CN107868281A - 一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备和作为阻燃剂的应用 - Google Patents

一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备和作为阻燃剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备方法，是利用坡缕石较好的吸附性能，通过沉淀的方法将次磷酸铝沉淀在坡缕石表面，得到PGS‑AlHP，并在坡缕石中引入阻燃元素P；再通过邻苯二甲酸酐与十八胺酰化反应开环产生羧基，利用羧基和坡缕石表面的羟基反应，从而将带苯环长链接枝到坡缕石表面，提高了坡缕石表面的亲油性，改善了坡缕石与基体材料的相容性和坡缕石在基体材料中的分散性；同时在坡缕石表面制取了无机阻燃剂次磷酸铝，并且引入了阻燃元素N和苯环，增强了坡缕石本身的阻燃性能。在生产阻燃型EVA的工艺中添加N@PGS‑AlHP，能进一步提升EVA材料的阻燃性能和力学性能。

Description

一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备和作为阻燃剂的应用
技术领域
本发明涉及一种掺杂改性坡缕石的制备，尤其涉及一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备方法；本发明同时还涉及上述次磷酸铝掺杂改性坡缕石的坡缕石作为阻燃剂在制备阻燃型EVA中的应用，属于阻燃材料领域。
背景技术
乙烯-醋酸乙烯脂的共聚物（EVA）是一种重要的热塑性塑料。在电线电缆工业中广泛应用，可用于制造导线、煤气管、容器和日用品等，亦可用作热熔胶粘剂、电缆绝缘层等，在太阳能电池行业中也可用于硅晶电池中电池片与表面光伏玻璃和电池背板之间的粘接。但是EVA是易燃物，因此必须添加阻燃剂以提高其阻燃性能。
近年来，无卤化阻燃剂被广泛用于提高EVA的阻燃性。金属氢氧化物是常见的EVA阻燃剂，为了达到有效的阻燃效果（UL-94 V-0），金属氢氧化物的添加量需要达到50%。然而，这会导致EVA 的机械性能大幅度下降。
坡缕石的显微结构呈现基本结构单元棒晶（棒晶呈针状）或单元棒晶紧密平行聚集而成的棒晶簇，它们有与长度方向一致的微孔，孔内含有阻燃元素镁、铝、硅酸盐以及不同类型的水（结晶水、羟基结构水、沸石分子水和包结水）。在受热过程中，这些水能够带走热量并稀释空气，另外坡缕石所含的金属氧化物能够致密的覆盖在燃烧物表面，使得其他阻燃剂所形成的碳层更加紧密。另外，坡缕石本身不挥发，效果持久、价格低廉、烟雾小，兼有阻燃、抑烟和降低有毒气体的功能，是一种比较好的无公害阻燃材料。但是，单一的坡缕石作为阻燃剂直接添加到EVA中，要达到比较高的阻燃等级（UL-94:V-0 ），erqiew 添加量比较大，大量坡缕石原土的添加会改变EVA的相容性和力学性能，从而导致它的使用性能下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石阻燃剂的制备方法；
本发明的另一目的是提供上述次磷酸铝掺杂改性坡缕石阻燃剂在生产阻燃型乙烯-醋酸乙烯脂共聚物（EVA）的应用。
一、次磷酸铝掺杂改性坡缕石
本发明制备次磷酸铝掺杂改性坡缕石的方法，包括以下工艺步骤：
（1）将坡缕石原土粉粹充分分散于DMF-水混合溶液中，加入次亚磷酸钠；搅拌均匀后再加入三氯化铝溶液，升温至40~100℃，搅拌1h~6h，静置6~12h，离心过滤，蒸馏水洗涤，干燥，得到表面含有次磷酸铝的坡缕石复合材料PGS-AlHP。
DMF-水混合溶液中，DMF与水的体积比为：1:3~1:5。坡缕石原土与次亚磷酸钠的质量比为：1:0.28~1:1.7。坡缕石原土与三氯化铝的质量比为：1:0.2~1:1.3。
（2）在丙酮中，邻苯二甲酸酐与十八胺于40~60℃反应1~6h后，再加入步骤（1）制备的表面含有次磷酸铝的坡缕石复合材料PGS-AlHP，搅拌反应1~6h，离心过滤，蒸馏水洗涤，干燥，得到次磷酸铝掺杂改性坡缕石N@PGS-AlHP。
坡缕石与十八胺的质量比1: 0.3~1: 1；十八胺与邻苯二甲酸酐的质量比为为1:1~3:1。
二、掺杂和有机改性后坡缕石的结构和性能
下面对本发明次磷酸铝掺杂改性坡缕石N@PGS-AlHP的结构和性能进行分析说明，并与坡缕石原土作比较。
