CN108530684A - 一种坡缕石阻燃剂的表面改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种坡缕石阻燃剂的表面改性方法，是将坡缕石原土溶解在乙醇中，加入氨水调节pH至8~13，再加入六水合硝酸锌的水溶液，使氨水和六水合硝酸锌反应生成氢氧化锌固体并附着在坡缕石表面；再利用磷酸处理使磷酸被化学吸附到坡缕石表面，最后用脂肪胺处理时，其中一部分未反应的羟基与脂肪发生反应生成磷酸盐，从而将长链的脂肪胺接枝到坡缕石表面，提高了坡缕石表面的亲油性，改善了坡缕石与基体材料的相容性和坡缕石在基体材料中的分散性。通过这种处理，同时在坡缕石表面引入了阻燃元素P与N以及氢氧化物，增强了坡缕石本身的阻燃性能。

Description

一种坡缕石阻燃剂的表面改性方法

技术领域

本发明涉及一种坡缕石阻燃剂表面改性方法，属于材料处理技术领域。

背景技术

随着科技的不断发展进步，高分子材料广泛用于人们的日常生活以及工业生产中，但是，大多数高分子材料易燃烧。它们的氧指数大多都小于21%，在空气中都可以被点燃，继而燃烧。因而对高分子材料进行阻燃处理也越来越引起人们的重视。由于卤系阻燃剂燃烧时产生的HX（X指Cl、Br）气体容易刺激人体呼吸系统而且腐蚀设备，造成二次污染，无卤环保型阻燃剂开始引起人们的重视。其中粘土型阻燃剂由于廉价易得且阻燃效果明显而较常用于聚合物的阻燃。但坡缕石表面具有“亲水疏油”的性质，使其与聚合物的相容性较低，因此对其进行表面改性，提高其与聚合物的亲和性很重要。

硅烷偶联剂如KH550、KH560、KH570等是常用的坡缕石改性剂，可以增强坡缕石与聚合物之间的相容性，但一般很难改善其阻燃性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中坡缕石阻燃剂存在的上述缺陷，提供一种坡缕石阻燃剂的表面改性方法，使得坡缕石与聚合物的亲和性增强，能够在高分子基体中较好分散并改善其阻燃性。

一、坡缕石的表面改性

本发明坡缕石的表面改性方法，是将坡缕石原土溶解在乙醇中，用氨水调节pH至8~13；加入六水合硝酸锌水溶液，在30~50℃反应3~10h，静置3~18h，过滤离心，产物用蒸馏水洗涤除去杂质、未反应完的反应物及物理吸附物等，干燥，研磨后溶解在乙醇中，加入磷酸，在35~110℃搅拌反应2.5~10h；加入脂肪胺，继续搅拌反应5~20h，趁热过滤离心，用热乙醇洗涤，60~80℃下真空干燥，即得改性坡缕石阻燃剂。

所述六水合硝酸锌与坡缕石原土的质量比为1:0.2~1:5。

所述磷酸与坡缕石原土的质量比为1:0.2~1:5。

所述脂肪胺为十二胺；十二胺与磷酸的质量比为1:1~1:5。

二、改性后坡缕石的结构和性能

下面对本发明改性的坡缕石的结构和性能进行分析说明，并与坡缕石原土作比较。

1、热重分析

图1是本发明表面改性的坡缕石与原始坡缕石的热重曲线图。从图1可以看出，改性后的坡缕石的起始热降解温度从350℃提前到125℃,且残炭量从84.63%降低到55.53%。由此可说明氢氧化锌与磷酸十二胺成功接枝到坡缕石表面。

2、红外分析

图2是本发明表面改性的坡缕石与原始坡缕石的红外对比图。从图2可以看出，与未改性的坡缕石相比，改性后的坡缕石在约2920cm^-1处出现了亚甲基的特征吸收峰。由此可判断十二胺成功接枝到了坡缕石表面。

3、相容性分析

图3是本发明表面改性的坡缕石与原始坡缕石的电镜图。从图3可以看出，坡缕石原土呈棒状，改性后的坡缕石凝结成块状。由此可判断氢氧化锌与磷酸十二胺成功接枝到了坡缕石表面。

