KR100975427B1 - 메조포러스 코어-쉘 할로우 실리카 입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메조포러스 코어-쉘 할로우 실리카 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 할로우 입자 제조방법에서 유기 작용기가 영향을 받지 않는 온화한 조건에서 할로우 구조를 형성할 수 있도록 하여 내부 입자의 표면에 유기 작용기를 도입하여 작용시킬 수 있으며 내부 입자는 메조포러스 쉘에 의해 물리적으로 보호되면서도 표면에 노출되는 것과 같은 효과를 갖는 것이 가능한 메조포러스 코어-쉘 할로우 실리카 입자의 제조방법에 관한 것이다.

메조포러스, 코어-쉘, 할로우 실리카 입자

Description

메조포러스 코어-쉘 할로우 실리카 입자의 제조방법{Preparation of Mesoporous Hollow Core-Shell Particles}

본 발명은 메조포러스 코어-쉘 할로우 실리카 입자의 제조방법에 관한 것이다.

메조포러스 실리카 입자는 튜브 혹은 막대형태로 자기조립에 의해 형성되는 분산제를 템플레이트로 사용하여 형성시킬 수 있고, 이와 같은 실리카 입자의 형성에서 수십 ~ 수백 나노미터 크기의 고분자 입자를 코어 물질로 사용하여 제조하면 (고분자 코어)-(메조포러스 실리카 쉘)의 코어-쉘 입자를 제조할 수 있고, 이러한 입자를 고온에서 코어 부분을 열 분해시키면 내부가 비어있는 할로우 메조포러스 쉘을 형성할 수 있음이 보고되어 알려진 바 있다. 또한, 수 나노~수 십 나노미터 크기의 금속 입자를 코어로 하여 그 외부에 메조포러스 실리카 쉘을 형성하여 (메조포러스 실리카 쉘)-(금속 입자 코어) 구조의 입자 제조방법이 보고되고 있다. 이러한 입자들의 경우 할로우 구조를 형성하기 위해서는 유기물이 완전 열분해 되어 없어지는 고온 조건(통상 400 ℃ 이상)을 통해 고분자 코어를 제거하거나, 금속입자를 녹여내기 위한 강산 조건 혹은 무기산화물을 에칭시키는 강염기 조건을 사용하게 된다. 이러한 할로우 구조 형성의 방법으로는 입자의 내부에 유기물로 구성된 작용기를 포함한 형태의 입자 형성이 어렵다고 할 수 있다.

특히, (실리카 코어)-(메조포러스 실리카 쉘)로 이루어진 입자에서는 코어와 쉘이 동일 물질로 이루어져 있어서 코어와 쉘 사이에 선택적으로 물리적인 공간을 형성시키는 결과는 알려진 바 없으며, 강염기를 사용하는 에칭 조건에서는 미리 형성시킨 내부 코어 표면의 작용기의 손실을 피할 수 없게 된다. 또한, 외부 쉘이 메조포러스 구조인 경우 이러한 메조포러스 구조의 변형 및 파괴가 동반된다.

이에, 본 발명자들은 코어-쉘 구조의 실리카 입자가 외부 메조포러스 구조의 쉘과 내부 코어 입자로 이루어지는 구조를 가지며, 제조 방법상에서 고온과 강산, 강염기를 사용하는 에칭 및 열분해 조건을 사용하지 않는 온화한 조건으로 입자 구조를 형성하여 내부 코어 표면에 유기 작용기가 도입된 형태로 할로우 입자를 제조할 수 있는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 종래의 코어-쉘 입자의 제조 방법에서 구현하기 힘들고 아직 보고된 바가 없는 신규의 (메조포러스 실리카 쉘)-(유기 작용기를 갖는 실리카 코어) 구조의 입자를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은

유기 작용기를 포함하는 유기 실란 화합물을 실리카 입자 표면에 부착하여 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 제조하는 1단계 ;

상기 실리카 입자를 유화제가 있는 조건에서 트리알콕시실란 화합물과 반응하여 메조포러스 실리카 층을 외부에 갖는 코어-쉘 입자를 제조하는 2단계 ; 및

상기 코어-쉘 입자를 폴리비닐피롤리돈 용액에 70 ~ 100 ℃의 온도 조건 하에서 처리하여 내부 코어와 외부 메조포러스 실리카 층 사이에 동공을 형성하여 할로우 입자를 제조하는 3단계

를 포함하여 이루어진 메조포러스 코어-쉘 할로우 실리카 입자의 제조방법을 그 특징으로 한다.

