한 거동에 따른 사의 강도등의 물성이 열악해 진다. 본 발명에서 더욱 좋게는 폴리에틸렌에 100중량부에 대해 그라프트된 무수말레인산의 함량이 0.7 내지 1.5중량%의 이오노머로서 고유점도 [η]가 0.6 내지 0.8㎤/g 의 중합체를 사용하는 것이, 상용성 및 유동성면에서 유리하며 이의 제조방법은 한국공개특허 특2002-91157호(2002. 12.5) 등에 상세히 기재되어 있다.

본 발명의 폴리비닐알콜은 검화도가 60 내지 80몰%, 분자량이 10,000 ~ 30,000의 수평균분자량을 가지는 것으로서, 모다크릴 100중량부당 0.5 내지 2중량부를 사용한다. 0.5 중량부 이하의 경우는 유동성에 별다른 도움이 되지 못하고, 2 중량부를 초과하는 경우는 내열성에 영향을 주어 방사시 마찰열 등에 의해 변색이 될 수 있으므로 2중량부를 초과하지 않는 것이 좋다.

또한 본 발명에서는 필요에 의해 기타 첨가제를 부가할 수 있다. 이러한 첨가제로는 산화방지제,자외선방지제, 착색제, 상용화제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명이 습식방사에 사용하는 유기용제는 특히 제한 하고 있지 않지만, 아세톤, DMF(메틸포름아미드), 디메틸아세트아미드 또는 디메틸설폭사이드 등이 있고 이들중 아세톤을 사용하는 것이 용매의 회수 등의 공정상에서 좋다.

이하는 본 발명을 더욱 명확하게 이해하기 위해 실시예를 들어 구체적으로 설명하고자 하며, 본 발명은 그 실시예에 한정되는 것이 아님은 당 분야에서는 자명한 것이라 하겠다.

본 발명에 따른 염색성을 평가하는 방법은 마티스 맹글(Mathis mangle)을 사용하여(염료:미크로솔오렌지 GR(microsolorange GR) 0.3중량%용액-시바가이기사 제품) 염색하고, 열세트를 한후, CCM(컴퓨터갈라메칭)을 사용하여 염색물의 K/Scl를 비교하여 측정하였으며, 본 발명에 따른 난연성의 특성치를 평가하는 방법으로는 한계산소지수법으로 평가하였다. 이는 8데니어의 섬유를 5㎝로 절단하여 무게를 0.85g일정하게 조정하고 이를 ASTM D2863의 방법에 따라 최소산소지수를 측정한다.

실시예 1

1)폴리비닐클로리드-아크릴로니트릴 공중합체의 합성

실온에서 5L의 고압반응기에 순수 250중량부, 검화도가 85몰%이고 점도가47mpas인 폴리비닐알콜 현탁제 0.09중량부와 검화도가 90몰%이고 점도가 55mpas인 폴리비닐알콜 현탁제 0.04중량부의 2종의 조성물을 투입하고, 개시제로서 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼록시네오데카노에이트 0.2중량부, t-부틸퍼록시네오데카노에이트 0.5중량부를 넣고, 아크릴로니트릴 7중량부와 연쇄이동제인 소듐비설파이트 0.2중량부를 투입하여 반응기를 밀폐시킨후, 비닐클로라이드 단량체 63중량부를 더 첨가하고 600rpm/분으로 교반하면서 반응온도를 55℃로 승온하였다. 그 후, 아크릴로나이트릴 30중량부를 시간당 5중량부의 비율로 일정하게 피딩하면서, 중합시간을 8시간진행한후 반응을 종료하였다. 중합물은 수세하고 건조시킨후 중합수율 및 중합구조를 분석하였다. 최종 중합체의 수평균분자량은 133,000, 중량평균분자량 225,000, 평균입경은 126㎛, 겉보기비중(Bulk density) 0.35, 아크릴로나이트릴 함량 45중량%, 비점도 0.51 이었다.

2)방사액(도우프(dope))의 제조

상기에서 제조한 폴리비닐클로라이드-아크릴로나이트릴 공중합체를 아세톤에 용해하여 25중량%의 아세톤용액 1000중량부를 제조하고, 상기의 아세톤용액에 분자량 130,000의 폴리스티렌 30 중량부, 비스페놀 A 테트라페놀 디포스페이트(BPADP) 7.7중량부와 분자량이 900인 Ph_1.1(CH₃)_0.6Si(OCH₃)_0.7O_0.8의 구조를 가지는 메톡시 그룹을 가지는 오르가노폴리실록산 화합물 8중량부 및 고유점도가 0.67㎤/g이고, 말레이산의 함량이 1.1중량%인 폴리에틸렌-g-말레익산 이오노머 3중량부 및 분자량 수평균 분자량이 15만이 63%의 검화도를 갖는 폴리비닐알콜 2.5중량부를 투입하여충분히 교반하여 방사원액인 도우프 혼합물을 제조하였다. 도우프는 방사전 까지 균일한 혼합을 위하여 지속적으로 교반시켜 주었다.