4、机理分析

坡缕石表面带有中等的负电荷，在溶液中显碱性；加入氨水和六水合硝酸锌后，二者反应生成氢氧化锌固体附着在坡缕石表面。磷酸是中强酸，利用磷酸处理含有氢氧化锌的坡缕石后，磷酸被化学吸附到坡缕石表面。再用脂肪胺处理时，其中一部分未反应的羟基与脂肪发生反应生成磷酸盐，从而将长链的脂肪胺接枝到坡缕石表面，提高了坡缕石表面的亲油性，改善了坡缕石与基体材料的相容性和坡缕石在基体材料中的分散性。通过这种处理，同时在坡缕石表面引入了阻燃元素P与N以及氢氧化物，增强了坡缕石本身的阻燃性能。

附图说明

图1是本发明表面改性的坡缕石与原始坡缕石的热重曲线图。

图2是本发明表面改性的坡缕石与原始坡缕石的红外对比图。

图3是本发明表面改性的坡缕石与原始坡缕石的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例来对本发明坡缕石表面改性的技术方案进行较为详细的说明。

实施例1

将5g坡缕石原土溶解在40ml乙醇中，室温下搅拌，加入5ml氨水，再将4.0g六水合硝酸锌溶解在40ml蒸馏水中，并逐渐加入上述溶液中，在30℃反应3h，静置3h，过滤离心，用蒸馏水洗涤，干燥；将得到的固体研磨，溶解在60ml乙醇中，加入1.0ml磷酸，35℃搅拌反应2.5h，再加入1.0g十二胺（乙醇溶解），继续搅拌反应5h，趁热过滤离心，用热乙醇洗涤，干燥，得改性坡缕石。

实施例2

将5g坡缕石原土溶解在40ml乙醇中，室温下搅拌，加入5ml氨水，再将4.5g六水合硝酸锌溶解在40ml蒸馏水中，并逐渐加入上述溶液中，在30℃反应3h，静置4h，过滤离心，用蒸馏水洗涤，干燥；将得到的固体研磨，溶解在60ml乙醇中，加入1.0ml磷酸，40℃搅拌反应3h，再加入1.0g十二胺（乙醇溶解），继续搅拌反应6h，趁热过滤离心，用热乙醇洗涤，干燥，得改性坡缕石。

实施例3

将5g坡缕石原土溶解在40ml乙醇中，室温下搅拌，加入5ml氨水，再将5.0g六水合硝酸锌溶解在40ml蒸馏水中，并逐渐加入上述溶液中，在30℃反应4h，静置5h，过滤离心，用蒸馏水洗涤，干燥；将得到的固体研磨，溶解在60ml乙醇中，加入1.5ml磷酸，45℃搅拌反应3.5h，再加入1.5g十二胺（乙醇溶解），继续搅拌反应7h，趁热过滤离心，用热乙醇洗涤，干燥，得改性坡缕石。

实施例4

将5g坡缕石原土溶解在40ml乙醇中，室温下搅拌，加入5ml氨水，再将5.5g六水合硝酸锌溶解在40ml蒸馏水中，并逐渐加入上述溶液中，在35℃反应4h，静置6h，过滤离心，用蒸馏水洗涤，干燥；将得到的固体研磨，溶解在60ml乙醇中，加入1.5ml磷酸，50℃搅拌反应4h，再加入1.5g十二胺（乙醇溶解），继续搅拌反应8h，趁热过滤离心，用热乙醇洗涤，干燥，得改性坡缕石。

实施例5

将5g坡缕石原土溶解在40ml乙醇中，室温下搅拌，加入10ml氨水，再将6.0g六水合硝酸锌溶解在40ml蒸馏水中，并逐渐加入上述溶液中，在35℃反应5h，静置7h，过滤离心，用蒸馏水洗涤，干燥；将得到的固体研磨，溶解在60ml乙醇中，加入2.0ml磷酸，55℃搅拌反应4.5h，再加入2.0g十二胺（乙醇溶解），继续搅拌反应9h，趁热过滤离心，用热乙醇洗涤，干燥，得改性坡缕石。

