KR102067570B1

KR102067570B1 - 아크릴로나이트릴계 섬유 및 그 제조 방법 및 이 섬유를 함유하는 섬유 구조물

Info

Publication number: KR102067570B1
Application number: KR1020157003435A
Authority: KR
Inventors: 요시키 야마토
Original assignee: 닛폰 에쿠스란 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-13
Filing date: 2013-09-09
Publication date: 2020-01-20
Also published as: KR20150053898A; JPWO2014042107A1; TWI596248B; CN104619896B; WO2014042107A1; TW201420825A; CN104619896A; JP6331224B2

Abstract

본 발명은 섬유 강도를 유지하면서, 양호한 항필링성을 가지고, 보다 높은 백도를 가지는 아크릴로나이트릴계 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다. 　본 발명에 의하면, 아크릴로나이트릴계 중합체 100중량부에 대하여, 이 아크릴로나이트릴계 중합체와는 조성이 상이한 비닐계 중합체 미립자 0.5~30중량부를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 아크릴로나이트릴계 섬유가 제공된다.

Description

아크릴로나이트릴계 섬유 및 그 제조 방법 및 이 섬유를 함유하는 섬유 구조물{ACRYLONITRILE-BASED FIBER, MANUFACTURING PROCESS THEREFOR AND FIBER STRUCTURE CONTAINING SAID FIBER}

본 발명은 고백도 및 우수한 항필링성을 가지는 아크릴로나이트릴계 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

아크릴로나이트릴계 섬유는 그 제조 공정에 있어서의 아크릴로나이트릴계 중합체의 용해, 열처리, 건조 등의 가열을 수반하는 공정에 있어서, 노란 빛깔을 띤다는 특성이 있다. 아크릴로나이트릴계 섬유의 백도를 향상시키는 방법으로서는 산화티탄을 첨가하는 방법이 자주 이용되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 아크릴로나이트릴계 중합체의 무기계 용제 용액에 이 아크릴로나이트릴계 중합체 100중량부에 대하여 이산화티탄을 0.01~3중량부 혼합한 액상 파라핀 0.04~10중량부를 첨가하고 분산시켜 방사원액으로 하고, 이것을 상법에 의해 방사하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 합성 섬유가 개시되어 있다.

특허문헌 2에는 아크릴로나이트릴계 중합체에 대하여, 입자 직경이 0.45μm 이하이고 또한 규소를 SiO₂로서 이산화티탄량 대비로 2.0중량% 이상 포함하는 루틸형 이산화티탄을 0.1~5.0중량% 함유하고, 또한 9-10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드를 0.01중량% 이상 함유하는 아크릴계 합성 섬유가 개시되어 있다.

특허문헌 3에는 산화티탄을 포함하는 아크릴로나이트릴계 중합체를 방사할 때에, 산화티탄과 산화티탄에 대하여 0.01~3중량%의 염화칼슘을 유기 용매 중에 균일 분산시켜 분산액을 조제하고, 이어서 이 분산액을 아크릴로나이트릴계 중합체의 방사원액에 첨가하고, 이것을 방사하여 얻어지는 아크릴계 합성 섬유가 개시되어 있다.

또, 아크릴로나이트릴계 섬유는 의류의 분야에 대량으로 사용되고 있지만, 필(필링)이 발생하기 쉽다는 결점을 가지고 있다. 필은 의류의 미관을 손상시키고, 감촉을 현저하게 손상시키기 때문에, 필의 발생을 억제하는 것이 강하게 요망되고 있다. 필의 발생을 억제하는 방법으로서 각종 개량이 이루어져 오고 있다.

필의 발생을 억제하는 방법으로서는, 필의 발생의 주원인이 되는 보풀을 발생시키지 않는 방법과, 보풀이 발생해도 그것이 필을 형성하기 이전에 탈락시키는 방법으로 나뉜다. 전자의 방법은 일반적으로 항필링성에 있어서 항구적으로 부족하고, 또한 그 방법상 편직물의 구조면 혹은 조직의 형태면의 제약에 의존하며, 실용상 광범위한 제품 전개를 기대할 수 없는 등의 결점이 있다. 실용상 유리한 항필링성을 부여하기 위해서는, 후자의 방법, 즉 보풀이 얽혀서 필을 형성하기 전에 보풀을 탈락시키는 방법이 효과적이다.

