JPS6079058A - アクリル系重合体原液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル系重合体原液に関し、さらに詳しく
は微少な異種物質含有量および、着色の少ない、繊維、
フィルム、中空構造体、不織布等の成形体を形成するた
めの、アクリル系重合体溶液からなるアクリル系重合体
原液に関する。

従来、アクリル系重合体の製造は、ジメチルホルムアミ
ドを用いた溶液重合や、水媒体を用いた懸濁重合により
行われているが、特に懸濁重合は重合度の安定性やアク
リル系重合体の取扱いやすさ等の利点があるものの、得
られたアクリル系重合体は、加圧脱水、遠心脱水等の脱
水処理を行っても、通常、乾燥時の重量に対し５０〜１
００重量％の水分が脱水処理アクリル系重合体中に残存
するという問題がある。すなわち、該脱水処理したアク
リル系重合体は、ｌ　ｃ＋ａ程の塊状であり、これに溶
剤を加えると、表面層のみ熔け、一方、内部は未溶解の
、いわゆる「ダマ」となって均一なアクリル系重合体原
液が得にくくなるという問題を生じる。これは、脱水処
理したアクリル系重合体塊の表層から溶剤が内部へ浸透
するものの、含有水によって溶剤が稀釈され、アクリル
系重合体塊の内部においては溶剤濃度が溶解濃度以下と
なるからである。

さらにＥ７ｒ４重合によるアクリル系重合体の溶解の均
一性を確保すべ（、脱水処理したアクリル系重合体を微
細化する場合は、新たな微細化工程を要し、またこのよ
うにしても得られた微細アクリル系重合体の分散性は極
めてて悪く、装置内壁に付着したり、ブリッジを形成し
、取扱いにくいという問題がある。

かかる問題点を解消するため、脱水処理アクリル系重合
体を、さらに乾燥工程に通し、水分含有率を１％以下ま
で引き下げ、しかる後溶剤に溶解する方法がとられてい
る。しがし、含有アクリル系重合体の乾燥は、乾燥速度
を速めるため、ペレット状、柱状に成形したものを熱風
中にさらして行なうために、次のような問題点がある。

すなわち熱風に伴なって飛来する微少な異種物質がアク
リル系重合体に付着しアクリル系重合体中に混入するこ
と、および熱風乾燥のためアクリル系重合体が加熱され
、熱着色をきたすことである。微少な異種物質とは、土
砂に原因する５ｉｎ２やＡｌ２Ｏ３等を主成分とする微
粒子、乾燥機自体から発生する鉄さび等であるが、これ
らは繊維の成形においては糸切れの原因となり、またフ
ィルムの成形では孔、傷の原因となるため、少なくする
ことが極めて重要である。また上記熱風乾燥においては
、成形体の先端部において乾燥が速く、該部分の温度が
局部的に熱風温度に近づき、熱着色を起こし、該重合体
から得られる成形体も着色し、商品価値を落としてしま
う。

一方、熱風を用いないで水分を除去する方法としては、
特願昭４９−１１５３２’、８号、特公昭５８−２４．
５２１号において、含水アクリル系重合体を溶剤中に分
散させた後、余剰の水を減圧下において除去し、熔解す
ることにより、着色度の低い繊維を得られることが開示
されているが、いずれの場合も減圧蒸発工程が必要であ
り、減圧蒸発の場合、熔解溶液の成分調整が難しいとい
う問題がある。

本発明の目的は、上記従来技術の欠点を除き、微少な異
種物質および着色が少ない、安定した品質のアクリル系
重合体原液を提供することにある。

本発明者らは、上述の問題に関し、鋭意研究を進め、含
水アクリル系重合体と溶解濃度より以下の濃度を有する
溶剤との混合物をつくり、しかる後、該混合物を溶解濃
度以上の溶剤とを混合するごとにより、減圧処理を要せ
すして異種物質含有量が極めて少なく、着色度の低いア
クリル系重合体原液が得られることを見出した。