实施例6

将5g坡缕石原土溶解在40ml乙醇中，室温下搅拌，加入10ml氨水，再将6.5g六水合硝酸锌溶解在40ml蒸馏水中，并逐渐加入上述溶液中，在35℃反应5h，静置8h，过滤离心，用蒸馏水洗涤，干燥；将得到的固体研磨，溶解在60ml乙醇中，加入2.0ml磷酸，60℃搅拌反应5h，再加入2.0g十二胺（乙醇溶解），继续搅拌反应10h，趁热过滤离心，用热乙醇洗涤，干燥，得改性坡缕石。

实施例7

将5g坡缕石原土溶解在40ml乙醇中，室温下搅拌，加入10ml氨水，再将7.0g六水合硝酸锌溶解在40ml蒸馏水中，并逐渐加入上述溶液中，在40℃反应6h，静置9h，过滤离心，用蒸馏水洗涤，干燥；将得到的固体研磨，溶解在60ml乙醇中，加入2.5ml磷酸，65℃搅拌反应5.5h，再加入2.5g十二胺（乙醇溶解），继续搅拌反应11h，趁热过滤离心，用热乙醇洗涤，干燥，得改性坡缕石。

实施例8

将5g坡缕石原土溶解在40ml乙醇中，室温下搅拌，加入10ml氨水，再将7.5g六水合硝酸锌溶解在40ml蒸馏水中，并逐渐加入上述溶液中，在40℃反应6h，静置10h，过滤离心，用蒸馏水洗涤，干燥；将得到的固体研磨，溶解在60ml乙醇中，加入2.5ml磷酸，70℃搅拌反应6h，再加入2.5g十二胺（乙醇溶解），继续搅拌反应12h，趁热过滤离心，用热乙醇洗涤，干燥，得改性坡缕石。

实施例9

将5g坡缕石原土溶解在40ml乙醇中，室温下搅拌，加入15ml氨水，再将8.0g六水合硝酸锌溶解在40ml蒸馏水中，并逐渐加入上述溶液中，在40℃反应7h，静置11h，过滤离心，用蒸馏水洗涤，干燥；将得到的固体研磨，溶解在60ml乙醇中，加入3.0ml磷酸，75℃搅拌反应6.5h，再加入3.0g十二胺（乙醇溶解），继续搅拌反应13h，趁热过滤离心，用热乙醇洗涤，干燥，得改性坡缕石。

实施例10

将5g坡缕石原土溶解在40ml乙醇中，室温下搅拌，加入15ml氨水，再将8.5g六水合硝酸锌溶解在40ml蒸馏水中，并逐渐加入上述溶液中，在45℃反应7h，静置12h，过滤离心，用蒸馏水洗涤，干燥；将得到的固体研磨，溶解在60ml乙醇中，加入3.0ml磷酸，80℃搅拌反应7h，再加入3.0g十二胺（乙醇溶解），继续搅拌反应14h，趁热过滤离心，用热乙醇洗涤，干燥，得改性坡缕石。

实施例11

将5g坡缕石原土溶解在40ml乙醇中，室温下搅拌，加入15ml氨水，再将9.0g六水合硝酸锌溶解在40ml蒸馏水中，并逐渐加入上述溶液中，在45℃反应8h，静置13h，过滤离心，用蒸馏水洗涤，干燥；将得到的固体研磨，溶解在60ml乙醇中，加入3.5ml磷酸，85℃搅拌反应7.5h，再加入3.5g十二胺（乙醇溶解），继续搅拌反应15h，趁热过滤离心，用热乙醇洗涤，干燥，得改性坡缕石。

实施例12

将5g坡缕石原土溶解在40ml乙醇中，室温下搅拌，加入15ml氨水，再将9.5g六水合硝酸锌溶解在40ml蒸馏水中，并逐渐加入上述溶液中，在45℃反应8h，静置14h，过滤离心，用蒸馏水洗涤，干燥；将得到的固体研磨，溶解在60ml乙醇中，加入3.5ml磷酸，90℃搅拌反应8h，再加入3.5g十二胺（乙醇溶解），继续搅拌反应16h，趁热过滤离心，用热乙醇洗涤，干燥，得改性坡缕石。