1、热重分析
图1是PGS、AlHP、PGS-AlHP以及N@PGS-AlHP的热重曲线（TG）图。从图1可以看出，在800℃时，PGS的固体残留量72.5%，AlHP固体残留量62.8%，而PGS-AlHP的固体残留量为78.8%。由此可见，AlHP已经成功地掺入了PGS的结构中；用邻羧基苯甲酰胺改性PGS-AlHP后所得的N@PGS-AlHP在800℃时的固体残留量为62.4%，相比PGS-AlHP 在相同温度下的固体残留量（78.8%）有明显降低，这说明邻羧基苯甲酰胺已经成功地嫁接到了PGS-AlHP上。
2、红外分析
图2是PGS、AlHP、PGS-AlHP以及N@PGS-AlHP的红外光谱（TFIR）图。对比PGS和PGS-AlHP的红外光谱图（图2a）可以看出，两种材料分别在3554 cm-1、1658 cm-1 、1028 cm-1和986cm-1处出现了PGS的特征吸收峰。而在AlHP和PGS-AlHP的红外光谱中，则分别在1191 cm-1、1080cm-1和825 cm-1处出现了AlHP的特征吸收峰，由此可判断AlHP已经成功地掺入了PGS的结构中。从图2b可以看出，与PGS-AlHP相比，N@PGS-AlHP 在3100 cm-1、1580 cm-1和670 cm-1处分别出现了苯环的特征吸收峰，在2921 cm-1和2582 cm-1处出现–CH2–的特征吸收峰，由此可以判断邻羧基苯甲酰胺已经成功地接入到PGS-AlHP材料的表面上。
3、相容性分析
图3是本发明所用基体材料（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，EVA）与N@PGS-AlHP复配后材料的断裂面对比图。从图3可以看出，用未改性的坡缕石（a）掺入EVA后，导致材料结构中出现许多块状结构的不相容结构，而使用本发明改性后的的坡缕石N@PGS-AlHP（b）进行掺杂时，材料断面平滑，未见结块结构，体现出N@PGS-AlHP与EVA良好的相容性。
4、阻燃型EVA的制备和阻燃性能
（1）阻燃型乙烯-醋酸乙烯脂共聚物的制备
在生产阻燃型EVA的工艺中，添加次磷酸铝掺杂改性坡缕石作为阻燃剂，可得到性能优良的EVA。为了降低发生火灾时烟的排放量和热的释放量，在生产阻燃型EVA的中，将次磷酸铝掺杂改性坡缕石与膨胀型阻燃剂（可膨胀石墨EG和/或季戊四醇PER）复配作为阻燃剂，且硼酸锌掺杂改性坡缕石与膨胀型阻燃剂的质量比为1:3~1:11。阻燃剂的总添加量为总质量2.5~30%。
（2）阻燃型EVA的阻燃性能的测试：氧指数LOI 在38.1%以上，最高可达40.9%。燃烧等级UL-94 (NR，V-0~ V-2)。
（3）N@PGS-AlHP阻燃剂阻燃EVA机理分析
利用坡缕石较好的吸附性能，通过沉淀的方法将次磷酸铝沉淀在坡缕石表面，得到PGS-AlHP，并在坡缕石中引入阻燃元素P；再通过邻苯二甲酸酐与十八胺的酰化产物中产生的邻羧基苯甲酰胺羧基与PGS-AlHP表面的羟基作用（化学键合），从而将带苯环长链接枝到坡缕石表面，提高了坡缕石表面的亲油性，改善了坡缕石与基体材料的相容性和坡缕石在基体材料中的分散性；同时在坡缕石表面制取了无机阻燃剂次磷酸铝，并且引入了阻燃元素N和苯环，增强了坡缕石本身的阻燃性能。在生产阻燃型EVA的工艺中添加N@PGS-AlHP，能进一步提升EVA材料的阻燃性能和力学性能。
附图说明
图1是本发明中的坡缕石PGS，次磷酸铝AlHP，次磷酸铝掺杂坡缕石PGS-AlHP，有机改性掺杂后的坡缕石N@PGS-AlHP的TG图。
图2是本发明中的坡缕石PGS，次磷酸铝AlHP，次磷酸铝掺杂坡缕石PGS-AlHP，有机改性掺杂后的坡缕石N@PGS-AlHP的FTIR图。
图3是本发明中所用的基体材料（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，EVA）分别与PGS以及N@PGS-AlHP复配后，材料的断裂面对比SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明坡缕石表面改性的技术方案进行较为详细的说明。
实施例1
（1）次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备