예를 들면, 특허문헌 4에는 아크릴로나이트릴을 60중량% 이상 포함하는 아크릴계 중합체를 방사하고, 연신, 건조 후, 가열한 롤로 섬유의 온도를 상승시키고, 1회당의 연신에서 실의 절단이 일어나지 않는 연신 배율로 3회 이상으로 나누어, 전체 연신 배율 1.05배 이상이 되도록 다단 건열 연신을 행하는 것을 특징으로 하는 항필링성 아크릴계 섬유의 제조 방법이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 5에는 92질량% 이상의 아크릴로나이트릴과, 이 아크릴로나이트릴과 공중합성을 가지는 비닐계 모노머 3질량% 이상, 6질량% 미만 및 설폰산기 함유 비닐 모노머 0.2질량% 이상, 2질량% 미만으로 이루어지는 아크릴로나이트릴계 폴리머를 사용하고, 유기 용매를 사용하여, 습식 방사법에 의한 아크릴계 섬유를 제조할 때에, 이 폴리머 용액 농도를 21~25질량%, 원액 점도를 50~300포아즈, 원액 온도를 60~90℃가 되도록 조정하고, 용매 농도가 50~60질량%, 온도가 30~45℃의 응고욕에 방출한 후, 건조 치밀화 처리전의 겔상 섬유의 팽윤도(섬유 함수율)가 80~130질량%가 되도록 습열 분위기하에서 연신 배율 3.5~5.5배로 연신하고, 건조 치밀화 처리를 행하고, 또한 섬유의 열수축이 5~15%가 되도록 열완화 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 항필링성 아크릴계 섬유의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 소61-289114호 일본 공개특허공보 평7-216641호 일본 공개특허공보 평8-27620호 일본 공개특허공보 평11-200141호 일본 공개특허공보 2008-038309호

그러나, 산화티탄은 아크릴로나이트릴계 중합체와는 친화성이 없으므로, 첨가량을 늘리면 섬유의 강도를 저하시켜, 방적 통과성 등의 후가공성의 저하나 방적사의 강력저하 등의 문제를 발생시키기 쉽다. 이 때문에, 첨가량이 제한되어, 높은 백도를 얻는 것이 어렵고, 또 실용적인 세섬도의 섬유를 얻는 것도 용이하지 않다. 또, 종래의 항필링성 아크릴로나이트릴계 섬유도 섬유의 강도를 저하시키고 있기 때문에, 방적 통과성 등의 후가공성의 저하나 방적사의 강력저하 등의 문제를 가지고 있다. 본 발명은 섬유 강도를 유지하면서, 양호한 항필링성을 가지고, 높은 백도를 가지는 아크릴로나이트릴계 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제에 대해서 예의 검토를 행한 결과, 상기 목적은 이하의 수단에 의해 달성되는 것을 알아냈다.

(1) 아크릴로나이트릴계 중합체 100중량부에 대하여, 이 아크릴로나이트릴계 중합체와는 조성이 상이한 비닐계 중합체 미립자 0.5~30중량부를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 아크릴로나이트릴계 섬유.

(2) 아크릴로나이트릴계 중합체와 비닐계 중합체 미립자의 굴절률차가 0.01~0.05인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 아크릴로나이트릴계 섬유.

(3) 아크릴로나이트릴계 중합체의 SP값에서 비닐계 중합체 미립자의 SP값을 뺀 차가 3(MJ/m³)^1/2 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 아크릴로나이트릴계 섬유.

(4) 비닐계 중합체 미립자의 평균 입자 직경이 0.1~10μm인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 아크릴로나이트릴계 섬유.

(5) 비닐계 중합체 미립자가 가교 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 아크릴로나이트릴계 섬유.

(6) 비닐계 중합체 미립자가 아크릴산에스터 및/또는 메타크릴산에스터의 공중합체 미립자인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 아크릴로나이트릴계 섬유.

(7) 비닐계 중합체 미립자에 의해 섬유 표면에 볼록부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 아크릴로나이트릴계 섬유.

(8) 섬도가 0.25~2.0dtex인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 아크릴로나이트릴계 섬유.

(9) 인장강도가 1.5~4.5cN/dtex인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 아크릴로나이트릴계 섬유.

(10) 하기 방법에 의해 측정한 항필링성이 3.5급 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 아크릴로나이트릴계 섬유.

[방법]아크릴로나이트릴계 섬유를 미터번수 1/52, 꼬임수 720의 실로 방적하고, 16게이지 2플라이이며 바탕이 두툼한 무명의 편지로 한 것에 대해서, JIS-L-1076의 A법에 기초하여 측정한다.

(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 아크릴로나이트릴계 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 구조물.

(12) 아크릴로나이트릴계 중합체 용액에 비닐계 중합체 미립자의 수분산액을 혼합하여 얻어진 방사원액을 방사하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 아크릴로나이트릴계 섬유의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 종래보다 높은 섬유 강도를 가지는 고백도의 아크릴로나이트릴계 섬유, 또 종래보다 세밀한 고백도의 아크릴로나이트릴계 섬유를 얻을 수 있다. 이들 섬유는 의류 용도나 인테리어 용도 등에 있어서 고품위의 섬유 제품을 제공하는 것을 가능하게 한다. 또, 본 발명의 아크릴로나이트릴계 섬유는 우수한 항필링성도 가진다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 섬유의 SEM 화상이다.