实施例13

将5g坡缕石原土溶解在40ml乙醇中，室温下搅拌，加入20ml氨水，再将10.0g六水合硝酸锌溶解在40ml蒸馏水中，并逐渐加入上述溶液中，在50℃反应9h，静置15h，过滤离心，用蒸馏水洗涤，干燥；将得到的固体研磨，溶解在60ml乙醇中，加入4.0ml磷酸，95℃搅拌反应8.5h，再加入4.0g十二胺（乙醇溶解），继续搅拌反应17h，趁热过滤离心，用热乙醇洗涤，干燥，得改性坡缕石。

实施例14

将5g坡缕石原土溶解在40ml乙醇中，室温下搅拌，加入20ml氨水，再将10.5g六水合硝酸锌溶解在40ml蒸馏水中，并逐渐加入上述溶液中，在50℃反应9h，静置16h，过滤离心，用蒸馏水洗涤，干燥；将得到的固体研磨，溶解在60ml乙醇中，加入4.0ml磷酸，100℃搅拌反应9h，再加入4.0g十二胺（乙醇溶解），继续搅拌反应18h，趁热过滤离心，用热乙醇洗涤，干燥，得改性坡缕石。

实施例15

将5g坡缕石原土溶解在40ml乙醇中，室温下搅拌，加入20ml氨水，再将11.0g六水合硝酸锌溶解在40ml蒸馏水中，并逐渐加入上述溶液中，在50℃反应10h，静置17h，过滤离心，用蒸馏水洗涤，干燥；将得到的固体研磨，溶解在60ml乙醇中，加入4.5ml磷酸，105℃搅拌反应9.5h，再加入4.5g十二胺（乙醇溶解），继续搅拌反应19h，趁热过滤离心，用热乙醇洗涤，干燥，得改性坡缕石。

实施例16

将5g坡缕石原土溶解在40ml乙醇中，室温下搅拌，加入20ml氨水，再将11.5g六水合硝酸锌溶解在40ml蒸馏水中，并逐渐加入上述溶液中，在50℃反应10h，静置18h，过滤离心，用蒸馏水洗涤，干燥；将得到的固体研磨，溶解在60ml乙醇中，加入4.5ml磷酸，110℃搅拌反应10h，再加入4.5g十二胺（乙醇溶解），继续搅拌反应20h，趁热过滤离心，用热乙醇洗涤，干燥，得改性坡缕石。

上述各实施例改性的坡缕石 (PGS@P-N)与可膨胀石墨(EG)（按1：3~1: 11比例）复配后的阻燃剂应用在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）基体材料中，其阻燃性能见表1：

由表1中的数据可以看出，表面改性的坡缕石与可膨胀石墨复配，添加到基体材料（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）中，在最佳比为1:9时阻燃性最佳，氧指数可以达到36.6。

Claims (5)

1.一种坡缕石阻燃剂的表面改性方法，是将坡缕石原土溶解在乙醇中，用氨水调节pH至8~13；加入六水合硝酸锌水溶液，在30~50℃反应3~10h，静置3~18h，过滤离心，产物用蒸馏水洗涤，干燥，研磨后溶解在乙醇中，加入磷酸，在35~110℃搅拌反应2.5~10h；加入脂肪胺，继续搅拌反应5~20h，趁热过滤离心，用热乙醇洗涤，干燥，即得改性坡缕石阻燃剂。

2.如权利要求1所述坡缕石阻燃剂的表面改性方法，其特征在于：六水合硝酸锌与坡缕石原土的质量比为1:0.2~1:5。

3.如权利要求1所述坡缕石阻燃剂的表面改性方法，其特征在于：磷酸与坡缕石原土的质量比为1:0.2~1:5。

4.如权利要求1所述坡缕石阻燃剂的表面改性方法，其特征在于：脂肪胺为十二胺，脂肪胺与磷酸的质量比为1:1~1:5。

5.如权利要求1所述坡缕石阻燃剂de 表面改性方法，其特征在于：干燥是在60~80℃下进行真空干燥。