본 발명은 입자 내부에 유기 작용기를 갖는 입자로서, 외부 쉘에는 물질의 이동 통로로 작용할 수 있는 메조포러스 채널이 형성되어 있고, 코어와 외부쉘 사이에 동공이 형성되어 내부 코어의 표면 작용기가 효과적으로 노출되어있는 구조를 갖는 입자를 용이하게 제조할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 도 1에서 도시한 바와 같이 메조포러스 실리카 쉘로 둘러싸이고, 코어와 쉘 사이에 동공을 갖으며, 코어 표면에 작용기를 도입한 메조포러스 코어-쉘 할로우 실리카 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 도 1에서 도시한 구조의 입자를 제조하는 방법에서 내부 동공형성이 온화한 조건에서 수행되므로 내부 코어에 작용기를 도입하고, 동공 형성을 하기 위해서 효과가 낮고 제조 단계가 늘어나는 방법을 피하고 기존에 이루지 못한 구조를 얻는 방법을 제공할 수 있다. 즉, 유기 작용기를 갖는 코어 입자를 고분자 등의 차후 제거를 목적으로 하는 층으로 둘러싸고 이 위에 메조포러스 실리카 층을 형성한 후 고분자 층을 제거하는 방법을 사용하지 않아도 된다. 또한, 상기의 방법에서 고분자층 형성은 레이어-바이-레이어(layer-by-layer)의 방법으로 일정 두께 이상 형성하는 것은 다수의 반복 단계를 거치는 용이하지 않은 방법이며, 고분자층 제거는 통상 고온의 방법으로 열 분해시키는 것이 일반적인데 이러한 조건에서는 내부 코어 표면의 유기 작용기가 함께 제거된다. 유기용매나 강염기 조건에서 고분자를 녹여 내거나 가수분해하여 제거하는 방법에서는 메조포러스 층을 통과해서 고분자 층을 완전히 녹여내어 제거하기는 용이하지 않으며 강염기의 가수분해 조건에서는 실리카 구조 자체가 함께 가수분해되는 문제가 있다.

본 발명에 따른 도 1의 입자를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 실리카 코어 입자를 에탄올에 분산시킨 후 유기작용기를 갖는 유기 실란 화합물을 첨가하여 반응시켜 표면에 유기작용기를 부착한 실리카 코어 입자를 만든다. 이때, 실리카 코어 입자는 그 크기에 제한은 없으나 50 ~ 2000 nm 범위의 균일한 입자를 사용하고 사용하는 실란 화합물은 실리카 코어 입자 대비 0.5 ~ 5 mmol/g 범위에서 사용한다. 이때, 사용되는 실란 화합물은 입자 제조 목적에 따라 모든 실란 화합물의 적용이 가능하며, 구체적으로 다음 화학식 1과 같이, 알킬기, 아미노기, 카르복시기, 히드록시기, 에폭시기, 비닐기 및 아크릴기 중에서 선택된 1종 이상의 유기 작용기를 갖는 유기 실란 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 1]