本発明に用いるアクリル系重合体は、アクリロニトリル
の単独重合体、またはアクリロニトリルと共重合可能な
複数の単量体との共重合によって得られる共重合体、も
しくはこれらの混合物で、平均粒径が２鴎以下のもであ
る。かかる本重合体は、公知の水媒体を用いた懸濁重合
、乳化重合等いずれの方法で製造されたものでもよい。

重合体の粒径は２Ｉｉ１１以下にする必要があるが、粒
径は小さいほど均一性に優れた溶解原液が得られる。ア
クリル系重合体の粒径が２鶴を越えると、溶解濃度以上
の濃度を有する溶剤との混合において、溶解しにくくな
るので好ましくない。

本発明で用いる溶剤は、公知のアクリル系重合体の溶剤
であればよく、例えば硝酸、硫酸等の無ｔａ酸、ロダシ
塩、塩化亜鉛等の無機塩の濃厚溶液、ジメチルポルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶剤等を用いることができる。

前記２龍以下の粒径を有する含水アクリル系重合体は、
溶解濃度より以下の濃度を有する上記溶剤と接触せしめ
、該アクリル系重合体内に含まれる水相の溶剤濃度が高
められる。この溶剤との接触は、脱水処理した含水アク
リル系重合体を、溶解濃度より以下の濃度を有する溶剤
中に分散せしめ、しかる後該分散液を濾過するが、また
は該濾過によって得られた溶剤含有アクリル系重合体を
再び溶解濃度より以下の溶剤中に分散し、しかる後該分
散液を濾過するごとにより行われる。このような溶剤中
への分散および濾過の操作は必要に応じて何回繰返して
もよい。また含水アクリル系重合体重合と溶解濃度より
以下の濃度をもつ溶剤とを向流で接触せしめ、アクリル
系重合体の含有水を溶解濃度より以下の溶剤と置換して
もよい。

この場合の向流接触の方法としては、濾布ベルト上に含
水アクリル系重合体のケークを乗せ、逐次溶解濃度より
以下の溶剤を振りかけてもよいし、塔に含水アクリル系
重合体を充填し、溶解濃度以下の溶剤を流下させてもよ
い。

本発明の前記工程で用いる溶剤濃度は、該アクリル系重
合体の溶解濃度より以下であることが極めて重要であり
、溶解濃度以上の濃度を用い、含水アクリル系重合体と
混合すると、部分的にアクリル系重合体の熔解が起こり
、やがて再び固まるので、その後工程での熔解において
、極めて溶解性が悪くなるので好ましくない。

本発明で使用される溶剤の熔解濃度は、含水アクリル系
重合体と熔解濃度より以下の溶剤との混合操作を行なう
温度に設定した該溶剤１００ｃｃに、乾燥重合体に対し
１００％の水を含むアクリル系重合体１ｇを加え、２０
分振とう後、均一なアクリル系重合体溶液を得る時の熔
解濃度における溶剤濃度とし、またこれより希薄な濃度
を有する熔解を「溶解濃度より以下の溶剤」と定義する
。

かくして得られた熔解濃度より以下の溶剤を含むアクリ
ル系重合体の混合物には、該混合物中の溶剤濃度および
アクリル系重合体の濃度に対し、混合後の溶剤濃度が溶
解濃度以上となり、かつ所定のアクリル系重合体濃度と
なるように計算された濃度の溶剤が混合され、均一なア
クリル系重合体成形品の原液が得られる。