将5g坡缕石溶解在80mL（10mL DMF和70mL水）DMF-水混合溶液中，升温至40℃，搅拌30min，然后加入2.82g NaH2PO2·H2O；称取2.14g AlCl3·6H2O配成溶液并且逐滴滴入到上述混合液中，升温至40℃，搅拌1h，静置6h后离心过滤，用蒸馏水洗涤，干燥，得到PGS-AlHP；
将0.5g邻苯二甲酸酐和1.5g十八胺在45℃分别溶解在丙酮中，再将邻苯二甲酸酐溶液加入到十八胺溶液中，于45℃反应1h；然后将第一步制取的PGS-AlHP加入其中，搅拌反应6h，离心过滤，用丙酮洗涤，干燥，得到N@PGS-AlHP。
（2）阻燃型EVA的生产
在生产阻燃型EVA的工艺中，添加总质量7.5%的硼酸锌掺杂改性坡缕石，0.83%PER、22.50% EG，得阻燃型EVA。
阻燃型EVA的阻燃性能测试：氧指数LOI：38.1%。燃烧等级UL-94NR。
比较例1: 在生产阻燃型EVA的工艺中，添加原料总质量30%的可膨胀石墨作为阻燃剂（不使用掺杂改性坡缕石），得阻燃型EVA。LOI：31.5%；UL-94 NR。
比较例2: 在生产阻燃型EVA的工艺中，添加原料总质量30%的未改性坡缕石作为阻燃剂，得阻燃型EVA。LOI：31.5%；UL-94 NR。
实施例2
（1）次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备
将5g坡缕石溶解在80mL（10mL DMF和70mL水）DMF-水混合溶液中，升温至40℃，搅拌30min，然后加入1.41g NaH2PO2·H2O；称取 1.07g AlCl3·6H2O配成溶液并且逐滴滴入到上述混合液中，升温到40℃，搅拌1h，静置6h后离心过滤，用蒸馏水洗涤，干燥，得到PGS-AlHP；
将0.5g邻苯二甲酸酐和1.5g十八胺在45℃分别溶解在丙酮中，再将邻苯二甲酸酐溶液加入到十八胺溶液中，于45℃搅拌反应1h，然后将第一步制取好的PGS-AlHP加入其中，反应6h，离心过滤，用丙酮洗涤，干燥，得到N@PGS-AlHP。
（2）阻燃型EVA的生产
在生产阻燃型EVA的工艺中，添加总质量7.5%N@PGS-AlHP，22.50% EG，得阻燃型EVA。
阻燃型EVA的阻燃性能测试：氧指数LOI：37.5%。燃烧等级UL-94NR。
实施例3
（1）次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备
将5g坡缕石溶解在80mL（10mL DMF和70mL水）DMF-水混合溶液中，升温至40℃，搅拌30min，加入2.12g NaH2PO2·H2O；称取1.61g AlCl3·6H2O配成溶液并且逐滴滴入到上述混合液中，升温度到40℃，搅拌1h，静置6h后离心过滤，用蒸馏水洗涤，干燥，得到PGS-AlHP；
将1g邻苯二甲酸酐和2.5g十八胺在45℃分别溶解在丙酮中，再将邻苯二甲酸酐溶液加入到十八胺溶液中，并于40℃搅拌反应1h，然后将第一步制取好的PGS-AlHP加入其中，反应6h，离心过滤，用丙酮洗涤，干燥，得到N@PGS-AlHP。
（2）阻燃型EVA的生产
在生产阻燃型EVA的工艺中，添加总质量5%的硼酸锌掺杂改性坡缕石，0.42% PER、25%EG，得阻燃型EVA。
阻燃型EVA的阻燃性能测试：氧指数LOI：39.0%。燃烧等级UL-94V-2。
实施例4
（1）次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备
将5g坡缕石溶解在80mL（20mL DMF和60mL水）DMF-水混合溶液中，升温至50℃，搅拌20min，然后加入4.24g NaH2PO2·H2O；称取3.21g AlCl3·6H2O配成溶液并且逐滴滴入到上述混合液中，升温到50℃，搅拌6h，静置12h后离心过滤，用蒸馏水洗涤，干燥，得到PGS-AlHP；
将1g邻苯二甲酸酐和2.5g十八胺在45℃分别溶解在丙酮中，再将邻苯二甲酸酐溶液加入到十八胺溶液中，并于45℃搅拌反应6h，然后将第一步制取好的PGS-AlHP加入体系中，反应6h后离心过滤，用丙酮洗涤，干燥，得到N@PGS-AlHP。
（2）阻燃型EVA的生产
在生产阻燃型EVA的工艺中，添加总质量5%的硼酸锌掺杂改性坡缕石，25% EG，得阻燃型EVA。
阻燃型EVA的阻燃性能测试：氧指数LOI：38.3%。燃烧等级UL-94V-2。
实施例5
（1）次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备