다음으로 실리카 메조포러스 쉘 생성 단계로서, 생성된 작용기를 포함하는 코어 입자는 0.1 ~ 10 g/L의 농도로 물/에탄올 용액에 분산시키고, 유화제로서 일반적으로 메조포러스 실리카 제조 시 사용되는 세틸암모늄브로마이드 (cetylammonium bromide, CTAB), 세틸암모늄클로라이드 및 도데실아민 중에서 선택된 1종 이상의 유화제를 첨가하고, 암모니아수를 5 ~ 20 g/L 범위로 첨가한다. 준비된 분산 용액을 교반하면서 트리알콕시실란 화합물을 1 ~ 30 g/L 범위로 서서히 적가한다. 이때, 트리알콕시실란 화합물의 양이 1 g/L 미만이면 생성되는 메조포러스 실리카 쉘의 두께가 10 nm 이하로 얇게 형성되어 목적한 구조의 입자를 형성하기 어렵게 되고, 30 g/L을 초과하면 코어 입자를 포함하지 않는 별개의 실리카 입자가 다량 형성되는 문제점이 있게 된다. 메조포러스 실리카 쉘의 형성은 상온에서 6 ~ 60 시간 범위에서 교반하면서 이루어지는데, 이때 6시간 미만의 쉘 형성 시간은 충분한 쉘 두께를 얻지 못하게 되고, 60 시간을 초과하는 조건에서는 이후의 동공 형성이 잘 진행되지 않는 문제점을 갖는다. 생성된 입자는 원심분리의 방법으로 분리하여 오븐에서 50 ~ 70 ℃ 조건으로 12 ~ 48 시간 건조과정을 거치는데 오븐 온도와 건조 시간이 초과되는 경우 이후 진행될 동공 형성 과정에 영향을 미쳐, 충분한 동공이 형성되지 못하게 된다.

형성된 (실리카 코어)-(메조포러스 실리카 쉘) 입자는 1 ~ 30 g/L 농도로 물에 분산시키고 폴리비닐피롤리돈을 10 ~ 100 g/L 농도로 첨가하여 녹인다. 폴리비닐피롤리돈은 분자량(Mw 기준)이 5,000 ~ 120,000 범위의 것을 사용한다. 분산용액을 70 ~ 100 ℃, 2 ~ 5시간 조건으로 처리하여 내부에 동공을 형성시킨다. 이러한 동공 형성 조건은 본 발명에서 제시하는 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 경우에만 메조포러스 실리카 쉘 구조가 유지되면서 내부의 실리카 부분만 제거되어 형성되는 결과를 보인다. 폴리비닐피롤리돈을 사용하지 않고 용액의 온도만 70 ~ 100 ℃, 2 ~ 5시간 혹은 그 이상의 처리 시간으로 하여도 동공 형성은 나타나지 않는다. 특히, 폴리비닐피롤리돈의 첨가 없이 온도만 높일 경우, 이후에 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 동공을 형성시키고자 하여도 형성되지 않는 결과를 나타낸다. 이로부터 코어와 메조포러스 실리카 쉘 사이에 실리카 축합이 완전히 이루어지지 않은 부분에 대해서 폴리비닐피롤리돈이 상호작용하면서 분해시키고 녹 여내는 결과로 여겨진다. 즉, 고온 조건으로 입자를 처리하게 되면 이러한 불완전 축합 부분도 축합이 완결된 실리카 상태로 전환되며 이 경우에는 폴리비닐피롤리돈의 처리에도 동공이 형성되지 않게 된다. 아울러 외부 쉘이 메조포러스 채널을 갖지 않은 실리카 쉘인 경우 내부 동공의 형성이 나타나지 않는데, 이로부터 폴리비닐피롤리돈이 메조포러스 채널을 통과하여 내부 실리카를 녹여내는 작용을 나타냄을 알 수 있다. 폴리비닐피롤리돈 처리 시간을 3시간 이상 연장하여도 제거되는 두께와 잔류하는 메조포러스 실리카 쉘의 두께는 일정한 비율을 보이는 양상을 나타낸다. 즉, 100 nm 두께의 메조포러스 실리카 쉘의 경우 60 ~ 70 nm의 안쪽 쉘 부분이 제거되고 30 ~ 40 nm의 외각의 메조포러스 실리카 쉘이 잔류하게 되는데, 이러한 두께는 3시간 처리시간 이후에는 변화를 나타내지 않는다. 그리고, 본 발명의 특징 중 중요한 요소로서 내부 코어 표면에 형성된 유기 작용기는 이러한 동공 형성 과정에서 잔류하여 유지됨을 열중량 분석법과 원소 분석을 통해 확인할 수 있었으며, 폴리비닐피롤리돈의 처리에 의해 외각에 형성된 메조포러스 실리카 층의 내부측만 선택적으로 제거되어 동공을 형성함을 알 수 있다. 형성된 입자에 대한 질소 흡-탈착 등온곡선 측정을 통해 확인된 BET surface area(S_BET)는 900 ~ 1000 m²/g 이고, 평균 포어(pore) 지름은 2 ~ 5 nm 크기로 메조포러스 실리카 쉘이 잘 유지되고 있음을 확인할 수 있다. 이러한 본 발명의 특징적인 결과는 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 70 ℃ 이상의 온도 처리에서 나타나는 현상으로서, 폴리비닐피롤리돈 대신 일반적인 다른 유화제로서 소디움도데실설페이 트(SDS), 세틸암모늄브로마이드(CTAB)와 같은 단분자 유화제와 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, Triton X-100, Pluronic F68과 같은 고분자 유화제를 사용한 경우에는 모두 동공 형성을 하지 못하고 단지 입자 표면의 실리카에 손상을 줄 뿐이었다.