본 발명에 있어서의 아크릴로나이트릴계 중합체는 그 중합 조성의 40중량% 이상을 아크릴로나이트릴로 하는 것이며, 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상을 아크릴로나이트릴로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 이 아크릴로나이트릴계 중합체로서는 아크릴로나이트릴 단독 중합체 이외에, 아크릴로나이트릴과 다른 모노머의 공중합체도 채용할 수 있다. 공중합체에 있어서의 다른 모노머로서는 특별히 한정은 없지만, 할로겐화비닐 및 할로겐화비닐리덴; (메타)아크릴산에스터(또한 (메타)의 표기는 메타라는 말이 붙은 것 및 붙지 않은 것의 양쪽을 나타낸다); 메탈릴설폰산, p-스티렌설폰산 등의 설폰산기 함유 모노머 및 그 염; (메타)아크릴산, 이타콘산 등의 카복실산기 함유 모노머 및 그 염; 아크릴아마이드, 스티렌, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 비닐계 중합체 미립자는 비닐계 중합체이기 때문에, 아크릴로나이트릴계 중합체와의 비중차가 작다. 따라서, 이러한 미립자는 섬유중에서 응집하지 않고 분산될 수 있다. 또한, 무기계 첨가제에 비해, 비닐계 중합체는 아크릴로나이트릴계 중합체와의 친화성이 높고, 섬유 강도의 저하도 억제된다. 한편 본 발명에 있어서의 비닐계 중합체 미립자는 상기 서술한 본 발명에 있어서의 아크릴로나이트릴계 중합체와 상이한 조성이기 때문에, 양자간에 계면이 존재하고, 필의 원인이 되는 보풀이 탈락하기 쉬워진다고 생각된다. 이와 같이, 비닐계 중합체 미립자는 섬유중에 분산되고, 또한 아크릴로나이트릴계 중합체와의 친화성이 높기 때문에, 얻어진 아크릴로나이트릴계 섬유에 있어서는 입사한 광이 균일하게 산란되어 고백도가 되고, 섬유 강도도 저하하지 않는 한편 항필링성도 우수하다.

이러한 비닐계 중합체 미립자를 구성하는 비닐계 단량체로서는 염화비닐, 브롬화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐 화합물; 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 비닐리덴계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산 및 이들의 염류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산뷰틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산페닐, 아크릴산사이클로헥실 등의 아크릴산에스터류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산뷰틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산페닐, 메타크릴산사이클로헥실 등의 메타크릴산에스터류; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 메틸아이소뷰테닐케톤, 메틸아이소프로페닐케톤 등의 불포화 케톤류; 폼산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 뷰티르산비닐, 벤조산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 다이클로로아세트산비닐, 트라이클로로아세트산비닐, 모노플루오로아세트산비닐, 다이플루오로아세트산비닐, 트라이플루오로아세트산비닐 등의 비닐에스터류; 메틸비닐에터, 에틸비닐에터 등의 비닐에터류; 아크릴아마이드 및 그 알킬 치환체; 비닐설폰산, 알릴설폰산, 메탈릴설폰산, 스티렌설폰산, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 설포프로필메타크릴레이트, 비닐스테아르산, 비닐설핀산 등의 비닐기 함유 산 화합물, 또는 그 염, 그 무수물, 그 유도체 등; 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 및 그 알킬 또는 할로겐 치환체; 알릴알코올 및 그 에스터 또는 에터류; N-비닐프탈이미드, N-비닐석시노이미드 등의 비닐이미드류; 비닐파이리딘, 비닐이미다졸, 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트, N-비닐파이롤리돈, N-비닐카바졸, 비닐파이리딘류 등의 염기성 비닐 화합물; 아크롤레인, 메타크리롤레인 등의 불포화 알데하이드류 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 아크릴로나이트릴계 섬유에 있어서, 비닐계 중합체 미립자는 섬유를 구성하는 아크릴로나이트릴계 중합체 100중량부에 대하여, 0.5~30중량부 함유되는 것이 필요하다. 함유량이 0.5중량부 미만이면 충분한 백도 향상 효과가 얻어지지 않고, 30중량부를 넘으면 섬유 강도가 저하하는 것 이외에 섬유를 제조하는 것도 용이하지 않게 된다. 또, 함유량을 1~20중량부로 하면 항필링성을 보다 높게 할 수 있으므로 바람직하다.

또한, 본 발명에 채용하는 비닐계 중합체 미립자는 아크릴로나이트릴계 중합체와의 굴절률차가 바람직하게는 0.01~0.05, 보다 바람직하게는 0.02~0.04인 것이 바람직하다. 굴절률차가 0.01 이상인 것에 의해, 비닐계 중합체 미립자와 아크릴로나이트릴계 중합체와의 계면에 있어서의 입사광의 산란의 정도가 증가하고, 백도를 보다 높이는 것이 가능하게 된다. 굴절률차의 상한에 대해서는 제한은 없지만, 굴절률차가 0.05를 넘으면 백도가 상한 레벨에 이르기 때문에, 더욱 굴절률차를 크게 할 필요는 없게 된다.