将5g坡缕石溶解在80mL（20mL DMF和60mL水）DMF-水混合溶液中，升温至50℃，搅拌20min，加入5.65g NaH2PO2·H2O；称取4.28g AlCl3·6H2O配成溶液并且逐滴滴入到上述混合液中，将温度升到80℃，搅拌6h，静置12h后离心过滤，用蒸馏水洗涤，干燥，得到PGS-AlHP；
将2g邻苯二甲酸酐和3.5g十八胺在45℃分别溶解在丙酮中，再将邻苯二甲酸酐溶液加入到十八胺溶液中，并于45℃搅拌反应6h，然后将第一步制取好的PGS-AlHP加入其中，反应6h后离心过滤，用丙酮洗涤，干燥，得到N@PGS-AlHP。
（2）阻燃型EVA的生产
在生产阻燃型EVA的工艺中，添加总质量3.75%的硼酸锌掺杂改性坡缕石，0.55% PER、26.25% EG，得阻燃型EVA。
阻燃型EVA的阻燃性能测试：氧指数LOI：40.9%。燃烧等级UL-94：V-0。实施例6
（1）次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备
将5g坡缕石溶解在80mL（20mL DMF和60mL水）DMF-水混合溶液中，升温至50℃，搅拌30min，加入3.39g NaH2PO2·H2O；称取2.57g AlCl3·6H2O配成溶液并且逐滴滴入到上述混合液中，将温度升到80℃，搅拌6h，静置12h后离心过滤，用蒸馏水洗涤，干燥，得到PGS-AlHP；
将2g邻苯二甲酸酐和3.5g十八胺在45℃分别溶解在丙酮中，再将邻苯二甲酸酐溶液加入到十八胺溶液中，并于45℃搅拌反应6h；然后将第一步制取好的PGS-AlHP加入体系中，反应6h后离心过滤，用丙酮洗涤，干燥，得到N@PGS-AlHP。
（2）阻燃型EVA的生产
在生产阻燃型EVA的工艺中，添加总质量3.75%的硼酸锌掺杂改性坡缕石，0.55% PER、26.25% EG，得阻燃型EVA。
阻燃型EVA的阻燃性能测试：氧指数LOI：40.1%。燃烧等级UL-94：V-0。
实施例7
（1）次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备
将5g坡缕石溶解在80mL（30mL DMF和50mL水）DMF-水混合溶液中，升温至50℃，搅拌30min，加入8.48g NaH2PO2·H2O；称取6.43g AlCl3·6H2O配成溶液并且逐滴滴入到上述混合液中，将温度升到80℃，搅拌6h，静置12h后离心过滤，用蒸馏水洗涤，干燥，得到PGS-AlHP；
将2.5g邻苯二甲酸酐和4.5g十八胺在45℃分别溶解在丙酮中，再将邻苯二甲酸酐溶液加入到十八胺溶液中，并于45℃反应6h；然后将第一步制取好的PGS-AlHP加入体系中，反应6h 后离心过滤，用丙酮洗涤，干燥，得到N@PGS-AlHP。
（2）阻燃型EVA的生产
在生产阻燃型EVA的工艺中，添加总质量3.00%的硼酸锌掺杂改性坡缕石，0.33% PER、27% EG，得阻燃型EVA。
阻燃型EVA的阻燃性能测试：氧指数LOI：40.8%。燃烧等级UL-94：V-0。
实施例8
（1）次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备
将5g坡缕石溶解在80mL（30mL DMF和50mL水）DMF-水混合溶液中，升温至60℃，搅拌30min，然后加入2.42g NaH2PO2·H2O；称取1.83g AlCl3·6H2O配成溶液并且逐滴滴入到上述混合液中，升温到90℃，搅拌6h；静置12h后离心过滤，用蒸馏水洗涤，干燥，得到PGS-AlHP；
将2.5g邻苯二甲酸酐和4.5g十八胺在45℃分别溶解在丙酮中，再将邻苯二甲酸酐溶液加入到十八胺溶液中，并于45℃反应6h，然后将第一步制取好的PGS-AlHP加入体系中，反应6h，离心过滤，用蒸馏水洗涤，干燥，得到N@PGS-AlHP。
（2）阻燃型EVA的生产
在生产阻燃型EVA的工艺中，添加总质量3.00%的硼酸锌掺杂改性坡缕石，27% EG，得阻燃型EVA。
阻燃型EVA的阻燃性能测试：氧指数LOI：39.0%。燃烧等级UL-94V-0。
实施例9
（1）次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备