따라서, 본 발명에 따른 (메조포러스 실리카 쉘)-(유기 작용기를 갖는 실리카 코어) 입자 및 이의 제조방법 상의 특징은 다음과 같다.

입자는 내부 실리카 코어와 외부 메조포러스 실리카 쉘로 이루어져 있다. 메조포러스 실리카 쉘은 2 ~ 3.5 nm 지름 분포를 갖는 메조포어(mesopore) 구조를 갖는다. 내부 코어는 메조포러스 구조 혹은 포어(pore) 없이 매끈한 표면을 갖는 실리카 입자로서 표면에 유기 작용기를 형성할 수 있는 지지체로 작용한다. 유기 작용기는 이 내부 코어 표면에 형성되어 있으며, 본 발명에서 제공하는 입자의 중요한 특징 중 하나로서 내부 코어와 쉘 사이에 형성된 공간에 의해 충분히 그 작용이 나타날 수 있도록 노출되어 있다. 이러한 입자의 제조방법 상의 특징으로는 유기 작용기가 코팅된 내부 코어 입자를 먼저 생성하고 외부 메조포러스 쉘을 제조한 후 내부 코어와 외부 쉘 사이에 공간을 형성하는 단계를 거친다. 이때, 공간을 형성하는 방법은 본 발명에서 제시하는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone)을 이용하여 실리카 쉘의 안쪽 부분만 선택적으로 제거하는 방법을 사용한다. 이 방법은 중성 수용액 조건과 70 ~ 100 ℃의 온화한 조건에서 진행되므로 내부 입자 표면에 형성된 유기 작용기들의 손상이 없다. 상기 방법을 통해 형성한 입자는 그 작용기 표면이 물리적으로 덮여 있지 않으면서도 2 ~ 3 나노미터의 메조포러스 실리카 쉘에 의해 보호되고 있는 특성을 지닌다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

반응기에 평균 지름 200 nm의 3.0 g 실리카 입자를 50 mL 에탄올 용액에 분산시키고 5.0 mmol의 아미노프로필트리메톡시실란을 가하였다. 상온(20 ~ 25 ℃)에서 1시간 교반한 후 원심분리로 입자를 분리한 후 60 ℃ 오븐에서 24시간 건조하였다. 생성된 입자 1.0 g을 1 L 증류수와 0.2 mL 에탄올, 7.5 g 암모니아수(28%) 혼합액에 분산시키고 3.2 g의 세틸암모늄브로마이드(CTAB) 3.2 g을 녹인 100 mL 수용액을 넣었다. 2.7 g의 트리에톡시실란을 적가하고 상온에서 48 h 교반하였다. 원심분리로 입자를 분리하고 1 g의 입자를 10 g의 폴리비닐피롤리돈이 녹아있는 100 mL 수용액에 분산하고 100 ℃에서 3시간 교반하고 원심분리로 분리해냈다.

상기에서 제조된 내부 동공과 메조포러스 실리카 쉘을 갖는 할로우 입자는 도 2에 나타낸 바와 같으며, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 그 모양과 크기를 관찰하였고, 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 내부에 구조를 확인하였다.