또, 본 발명에 있어서의 비닐계 중합체 미립자로서는 이러한 미립자를 구성하는 비닐계 중합체의 용해도 파라미터(SP값으로도 표기한다)를, 상기 서술한 아크릴로나이트릴계 중합체의 SP값에서 뺀 차가 바람직하게는 3(MJ/m³)^1/2 이상, 보다 바람직하게는 4(MJ/m³)^1/2 이상인 것이 바람직하다. 비닐계 중합체의 SP값이 아크릴로나이트릴계 중합체의 SP값보다 3(MJ/m³)^1/2 이상 작으면, 비닐계 중합체 미립자가 섬유 표층부에 보다 많이 존재하게 되기 때문에, 백도나 항필링성이 보다 우수한 것이 된다. 한편, 비닐계 중합체의 SP값과 아크릴로나이트릴계 중합체의 SP값의 차가 작으면, 비닐계 중합체와 아크릴로나이트릴계 중합체의 친화성이 지나치게 높아져, 보풀을 탈락시키는 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 또, 비닐계 중합체의 SP값이 아크릴로나이트릴계 중합체의 SP값보다 크면, 비닐계 중합체 미립자가 섬유내의 안측부에 많이 존재하게 되기 때문에, 백도를 향상시키는 효과나 보풀을 탈락시키는 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다.

또, 아크릴로나이트릴계 중합체의 SP값에서 비닐계 중합체의 SP값을 뺀 차는 바람직하게는 8(MJ/m³)^1/2 이하, 보다 바람직하게는 6(MJ/m³)^1/2 이하인 것이 바람직하다. 이 차가 8(MJ/m³)^1/2을 넘으면 비닐계 중합체 미립자와 아크릴로나이트릴계 중합체의 친화성이 지나치게 작아져, 섬유로부터 미립자가 탈락하기 쉬워지거나, 섬유 강도가 불충분하게 되거나 하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 SP값은 후술하는 방법에 의해 산출된다. 비닐계 중합체 미립자가 가교 구조를 가지는 경우에는, 가교 구조 부분을 제외한 조성으로부터 구한 SP값을, 당해 비닐계 중합체 미립자의 SP값으로 한다.

또, 비닐계 중합체 미립자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.1~10μm, 보다 바람직하게는 0.1~3.0μm, 더욱 바람직하게는 0.1~1.0μm인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 0.1μm 미만이면 광의 투과량이 늘어나 백도 향상 효과가 옅어지는 경우가 있고, 10μm를 넘으면 섬유 강도의 저하가 커짐과 아울러, 광산란도 불균일하게 되기 쉽다. 또, 섬유로부터의 탈락을 억제하는 관점에서는 비닐계 중합체 미립자의 평균 입자 직경은 섬유 직경의 5분의 1 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 비닐계 중합체 미립자는 후술하는 제조 방법에 있어서 아크릴로나이트릴계 중합체의 방사원액에 첨가되기 때문에, 이러한 방사원액중에서 용해하지 않고, 입자 형상을 유지할 수 있는 것이어야 한다. 이를 위해서는 방사원액과의 친화성이 낮은 비닐계 중합체 미립자를 발생시키는 단량체 조성을 선택하는 방법이나, 비닐계 중합체 미립자중에 가교 구조를 도입하는 방법을 채용할 수 있다. 특히 후자의 방법에 있어서는 단량체의 선택의 폭이 넓어지고, 방사원액과의 친화성을 높이는 단량체여도 채용하는 것이 가능하게 되므로 바람직하다.

이러한 가교 구조를 도입하는 방법에 있어서 채용할 수 있는 가교 구조로서는 아크릴로나이트릴계 중합체의 방사원액중이나 방사 공정에 있어서의 열처리나 약제처리 등에 있어서도 절단되지 않는 가교 구조인 것이 바람직하다. 이러한 가교 구조로서는 공유 결합에 의한 가교 구조를 들 수 있다. 구체적으로는 복수의 이중 결합을 가지는 비닐계 단량체를 공중합하여 얻어지는 가교 구조나, 가교성을 가지는 관능기를 1분자내에 2개 이상 가지는 가교성 화합물을 비닐계 중합체중의 관능기에 반응시켜 얻어지는 가교 구조 등을 예시할 수 있다.

복수의 이중 결합을 가지는 비닐계 단량체로서는 글라이시딜메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아마이드, 트라이알릴아이소사이아누레이트, 트라이알릴사이아누레이트, 다이비닐벤젠, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아마이드 등의 가교성 비닐 화합물을 들 수 있다.