将5g坡缕石溶解在80mL（40mL DMF和40mL水）DMF-水混合溶液中，升温至60℃，搅拌30min，然后加入1.88g NaH2PO2·H2O；称取1.43g AlCl3·6H2O配成溶液并且逐滴滴入到上述混合液中，将温度升到90℃，搅拌6h，静置后12h离心过滤，用蒸馏水洗涤，干燥，得到PGS-AlHP；
将3g邻苯二甲酸酐和5g十八胺在45℃分别溶解在丙酮中，将邻苯二甲酸酐溶液加入到十八胺溶液中，并于45℃反应6h，然后将第一步制取好的PGS-AlHP加入体系中，反应6h，离心过滤，用蒸馏水洗涤，干燥，得到N@PGS-AlHP。
（2）阻燃型EVA的生产
在生产阻燃型EVA的工艺中，添加总质量2.50%的硼酸锌掺杂改性坡缕石，27.50% EG，得阻燃型EVA。
阻燃型EVA的阻燃性能测试：氧指数LOI：39.0%。燃烧等级UL-94V-1。
实施例10
（1）次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备
将5g坡缕石溶解在80mL（40mL DMF和40mL水）DMF-水混合溶液中，升温至60℃，搅拌30min，再加入6.78g NaH2PO2·H2O；称取6.32g AlCl3·6H2O配成溶液并且逐滴滴入到上述混合液中，将温度升到90℃，搅拌6h，静置12h后离心过滤，用蒸馏水洗涤，干燥，得到PGS-AlHP；
将3g邻苯二甲酸酐和5g十八胺在45℃分别溶解在丙酮中，再将邻苯二甲酸酐溶液加入到十八胺溶液中，并于45℃反应6h后，然后将第一步制取好的PGS-AlHP加入体系中，反应6h，离心过滤，用丙酮洗涤，干燥，得到N@PGS-AlHP。
（2）阻燃型EVA的生产
在生产阻燃型EVA的工艺中，添加总质量2.50%的硼酸锌掺杂改性坡缕石，27.50% EG，得阻燃型EVA。
阻燃型EVA的阻燃性能测试：氧指数LOI：39.1%。燃烧等级UL-94V-1。

Claims (10)

1.一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）将坡缕石原土粉粹充分分散于DMF-水混合溶液中，加入次亚磷酸钠；搅拌均匀后再加入三氯化铝溶液，升温至40~100℃，搅拌1h~6h，静置6~12h，离心过滤，蒸馏水洗涤，干燥，得到表面含有次磷酸铝的坡缕石复合材料PGS-AlHP；
（2）在丙酮中，邻苯二甲酸酐与十八胺于40~60℃反应1~6h后，再加入步骤（1）制备的表面含有次磷酸铝的坡缕石复合材料PGS-AlHP，搅拌反应1~6h，离心过滤，蒸馏水洗涤，干燥，得到次磷酸铝掺杂改性坡缕石N@PGS-AlHP。
2.如权利要求1所述一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备方法，其特征在于：步骤（1）的DMF-水混合溶液中，DMF与水的体积比为：1:3~1:5。
3.如权利要求1所述一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，坡缕石原土与次亚磷酸钠的质量比为：1:0.28~1:1.7。
4.如权利要求1所述一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，坡缕石原土与三氯化铝的质量比为：1:0.2~1:1.3。
5.如权利要求1所述一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，坡缕石与十八胺的质量比1: 0.3~1: 1。
6.如权利要求1所述一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，十八胺与邻苯二甲酸酐的质量比为为1: 1~3:1。
7.如权利要求1所述次磷酸铝掺杂改性坡缕石在生产阻燃型EVA中的应用。
8.如权利要求7所述次磷酸铝掺杂改性坡缕石阻燃剂在生产阻燃型EVA中的应用，其特征在于：次磷酸铝掺杂改性坡缕石阻燃剂的添加量为原料总质量2.5~7.5%。
9.如权利要求7所述次磷酸铝掺杂改性坡缕石阻燃剂在生产阻燃型EVA中的应用，其特征在于：次磷酸铝掺杂改性坡缕石与膨胀型阻燃剂按1:3~1:11的质量比复配后使用。
10.如权利要求8所述次磷酸铝掺杂改性坡缕石阻燃剂在生产阻燃型EVA中的应用，其特征在于：膨胀型阻燃剂为可膨胀石墨和/或季戊四醇。
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