입자의 형성은 도 1에서 제시한 구조의 입자를 제조하는데 본 발명이 제시한 방법이 효과적임을 잘 나타내주고 있다. 도 2의 이미지에서는 메조포러스 쉘 안쪽, 내부 코어 표면 사이에 대부분의 실리카가 제거되어 있음을 확인할 수 있다.

또한, 도 7과 도 8의 질소 등온 흡-탈착을 통한 분석에서 type IV의 메조포러스 물질로서 3 nm 크기의 메조포어가 잘 유지되어 있음을 알 수 있다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 코어 표면을 아미노프로필트리메톡시실란 대신에 5.0 mmol의 (2,4-디카르복시)벤즈아미도프로필트리메톡시실란을 사용하여 처리하는 방법으로 할로우 입자를 제조하였다[도 3].

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 코어 표면을 아미노프로필트리메톡시실란 대신에 5.0 mmol의 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란을 사용하여 처리하는 방법으로 할로우 입자를 제조하였다[도 4].

비교예 1

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리비닐피롤리돈으로 처리하는 과정 대신 증류수 100 mL로 100 ℃에서 3시간 교반하는 방법으로 할로우 입자를 제조하였다.

목적한 구조의 입자 형성이 어려움을 도 5의 결과로부터 확인할 수 있었다. 즉, 폴리비닐피롤리돈을 사용하지 않고 온도만 높이는 경우를 통한 방법에서는 동공 형성이 되지 않은 결과를 보였다.

비교예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리비닐피롤리돈 대신 Pluronic F 68을 동일량 사용하여 처리하는 방법으로 할로우 입자를 제조하였다.

목적한 구조의 입자 형성이 어려움을 도 6의 결과로부터 확인할 수 있었다. 즉, 폴리비닐피롤리돈을 사용하지 않고 여타의 유화제를 통한 방법에서는 메조포러스 쉘의 변형이 뒤따르는 결과를 보였다.

도 1은 본 발명에 따른 메조포러스 코어-쉘 할로우 실리카 입자의 구조를 나타낸 것이다.

도 2는 실시예 1에 따른 동공을 포함한 (메조포러스 실리카 쉘)-(아미노기를 표면에 갖는 실리카 입자)의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 3은 실시예 2에 따른 동공을 포함한 (메조포러스 실리카 쉘)-(아미노기를 표면에 갖는 실리카 입자)의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 4는 실시예 3에 따른 동공을 포함한 (메조포러스 실리카 쉘)-(아미노기를 표면에 갖는 실리카 입자)의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 5는 비교예 1의 방법으로 처리된 입자의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 6은 비교예 1의 방법으로 처리된 입자의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 7은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 입자의 등온 흡-탈착 곡선을 나타낸 것이다.

도 8은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 입자의 포어 지름에 대한 BJH 흡착 포어 부피를 플롯하여 나타낸 것이다 .

Claims (4)

1. 유기 작용기를 포함하는 유기 실란 화합물을 실리카 입자 표면에 부착하여 유기 작용기를 갖는 실리카 입자를 제조하는 1단계 ;

   상기 실리카 입자를 유화제가 있는 조건에서 트리알콕시실란 화합물과 반응하여 메조포러스 실리카 층을 외부에 갖는 코어-쉘 입자를 제조하는 2단계 ; 및

   상기 코어-쉘 입자를 폴리비닐피롤리돈 용액에 70 ~ 100 ℃의 온도 조건 하에서 처리하여 내부 코어와 외부 메조포러스 실리카 층 사이에 동공을 형성하여 할로우 입자를 제조하는 3단계

   를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 메조포러스 코어-쉘 할로우 실리카 입자의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 작용기는 알킬기, 아미노기, 카르복시기, 히드록시기, 에폭시기, 비닐기 및 아크릴기 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 메조포러스 코어-쉘 할로우 실리카 입자의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 유화제는 세틸암모늄 브로마이드, 세틸암모늄 클로라이드 및 도데실아민 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 메조포러스 코어-쉘 할로우 실리카 입자의 제조방법.
4. 삭제

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