次に溶解濃度より以下の溶剤を含有するアクリル系重合
体と、溶解濃度以上の溶剤との混合は、ニーダ−ミキサ
ー、ギヤーコンパウンダ−、ボテーター、ミューラーミ
キサー等の捏和機を用い行なうことができるが、これら
に限定するものではない。該捏和機は単独で用いてもよ
いし、複数個連結して用いてもよい。捏和においては、
気相を閉め出した密閉系で行なうことが好ましく、密閉
系での捏和により、溶解溶液中への気体の混入をなくし
、減圧脱泡工程を省略できるとともに、減圧処理に付随
する溶解溶液組成の変動がなく、極めて均一性に優れた
アクリル系重合体溶液を得ることができる。なお、本発
明における上記溶解濃度以上の混合は、外気の混入また
は外気との接触がない条件であればよく、従って溶液組
成等の実質的な変動がなければ若干の減圧処理を併用し
てもよい。なお気体と接触せしめて混合を行なった場合
は、溶液中に気泡が発生し、従って最終的には溶液の脱
泡を行なうための減圧処理等が必要となり、技術的およ
びコスト的にも不利となり、本願発明の目的を達成する
ことができないことがわかった。

以上、本発明によれば、水媒体を用いた懸濁重合、乳化
重合等によって得られた２１−以下の粒径を有するアク
リル系重合体を、溶解濃度より以下の溶剤と接触させア
クリル系重合体と溶解濃度以下の溶剤との混合物とし、
しかる後該混合物に溶解濃度以上の濃度をもつ同溶剤と
を混合することにより、アクリル系重合体の均一溶解性
に優れた、着色度の極めて低い原液を得ることができる
。本発明により得られた原液は繊維、フィルム、中空構
造体、不繊布等分野に好適に使用することができる。

以下、本発明を、実施例および比較例によりさらに詳細
に説明する。実施例中、白色度の測定は、村上色彩技術
研究所要の色彩計ＣＭ−８Ｄを用い、酸化マグネシウム
の白板を１００とし、繊維表面の反射率を測定して行な
った。

また異種物質含有量は、アクリル系重合体の溶解溶液で
、アクリル系重合体１００ｇ相当量を５１のビーカーに
分取し、溶解濃度以上の溶剤２Ｉ！を加えて稀釈した後
、８００メシユのフィルターで濾過し、この操作を１ｏ
回行なった後、フィルター残存物を分取し、その重量と
した。

実施例１ 過硫酸アンモニウム−亜硫酸ナトリウムを重合開始剤と
し、アクリロニトリル／メチルアクリレート／メタクリ
ルスルホン酸ナトリウム−９２／７、５　／　０．５の
モル比で含む単量体を１００部に水４００部を加え、水
相懸濁重合を行ない、重合体スラリを得た。該スラリを
セントルで脱水し、乾燥重量に対し６８％の含水率を有
する湿潤重合体を得た。この脱水湿潤重合体１００ｇに
対しＩＩｌの割合で０℃の４８％硝酸水を添加し、該硝
酸水中に該重合体を分散せしめ、しがる後再び加圧脱水
を行なった。脱水後に得られた湿潤重合体の重合体濃度
は２５％で、含有硝酸濃度は４５％であった。

次に該硝酸含有湿潤重合体１００ｇにつき、５５．８ｇ
の８８％硝酸を加え、密閉系ニーダ−ミキサー中で０℃
に冷却しながら４時間攪拌溶解後、２時間静止放置した
。得られた原液を紡糸口金より０℃の３０％硝酸中に湿
式紡糸し、ついで１００℃の熱水中で１０倍に延伸し、
１１０℃の熱風で乾燥後、１３０℃の水蒸気中で湿熱処
理を行なった。

得られた繊維の白変は、９８．０と高い値を示し、この
時使用した熔解液における異種物質重量は３■であった
。なお、実施例１で使用した重合体の熔解濃度は、０℃
の硝酸水の場合、５２％であった。

実施例２ 過硫酸アンモニウム−亜硫酸ナトリウムを重合開始剤と
し、アクリロニトリル／メチルアクリレート／アクリル
アミド／ヌククリルスルホン酸ナトリウム＝９１／４／
４．５１０．５のモル比の単量体を１００部、水４００
部を加え、水相懸濁重合を行ない、重合体スラリを得た
。