또, 가교성을 가지는 관능기를 1분자내에 2개 이상 가지는 가교성 화합물에 있어서의, 가교성을 가지는 관능기로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 에폭시기, 카복실기, 하이드록실기, 메틸올기, 옥사졸린기, 아미노기, 아지리딘기, 아이소사이아네이트기, 블록화 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있다.

이들 기를 가지는 가교성 화합물로서는, 예를 들면 다이글라이시딜에터, 글라이세롤다이글라이시딜에터, 글라이세롤트라이글라이시딜에터, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 프로필렌글라이콜다이글라이시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터 등의 폴리에폭시 화합물; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 글라이세롤 등의 글라이콜 화합물; 글라이시딜알코올, 트라이메틸올프로페인, 폴리비닐알코올, 펜타에리트리톨 등의 수산기 함유 화합물; 에탄올아민, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트라이메틸올멜라민, 폴리에틸렌이민, 요소, 옥사졸린계 반응성 폴리머, 블록화 폴리아이소사이아네이트 화합물, 폴리아지리딘 화합물, 폴리옥사졸린기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

비닐계 중합체 미립자의 구체예로서는 메타크릴산메틸과 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터의 공중합체 미립자나 스티렌과 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터의 공중합체 미립자 등의 아크릴산에스터 및/또는 메타크릴산에스터의 공중합체 미립자를 들 수 있다. 이들 미립자는 상기 서술한 굴절률차 및 미립자 자체의 백도의 관점이나, SP값차 즉 항필링성의 관점에서, 본 발명에 있어서 적합하다.

또, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 채용하는 비닐계 중합체 미립자는 섬유중에서 응집하지 않고 분산되며, 또한 아크릴로나이트릴계 중합체와 어느 정도의 친화성을 가지기 때문에, 섬유의 강도도 저하시키기 어렵다는 특징을 가진다. 종래와 같은 산화티탄 등의 무기계 첨가제에 의한 백도 향상 방법이나, 섬유 강도의 저하에 의한 항필링성 부여 방법에서는, 특히 세섬도에 있어서 강도가 불충분하게 되어, 실용면에서 문제를 발생시키고 있었다. 상기 특징을 가지는 본 발명의 아크릴로나이트릴계 섬유는 2.0dtex 이하, 또한 1.0dtex 이하라는 세세한 섬도여도, 인장강도로서 바람직하게는 1.5~4.5cN/dtex, 보다 바람직하게는 2.0~4.5cN/dtex, 인장신도로서 바람직하게는 20~60%, 보다 바람직하게는 30~50%라는 실용상 충분한 섬유 물성을 가진다. 또한, 본 발명의 아크릴로나이트릴계 섬유의 섬도로서는 현실적인 생산이나 방적 가공성 등의 면에서 0.25dtex 이상인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 아크릴로나이트릴계 섬유에 있어서는, 비닐계 중합체 미립자에 의해, 섬유 표면에 다수의 볼록부가 형성되어 있다. 이러한 볼록부를 가지는 것에 의해, 접촉 면적이 감소하고, 통상의 섬유와는 상이한 촉감이나, 감촉이 발현된다. 또한, 이러한 볼록부는 섬유끼리의 접촉 면적을 작게 하여, 섬유간의 마찰을 저하시킨다고 생각된다. 이러한 점에 의해 실 등의 섬유 구조물로부터 마찰로 섬유가 차례로 인출되는 상황이 일어나기 어려워져, 필의 발생 자체도 억제되는 것이라고 생각된다.

또, 본 발명의 아크릴로나이트릴계 섬유에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은 비닐계 중합체 미립자의 특성이나 첨가량 등을 변화시킴으로써, 항필링 특성을 제어하는 것이 가능하며, 후술하는 측정 방법에 있어서 3.5급 이상, 또한 4급 이상이라는 우수한 항필링성을 발현할 수 있다. 이러한 특성을 발현할 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 아크릴로나이트릴계 중합체와 비닐계 중합체 미립자의 계면이 존재함으로써, 필의 원인이 되는 보풀이 탈락하기 쉬워지는 것이 아닌가 생각된다.

본 발명의 아크릴로나이트릴계 섬유를 함유하는 섬유 구조물로서는 실, 얀(랩 얀도 포함한다), 필라멘트, 직물, 편물, 파일 포백, 부직포, 지상물, 시트상물, 적층체, 면상물(구형상이나 괴형상의 것을 포함한다) 등을 들 수 있다. 구체적인 형태로서는 내의, 복대, 서포터, 장갑, 양말, 스타킹, 파자마, 목욕가운, 타월, 매트, 러그, 카펫, 침구 등을 들 수 있다. 또, 이 섬유 구조물의 형성에 있어서는 본 발명의 아크릴로나이트릴계 섬유를 단독으로 사용해도 되고, 공용되어 있는 천연 섬유, 유기 섬유, 반합성 섬유, 합성 섬유나 또한 무기 섬유, 유리 섬유 등을 병용할 수도 있다. 또한, 섬유 구조물중에 본 발명의 아크릴로나이트릴계 섬유가 차지하는 비율에 대해서는 이 섬유 구조물의 용도에 있어서 요구되는 백도, 항필링성, 기계적 특성 등을 만족하도록 적당히 선택하면 된다.

