CN110003524A - 一种无卤阻燃剂及其合成方法和其在聚碳酸酯阻燃材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种无卤阻燃剂DOPMI，其具有适宜的熔点和优良的热稳定性，易于通过熔融共混分散在热塑性聚合物中，并满足许多阻燃聚合物的加工成型要求，将其单独用于PC或与含磷阻燃PET、MPS复配应用到PC中，均能取得优良的阻燃效果，本发明公开了DOPMI的合成方法，可以应用于工业生产，本发明公开了DOPMI可应用添加在PC中提高PC的阻燃等级至UL94V‑0。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃剂及其合成方法和应用，属于高分子阻燃材料领域和聚碳酸酯阻燃材料领域。
背景技术
在全社会越来越提倡使用无卤阻燃材料的今天，DOPO（9 ,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）作为一种新型磷体系阻燃中间体，也越来越得到广泛关注，DOPO分子结构中的P-H键，对烯基、环氧键和羰基都具有活性，可制备出多种衍生物。DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷集团以环状0=P-O键的方式引入，比未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性提高，阻燃性能更好。DOPO及其衍生物作为阻燃剂使用，可用于聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯、以及酚醛树脂等多种高分子材料的阻燃。
聚碳酸酯（PC）是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击性、透明性、尺寸稳定性、优良的力学性能和电绝缘性能，较宽的使用温度范围（-60-120℃），良好的耐蠕变性、耐候性及自熄性，因此在电子、电气、汽车、建筑、包装等领域有着广泛的应用，近年来已迅速扩展到航空、航天、计算机等新技术领域。PC材料燃烧时成炭率较高，能自熄，阻燃等级UL94V-2级，与普通的热塑性塑料相比虽有较好的阻燃性，但仍可燃，且燃烧时有热熔体滴下，容易引起附近材料着火，在上述应用领域仍难以满足阻燃防火要求，因此在许多实际应用中必须对PC材料进行阻燃处理。
发明内容
本发明将DOPO于N-PMI反应合成出了一种新型无卤含氮氧杂膦菲阻燃剂DOPMI，其具有适宜的熔点和优良的热稳定性，易于通过熔融共混分散在热塑性聚合物中，并满足许多阻燃聚合物的加工成型要求，将其单独用于PC或与含磷阻燃PET、MPS复配应用到PC中，均能取得优良的阻燃效果。
本发明的技术方案：
一种无卤阻燃剂，其结构式为：
。
一种上述无卤阻燃剂的合成方法，所述合成方法的合成路线为：
，
所述合成方法包括以下步骤：
（1）将DOPO和有机溶剂加入到四口烧瓶中，升温至80-100℃搅拌；
（2）向四口烧瓶中通入氮气，待DOPO全溶后，加入10-20%质量份的催化剂；
（3）将N-PMI加入到有机溶剂中调制成N-PMI溶剂，待用；
（4）在一定120-160摄℃条件下，将配置的N-PMI溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，继续反应2-3小时；
（5）反应完成后，经抽滤、洗涤、烘干后得到细砂状白色固体，即为本发明的无卤阻燃剂。
进一步地，所述步骤(1)和（3）中有有机溶剂为庚烷、己烷、石油醚、甲基环己烷；甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯乙烷、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙腈中的一种或多种混合物。
进一步地，所述催化剂为三苯基磷。
一种上述无卤阻燃剂在聚碳酸酯阻燃材料中的应用，将所述无卤阻燃剂DOPMI在粉碎机中粉碎后，在100-110℃下鼓风干燥箱中烘干6-8小时，将烘干的DMPMI粉末和聚碳酸酯及其他助剂比例混合后，在螺旋挤出机中挤出、造粒。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）以DOPO和N-PMI为原料合成一种新型无卤高热稳定性含氮氧杂膦菲阻燃剂DOPMI，产率为79.8%，阻燃剂的结构通过FT-IR、LC-MS表征得到确认，TG和DSC分析结果表明，该阻燃剂具有适宜的熔融温度和优良的热稳定性，易于通过熔融共混分散在热塑性聚合物中，并满足许多阻燃聚合物的加工成型要求，将其单独用于PC或与含磷阻燃PET、MPS复配应用到PC中，均能取得优良的阻燃效果；
（2）单独添加DOPMI能提高PC的阻燃性能，当添加9%时，极限氧指数由25.6%提高到29.3%，垂直燃烧性能达到UL94V-1级，当添加3%的DOPMI、2%的MPS和24%的含磷阻燃PET到PC中时，可以大大提高PC的阻燃性能，极限氧指数可提高到30.4%,并且垂直燃烧性能通过UL94V-0测试。
附图说明
图1为DOPO、N-PMI及DOPMI的FT-IR谱图；
图2为DOPMI的LC液相色谱图；
图3为DOPMI的MS谱图；
图4为DOPMI的DSC曲线和TG曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
无卤阻燃剂DOPMI的合成，其合成路线如下：
。
（1）将DOPO和有机溶剂加入到四口烧瓶中，升温至80-100℃搅拌；
（2）向四口烧瓶中通入氮气，待DOPO全溶后，加入10-20%质量份的催化剂；
（3）将N-PMI加入到有机溶剂中调制成N-PMI溶剂，待用；
（4）在一定120-160摄℃条件下，将配置的N-PMI溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，继续反应2-3小时；
（5）反应完成后，经抽滤、洗涤、烘干后得到细砂状白色固体，即为本发明的无卤阻燃剂。