該スラリを加圧脱水し、７０％の含水率を有する湿潤重
合体とし、該湿潤重合体１００ｇに対し１１１０割合で
、０℃、４８％硝酸水と混合した後、再び加圧脱水を行
なった。得られた湿潤重合体１００ｇに対し１１の割合
でさらに０℃、４８％硝酸水を混合し、加圧脱水を行な
った。得られた含酸湿潤重合体は３０％の重合体濃度を
示し、含有硝酸の濃度は４８％であった。

次に該硝酸含有湿潤重合体１００ｇにつき、７４．３％
の硝酸を加え、密閉系ニーグーミキサー中で０℃に冷却
しながら４時間攪拌溶解後、２時間静止放置した。しか
る後紡糸口金より０℃の３０％硝酸中に湿式紡糸し、つ
いで１００℃の熱水中で１０倍に延伸し、１１０℃の熱
風で乾燥後、１３０℃の水蒸気中で湿熱処理を行なった
。

得られた繊維の白変は９８．０、使用した溶解液におけ
る異種物質重量は４■であった。

実施例３ 実施例２で得られた加圧脱水湿潤重合体を、直径１０ｃ
ｍ、長さ２ｍのカラムに充填し、カラム上方より１０℃
、１５％のロダンソーダ水溶液１０１を流下させた。流
下終了後、該湿潤重合体を加圧脱水し、重合体濃度２５
％、含有ロダンソーダ濃度１４．５％の５潤重合体を得
た。

該湿／ｌ１ＩＩ重合体１００ｇ当たり、６０％のロダン
ソーダ水溶液１５０ｇを加え、密閉ニーダミキサー中で
１０℃に冷却しながら４時間攪拌溶解後、２時間静止放
置し、０°Ｃまで冷却した。か（して得られた熔解を０
℃、１２％ロダンソーダ水溶液中に紡出し、水洗後１０
０℃の熱水中で１０倍に延伸し、１１０°Ｃの熱風で乾
燥後、１３０℃の水蒸気中で湿熱処理を行なった。得ら
れた繊維の白変は９７．０、使用した溶解液における異
種物質量は３ｎ＋＋ｒであった。

比較例１ 実施例１で得られた加圧膜水湿ＷＡ重合体を縦、横各６
鰭、長さ５０ｍｍ程度の角柱に成形し、熱風乾燥機にて
乾燥した。乾燥機内熱風温度は、１００℃で、４０分間
乾燥し、乾燥後の重合体含水率は０．８％であった。角
柱の頂点部は１ｍＩＴｒ程度の大きさで淡い着色が認め
られた。

かくして得られた乾燥重合体を０℃に冷却した６３％硝
酸ｘｏｏｃｃ当たり２６ｇの割で熔解した。

溶解はニーダミキサーを用い、４時間溶解後減圧脱泡を
行ない、しかる後紡糸口金から０℃の３０％硝酸中に湿
式紡糸し、ついで１００℃の熱水中で１０倍に延伸し、
１１０℃の熱風で乾燥後、１３０℃の水蒸気中で湿熱処
理を行なった。

得られた繊維の白変は、９５．０であった。またこの時
使用した溶解液における異種物質重量は１８■であった
。

代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｌ）２ｍｍ以下の粒径を有するアクリル系重合体と、
   該アクリル系重合体の溶解濃度より以下の溶剤とを含む
   アクリル系重合体混合物を、アクリル系重合体の溶解濃
   度以上の濃度を有する該溶剤に混合、熔解させて得られ
   たアクリル系重合体原液。 （２、特許請求の範囲の第１項において、前記アクリル
   系重合体混合物の溶解濃度以上の濃度を有する溶剤中へ
   の混合、溶解を気密下に行うことを特徴とするアクリル
   系重合体原液。