본 발명의 아크릴로나이트릴계 섬유의 제조 방법으로서는, 아크릴로나이트릴계 중합체를 용매에 용해시킨 용액에 비닐계 중합체 미립자를 혼합하여 방사원액으로 하고, 이것을 방사함으로써 섬유를 얻는 방법을 들 수 있다. 방사 조건으로서는 종래 공지의 방사 조건을 채용할 수 있다.

여기서, 아크릴로나이트릴계 중합체를 용해시키는 용매로서는 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세토아마이드, 다이메틸설폭시드 등의 유기계 용매나 질산, 염화아연 수용액, 티오시안산나트륨 수용액 등의 무기계 용매를 들 수 있다.

또, 비닐계 중합체 미립자에 대해서는, 건조 미립자로서 혼합하는 것 보다 수분산액 등의 분산 액상으로서 혼합하는 것이 바람직하다. 분산 액상으로 혼합함으로써, 얻어지는 섬유중에서 비닐계 중합체 미립자가 응집하지 않고, 분산된 상태로 할 수 있으므로, 섬유의 백도 및 항필링성을 높게 하면서, 섬유 강도의 저하도 억제된다.

비닐계 중합체 미립자의 수분산액으로서는 메타크릴산에스터계 가교 중합체 미립자의 수분산액인 태프틱 F-167(도요보 가부시키가이샤제), 스티렌-아크릴산에스터계 공중합체 미립자의 수분산액인 AM-610(쇼와덴코 가부시키가이샤제), 염화비닐계 중합체 미립자의 수분산체인 비니블란 700(닛신카가쿠코교 가부시키가이샤제), 메타크릴산에스터계 가교 중합체 미립자인 태프틱 FH-S010(도요보 가부시키가이샤제)을 물에 분산시킨 것 등을 들 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예중의 부 및 백분율은 언급이 없는 한 중량 기준으로 나타낸다.

(1)굴절률차

측정하는 샘플을 슬라이드 글래스에 세트하여, 표준 굴절액(카길 표준 굴절액)을 적하한 후, 커버 유리를 세트하고, 광학현미경에 의해 샘플을 관찰했다. 샘플을 확인할 수 없게 될 때까지 표준 굴절액의 굴절률을 변경하고, 확인할 수 없게 된 표준액의 굴절률을 비닐계 중합체 미립자의 굴절률로 했다. 굴절률차는 아크릴로나이트릴계 섬유의 굴절률 1.51과 비닐계 중합체 미립자의 굴절률의 차의 절대값이다.

(2)평균 입자 직경

ELS-Z(오츠카덴시 가부시키가이샤제)를 사용하여, 동적 광산란법에 의해 평균 입자 직경의 측정을 행했다.

(3)백도

방사에 의해 얻어진 섬유를 산화티탄 등의 백도 향상제를 포함하지 않는 일반적인 아크릴로나이트릴계 섬유 K8-1.7T51(니혼엑슬란코교 가부시키가이샤제)과 육안으로 비교하여, 백도 향상이 보여졌는지 여부를 판단했다.

(4)섬유의 인장강도, 인장신도

JIS-L-1015 「화학 섬유 스테이플 시험 방법」에 기초하여 실시했다.

(5)항필링성

JIS-L-1076 「직물 및 편지의 필링 시험 방법」의 A법에 기초하여 실시했다. 3.5급 이상을 항필링성 있음이라고 판단했다.

(6)SP값의 차

중합체의 SP값(δ(MJ/m³)^1/2)은 이 중합체를 구성하는 각 단량체 성분에 대해 Fedors의 계산식으로부터 산출한 SP값(δj(MJ/m³)^1/2)과 중합체중의 몰 분률 nj로부터, 하기 식에 의해 산출했다.

δj=[Ev/V]^1/2=[∑Δei/∑Δvi]^1/2

δ=∑(δj×nj)

여기서, Ev:증발 에너지, V:몰 체적, Δei:i성분의 원자 또는 원자단의 증발 에너지, Δvi:i성분의 원자 또는 원자단의 몰 체적이다. SP값의 차는 상기 식에 의해 산출한 아크릴로나이트릴계 중합체의 SP값에서 비닐계 중합체 미립자의 SP값을 빼는 것에 의해 구했다.