所述步骤(1)和（3）中的有机溶剂为四氢呋喃，也可以选择庚烷、己烷、石油醚、甲基环己烷；甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯乙烷、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙腈中的一种或多种混合物。
所述催化剂为三苯基磷。
在洁净的四口烧瓶中，加入15ml四氢呋喃作为有机溶剂，再将2.16g的DOPO加入到100ml四口烧瓶中，升温至90℃搅拌，并向四口烧瓶中通入氮气进行保护，待DOPO完全溶解后，向四口烧瓶中加入0.393g的三苯基磷，在加热控制温度在120-160℃之间，向四口烧瓶中滴加N-PMI和四氢呋喃调制成的N-PMI溶剂（1.73g的N-PMI和15ml的四氢呋喃调配而成），滴加完毕后，继续反应2-3小时，再经抽滤、洗涤、烘干后得到细砂状白色固体，称重为3.1122g，即为本发明的无卤阻燃剂DOPMI。
所述无卤阻燃剂DOPMI结构式如下：
。
实施例2：
无卤阻燃剂DOPMI的结构表征及热性能分析：
图1为DOPO、N-PMI及DOPMI的FT-IR谱图。从图1中可以看做，DOPO中的P-H键的强特征吸收峰2437cm-1在DOPMI中晚期消失，同时N-PMI的强共轭双键吸收峰832cm-1在DOPMI谱图中也未出现，表明二者发生了反应。在DOPMI谱图中可以看到，3060cm-1处为Ar-H的吸收峰，1712cm-1处为C=O特征峰，1594cm-1处为P-Ph吸收峰，1196cm-1处为P-OP-Ph吸收峰，各特征峰表征了DOPMI的结构，红外缝隙结果显示，DOPO与N-PMI发生了所期望的反应。
图2和图3分别为DOPMI的LC谱图和MS谱图。从图2可以看出，液相色谱只在1.037min时出现了一个强的吸收峰，通过程序分析，DOPMI的纯度达到了99.64%，再从MS谱图中得知，该产品的相对分子质量为390（M+），可以确定得到了预期的物质。
图4为DOPMI的DSC曲线和TG曲线图。从图4中可以看出，DOPMI的熔点为201.7℃，热分解温度在300℃以上，表明合成的阻燃剂具有适宜的熔融温度和良好的热稳定性，易于通过熔融共混很好的分散在热塑性聚合物中，能满足诸多阻燃聚合物的应用要求。
实施例3：
将无卤阻燃剂DOPMI在粉碎机中粉碎后，在100-110℃下鼓风干燥箱中烘干6-8小时，将烘干的DMPMI粉末和聚碳酸酯及其他助剂比例混合后，在螺旋挤出机中挤出、造粒，即得含有本无卤阻燃剂DOPMI的阻燃PC材料。
表1中列出了添加不同阻燃配方PC的阻燃性能。纯PC在空气中燃烧后有溶体滴落，通过了UL94V-2级测试，极限氧指数为25.6%；加入9%的DOPMI后对体系有明显的阻燃作用，同时也能抑制溶滴的产生和减缓火焰的传播速度，使体系的极限氧指数提高到29.3%，垂直燃烧性能达到UL94V-1级；只向PC中添加含磷阻燃PET后，发现其阻燃性能几乎没有提升，而向PC/阻燃PET体系中加入3%的DOPMI后，阻燃等级即达到了UL94V-1级，极限氧指数也提高到28.8%；PC/阻燃PE/DOPMI/MPS体系阻燃效果最好，体系中只要加入3%的DOPMI和2%的MPS，垂直燃烧性能即能达到UL94V-0级，同时极限氧指数也能达到30.4%，没有溶滴现象，在加入MPS后，由于引入了硅元素，形成了P-Si-N三重协效阻燃，使阻燃效果更佳。
表1.不同配方的PC阻燃性能。
综上所述，以DOPO和N-PMI为原料合成一种新型无卤高热稳定性含氮氧杂膦菲阻燃剂DOPMI，产率为79.8%，阻燃剂的结构通过FT-IR、LC-MS表征得到确认，TG和DSC分析结果表明，该阻燃剂具有适宜的熔融温度和优良的热稳定性，易于通过熔融共混分散在热塑性聚合物中，并满足许多阻燃聚合物的加工成型要求，将其单独用于PC或与含磷阻燃PET、MPS复配应用到PC中，均能取得优良的阻燃效果；单独添加DOPMI能提高PC的阻燃性能，当添加9%时，极限氧指数由25.6%提高到29.3%，垂直燃烧性能达到UL94V-1级，当添加3%的DOPMI、2%的MPS和24%的含磷阻燃PET到PC中时，可以大大提高PC的阻燃性能，极限氧指数可提高到30.4%,并且垂直燃烧性能通过UL94V-0测试。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (5)
1.一种无卤阻燃剂，其特征在于：其结构式为：
。
2.一种如权利要求1所述无卤阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述合成方法的合成路线为：
，
所述合成方法包括以下步骤：
（1）将DOPO和有机溶剂加入到四口烧瓶中，升温至80-100℃搅拌；
（2）向四口烧瓶中通入氮气，待DOPO全溶后，加入10-20%质量份的催化剂；
（3）将N-PMI加入到有机溶剂中调制成N-PMI溶剂，待用；
（4）在一定120-160摄℃条件下，将配置的N-PMI溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，继续反应2-3小时；
（5）反应完成后，经抽滤、洗涤、烘干后得到细砂状白色固体，即为本发明的无卤阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)和（3）中有有机溶剂为庚烷、己烷、石油醚、甲基环己烷；甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯乙烷、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙腈中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求2所述的无卤阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述催化剂为三苯基磷。
5.一种权利要求1所述的无卤阻燃剂在聚碳酸酯阻燃材料中的应用，其特征在于：将所述无卤阻燃剂DOPMI在粉碎机中粉碎后，在100-110℃下鼓风干燥箱中烘干6-8小时，将烘干的DMPMI粉末和聚碳酸酯及其他助剂比例混合后，在螺旋挤出机中挤出、造粒。
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