3)방사 및 섬유 제조

상기의 도우프를 직경 0.06mm의 방사직경 및 4000개의 방사구를 가지는 방사구금을 사용하여, 20℃, 50% 아세톤수용액에 방사하고, 4.5배 연신후, 50℃에서 수세하여 용매를 제거한 후 오일에 침적한후 다시 170 ℃의 롤러건조기에서 건조 및 섬밀화 하였다. 얻어진 섬유는 크림프를 주어 7.6데니어의 스테플파이버를 제조하였다.

상기에서 제조한 단사의 염색성과 난연성의 측정 결과는 표에 기재하였다.

비교예

실시예 1에서 폴리에틸렌-g-말레익산 이오노머를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 상기에서 제조한 물성은 표에 기재하였다.

[표]

상기 표에서와 같이 본 발명에 따른 섬유는 염색성이 매우 우수하고, 한계산소지수(LOI)도 숫자가 클수록 연소가 계속 진행되는데 필요한 산소량이 많이 요구되는 것을 나타내며 우수한 난연성을 가진다는 것을 의미하므로, 우수한 난연효과를 가지는 것임을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 스테이플파이버는 옷감, 레이욘, 폴리에스테르, 양모등이 응용되는 분야에서 염색성과 난연성을 동시에 부여하는 목적으로 혼방하여 사용하거나 단독 용도로도 난연성이 요구된는 분야에 사용가능하다.

본 발명은 모다크릴섬유에서 염색성과 난연성을 극적으로 개선함으로써, 기존의 폴리에스테르등이 적용되는 의류, 카펫트, 쉬트 등의 난연성이 요구되는 분야에서 상기의 폴리에스테르, 나이론, 양모 등의 섬유와 혼합직되어 사용함으로써 점증하는 염색성의 다양성과 난연성이 요구되는 분야에서 사용가능하리라 기대된다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다

Claims (4)

1. (A) 폴리비닐클로라이드-아크릴로나이트릴 공중합체 100중량부;

   (B) 수평균분자량이 10만 내지 20만의 폴리스티렌 수지 5 내지 10중량부;

   (C) 화학식 1의 유기인산에스테르 0.5 내지 10중량부; 및

   화학식 1

   (상기 식에서, R¹, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 페닐 유도체이고, X는 산소원자 이며, m은 0 내지 5의 정수이다.)

   (D) 화학식 2의 구조를 가지는 오르가노폴리실록산 화합물 0.5 내지 10중량부;

   화학식 2

   R¹ _aSi(OR²)_bO_(4-a-b)/2

   (상기 식에서, R¹은 필수 성분으로서 아릴 그룹을 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이고, R²는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이고, R¹및 R²는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, a 및 b는 모두 0가 아니다.)

   (E) 폴리에틸렌에 100중량부에 대해 그라프트된 무수말레인산의 함량이 0.7 내지 1.5중량%의 염색성 개선을 위한 이오노머로서 1 내지 5중량부; 및

   (F) 검화도가 60 내지 80몰%, 분자량이 10,000 ~ 30,000의 수평균분자량을 가지는 폴리비닐알콜 0.5 내지 2중량부;

   로 이루어지는 고성능 염색성의 특성을 가지는 난연성이 우수한 폴리비닐클로라이드-아크릴로나이트릴 조성물.
2. 제 1항에 있어서,

   폴리비닐클로라이드-아크릴로나이트릴 공중합체는 염화비닐 단량체 40-70중량%와 아크릴로니트릴 30 내지 60중량%로 구성되는 폴리비닐클로라이드-아크릴로나이트릴 조성물.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 이오노머는 그라프트된 무수말레인산의 함량이 0.7 내지 1.5중량%를 함유하는 고유점도 [η]가 0.6 내지 0.8㎤/g 의 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리비닐클로라이드-아크릴로나이트릴 조성물.
4. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항의 조성물을 이용하여 방사하여 제조한 폴리비닐클로리드-아크릴로나이트릴 스테플섬유.