[실시예 1]

아크릴로나이트릴 90중량%, 아크릴산메틸 9중량%, 메타알릴설폰산나트륨 1중량%를 수계 현탁중합함으로써 아크릴로나이트릴계 중합체를 작성했다. 이 중합체의 SP값은 24.6(MJ/m³)^1/2이었다. 다음에, 아크릴로나이트릴계 중합체를 농도 45중량%의 티오시안산나트륨 수용액에 중합체 농도가 12중량%가 되도록 용해한 후, 비닐계 중합체 미립자의 수분산액인 태프틱 F-167(도요보 가부시키가이샤제)을 첨가 혼합하고, 아크릴로나이트릴계 중합체와 비닐계 중합체 미립자의 중량비가 100:20인 방사원액을 작성했다. 이 원액을 -2.0℃의 15중량% 티오시안산나트륨 수용액중에 압출하고, 이어서 수세하고, 12배로 연신한 후, 110℃×10분간 습열 처리하고, 120℃의 열풍 건조기로 건조 치밀화함으로써, 0.5dtex의 아크릴로나이트릴계 섬유를 작성했다. 얻어진 섬유는 도 1에 나타내는 SEM 화상으로부터 명확한 바와 같이, 비닐계 중합체 미립자에 의해 섬유 표면에 볼록부가 형성되어 있었다. 얻어진 섬유의 특성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

아크릴로나이트릴계 중합체와 비닐계 중합체 미립자의 중량비를 100:10으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로나이트릴계 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 특성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

아크릴로나이트릴계 중합체와 비닐계 중합체 미립자의 중량비를 100:1로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로나이트릴계 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 특성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

비닐계 중합체 미립자의 수분산액을 스티렌과 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터의 공중합체 미립자의 수분산액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로나이트릴계 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 공중합체 미립자의 수분산액은 소프 프리의 유화 중합에 의해 얻었다.

[실시예 5]

비닐계 중합체 미립자의 수분산액을 태프틱 FH-S010(도요보 가부시키가이샤제)을 물에 첨가하여 분산시킨 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로나이트릴계 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 특성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

얻어지는 아크릴로나이트릴계 섬유의 섬도를 1.0dtex로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로나이트릴계 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 특성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

얻어지는 아크릴로나이트릴계 섬유의 섬도를 1.7dtex로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로나이트릴계 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 특성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 8]

얻어지는 아크릴로나이트릴계 섬유의 섬도를 2.2dtex로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로나이트릴계 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 특성을 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

비닐계 중합체 미립자의 수분산액을 아크릴로나이트릴계 중합체 미립자의 수분산액인 태프틱 F-120(도요보 가부시키가이샤제)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로나이트릴계 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 특성을 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

아크릴로나이트릴계 중합체와 비닐계 중합체 미립자의 중량비를 100:35로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로나이트릴계 섬유의 방사를 시험했지만, 섬유를 얻을 수 없었다.

[비교예 3]

아크릴로나이트릴계 중합체와 비닐계 중합체 미립자의 중량비를 100:0.3으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로나이트릴계 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 특성을 표 1에 나타낸다.

[비교예 4]

비닐계 중합체 미립자의 수분산액을 태프틱 FH-S020(도요보 가부시키가이샤제)을 물에 첨가하여 분산시킨 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로나이트릴계 섬유의 방사를 시험했지만, 섬유를 얻을 수 없었다.

[비교예 5]

비닐계 중합체 미립자의 수분산액 대신에 산화티탄 입자의 수분산액인 FTR-700(사카이카가쿠코교제)을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로나이트릴계 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 특성을 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 1, 2, 3에서는 비닐계 중합체 미립자의 아크릴로나이트릴계 섬유에 대한 첨가량을 본 발명의 범위내에서 변화시킨 결과, 백도의 개량이 보여졌다. 또, 아크릴로나이트릴계 중합체 100중량부에 대하여 20중량부라는 다량의 비닐계 중합체 미립자를 첨가해도, 섬유 물성이 손상되지 않는 것을 확인했다. 실시예 4에서는 비닐계 중합체 미립자를 스티렌을 주성분으로 하는 것으로 변경하고, 굴절률차를 변화시켰는데, 백도 향상 및 섬유 물성의 유지를 확인했다. 실시예 5에서는 평균 입자 직경이 큰 비닐계 중합체 미립자를 사용하여 방사를 실시한 결과, 백도 향상 및 섬유 물성의 유지가 가능한 것을 확인했다. 얻어진 섬유의 섬도를 변화시킨 실시예 6~8에 대해서도, 백도 향상 및 섬유 물성의 유지를 확인했다.

또, 실시예 1~8의 각각의 섬유를 사용하여 미터번수 1/52, 꼬임수 720의 방적사를 작성하고, 16게이지 2플라이이며 바탕이 두툼한 무명의 편지로 하여, 항필링성을 확인한 결과, 3.5급 이상이며, 항필링성이 양호한 것도 확인했다. 이들 실시예에 있어서는, 섬유를 구성하는 아크릴로나이트릴계 중합체에 대하여 비닐계 중합체 입자의 SP값이 3(MJ/m³)^1/2 이상 작기 때문에, 계면에 있어서 밀착성이 지나치게 높지 않고, 강도가 낮아져, 필의 성장을 억제할 수 있게 되어 있다고 생각된다.

한편, 비교예 1에서는 비닐계 중합체 미립자로서 아크릴로나이트릴을 주성분으로 하는 미립자를 사용하고, 굴절률차가 0인 섬유를 작성했더니, 섬유 물성은 유지하고 있지만, 백도 향상은 확인할 수 없었다. 비교예 2에서는 추가적인 백도 향상을 노리고, 비닐계 중합체 미립자의 첨가량을 늘렸지만, 방사원액이 겔화해버리고, 노즐 끊어짐이나 실 끊어짐이 발생하여, 양호한 섬유를 얻을 수는 없었다. 비교예 3에서는 비닐계 중합체 미립자의 첨가량을 적게 하여 효과의 발휘를 확인했지만, 첨가량이 적기 때문에 백도 향상은 확인할 수 없었다. 비교예 4에서는 평균 입자 직경이 큰 비닐계 중합체 미립자를 사용했지만, 노즐 구멍부에 막혀버려, 방사 불가능이었다. 비교예 5에서는 통상 백도 향상제로서 사용되고 있는 산화티탄을 사용했지만, 티탄의 경우 첨가량을 늘리는 것으로 섬유 물성이 손상되어버리기 때문에, 20%의 첨가량에서는 섬유 물성이 극단적으로 악화했다.

비교예 1, 3의 각 섬유를 사용하여, 실시예와 마찬가지로 편지를 작성하고, 항필링성을 측정한 결과, 항필링성은 2.5급이었다. 비교예 1에서는 첨가한 미립자가 섬유를 구성하는 아크릴로나이트릴계 중합체와 가까운 조성이며, SP값의 차가 지나치게 작기 때문에, 미립자와 중합체의 계면의 밀착성이 높고, 또 미립자의 SP값 쪽이 높기 때문에, 섬유 표층부의 미립자가 적고, 항필링성을 저하시켰다고 생각된다. 또, 비교예 3에서는 미립자의 첨가량이 적고, 미립자와 중합체의 계면도 적기 때문에, 항필링성이 저하되었다고 생각된다. 비교예 5에 대해서는, 섬유 물성이 지나치게 약했기 때문에, 편지로 가공하는 것이 불가능했다.

Claims

아크릴로나이트릴계 중합체 100중량부에 대하여, 이 아크릴로나이트릴계 중합체와는 조성이 상이한 비닐계 중합체 미립자 0.5~30중량부를 함유하고 있는 아크릴로나이트릴계 섬유로서, 아크릴로나이트릴계 중합체와 비닐계 중합체 미립자의 굴절률차가 0.01~0.05인 것을 특징으로 하는 아크릴로나이트릴계 섬유.
제 1 항에 있어서, 아크릴로나이트릴계 중합체의 SP값에서 비닐계 중합체 미립자의 SP값을 뺀 차가 3(MJ/m³)^1/2 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴로나이트릴계 섬유.
제 1 항에 있어서, 비닐계 중합체 미립자의 평균 입자 직경이 0.1~10μm인 것을 특징으로 하는 아크릴로나이트릴계 섬유.
제 1 항에 있어서, 비닐계 중합체 미립자가 가교 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 아크릴로나이트릴계 섬유.
제 1 항에 있어서, 비닐계 중합체 미립자가 아크릴산에스터 및/또는 메타크릴산에스터의 공중합체인 것을 특징으로 하는 아크릴로나이트릴계 섬유.
제 1 항에 있어서, 비닐계 중합체 미립자에 의해 섬유 표면에 볼록부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 아크릴로나이트릴계 섬유.
제 1 항에 있어서, 섬도가 0.25~2.0dtex인 것을 특징으로 하는 아크릴로나이트릴계 섬유.
제 1 항에 있어서, 인장강도가 1.5~4.5cN/dtex인 것을 특징으로 하는 아크릴로나이트릴계 섬유.
제 1 항에 있어서, 하기의 방법에 의해 측정한 항필링성이 3.5급 이상이 되는 것을 특징으로 하는 아크릴로나이트릴계 섬유.
(방법) 아크릴로나이트릴계 섬유를 미터번수 1/52, 꼬임수 720인 실로 방적하고, 16게이지 2플라이이며 바탕이 두툼한 무명의 편지로 한 것에 대해서, JIS-L-1076의 A법에 기초하여 측정한다.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴로나이트릴계 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 구조물.
아크릴로나이트릴계 중합체 용액에 비닐계 중합체 미립자의 수분산액을 혼합하여 얻어진 방사원액을 방사하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴로나이트릴계 섬유의 제조 방법.
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