JP2003040897A - 有機リン系組成物およびそれを含有する樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＤＯＰを有機化合物と反応させた際にコンプレ
ックスを形成せず、熱可塑性樹脂に添加混合する時に、
計量精度が向上し、かつ容易に均一混合が可能となり、
着色防止を可能とし色調の良好な熱可塑性樹脂を提供す
ること。 【解決手段】一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は有機基又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ¹ 及びＲ² はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。）で表される有機リン系化合物を主成
分として含有してなる有機リン系組成物であって、該有
機リン系組成物の嵩密度が２．００ｃｍ³／ｇ以下であ
ることを特徴とする有機リン系組成物。および該有機リ
ン系組成物を含有する透明性、着色性の優れた熱可塑性
樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（１）：

【０００２】

【化３】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は有機基又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ¹ 及びＲ² はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。）で表される有機リン系化合物を主成
分として含有してなる有機リン系組成物に関し、さらに
詳しくは該組成物の嵩密度が２．００ｃｍ³／ｇ以下の
有機リン系組成物に関するものである。

【０００３】また、本発明は、前記有機リン系組成物中
の前記一般式（１）で示される有機リン系化合物を、一
般式（４）：

【０００４】

【化４】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎは前記と同じ。また、Ａは
Ｒ¹ 及びＲ² と同一又は異なる有機基を示す。）で表さ
れる有機リン系化合物に誘導してなる有機リン系組成物
に関する。

【０００５】さらに本発明は、一般式（４）を主成分と
して含有してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。前記一
般式（１）または一般式（４）で示される有機リン系化
合物を含有してなる有機リン系組成物は、たとえば、高
分子化合物原料、潤滑油、有機化合物の酸化防止剤、難
燃剤、可塑剤、殺虫剤、着色防止剤、重合開始剤などの
各種の用途に使用される。特に一般式（１）で表される
化合物は熱可塑性樹脂の添加剤、可塑剤、好ましくは酸
化防止剤として優れている。また、純度があがることに
より、オレフィン系ポリマーの重合開始剤としても効果
がある。

【０００６】

【従来の技術】従来より、前記一般式（１）で表され
る、６−オキソ−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）
（１，2 ）−オキサホスホリンに代表される有機リン系
化合物（以下、当該化合物をＤＯＰともいう。）は、特
公昭４７−１６４３号公報、特公昭４９−４５３９７号
公報、特公昭５０−１７９９号公報、また最近では、特
開平１０−１４９０号公報、特開平７−１４５１８５号
公報、特開平８−９９９８３号公報、特表平１０−５１
０５４５号公報などに記載の製造方法により記載されて
いる。

【０００７】すなわち、ＤＯＰは、一般式（２）：

【０００８】

【化５】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎは前記と同じ。）で表され
るオルソフェニルフェノール系化合物（以下、当該化合
物をＯＰＰともいう）に三ハロゲン化リン（ＰＸ３ ：
Ｘはハロゲン原子を示す）等のリン化合物を反応させ、
さらに塩化亜鉛等のフリーデル・クラフツ型触媒の存在
下に加熱縮合させて、一般式（３）：

【０００９】

【化６】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎは前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）で表される化合物（以下、当該化合物
をＤＯＰ−Ｘともいう。）を製造し、次いでＤＯＰ−Ｘ
を加熱下に水により加水分解する方法により製造してい
る。

【００１０】しかし、かかる方法においては、ＤＯＰ−
Ｘを製造する際に用いるフリーデル・クラフツ型触媒で
ある塩化亜鉛等の亜鉛化合物が、得られるＤＯＰ中に残
存する。当該亜鉛化合物等の二価金属化合物は、ＤＯＰ
を他の有機化合物と反応させる際にＤＯＰとコンプレッ
クスを形成して、不溶物を形成するため、二価金属含有
量の少ないＤＯＰが望まれている。

【００１１】また得られた一般式（１）の化合物はフロ
ック状であり、熱可塑性化合物に混合する場合粉砕する
必要があり、このため均一混合が十分にできず、透明
性、着色防止に対して不十分であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＤＯＰを有
機化合物と反応させた際にコンプレックスを形成せず、
熱可塑性樹脂に添加混合する時に、計量精度が向上し、
かつ容易に均一混合が可能となり、着色防止を可能とし
色調の良好な熱可塑性樹脂を提供することを課題とする
ものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＤＯＰから誘導さ
れた化合物を微粉末状にすることにより前記目的を達成
しうることを見出し、遂に本発明を完成するに到った。
すなわち本発明は、一般式（１）：

【化７】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は有機基又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ¹ 及びＲ² はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。）で表される有機リン系化合物を主成
分として含有してなる有機リン系組成物であって、該有
機リン系組成物の嵩密度が２．００ｃｍ³／ｇ以下であ
ることを特徴とする有機リン系組成物。 有機リン系化合物以外の化合物として、当該有機リン
系化合物に対し、二価金属量として、二価金属量≦３０
ｐｐｍの範囲の二価金属化合物を含有してなる前記記
載の有機リン系組成物。 二価金属が亜鉛である前記記載の有機リン系組成
物。 ハロゲン化合物の含有量が、前記有機リン系化合物に
対し、ハロゲン原子量として、２５０ｐｐｍ以下である
前記〜３のいずれかに記載の有機リン系組成物。 前記有機リン系化合物以外に実質的に有機化合物を含
有しない前記〜記載の有機リン系組成物。 前記〜のいずれかに記載の有機リン系組成物中の
有機リン系化合物を、一般式（４）：

【化８】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は有機基又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ¹ 及びＲ² はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。また、ＡはＲ¹ 及びＲ² と同一又は異
なる有機基を示す。）で表される有機リン系化合物に誘
導してなる有機リン系組成物。 前記〜に記載のリン化合物を含有する透明性、着
色性の優れた熱可塑性樹脂組成物である。

【００１４】本発明において、前記ＤＯＰを主成分とす
る有機リン系組成物中には、通常、製造で生じるハロゲ
ン化合物が残存するが、当該ハロゲン化合物の含有量
は、ＤＯＰに対し、ハロゲン原子量として、２５０ｐｐ
ｍ以下とするのが好ましい。ＤＯＰに対する、ハロゲン
原子量は少ない程よく、１５０ｐｐｍ以下とするのがよ
り好ましい。ハロゲン原子量を低減させることにより、
他の添加剤と組み合わせた時に着色防止の効果を顕著に
発現させる。また、前記ＤＯＰを主成分とする有機リン
系組成物に、ＤＯＰの原料であるＯＰＰ等のＤＯＰ以外
の有機化合物を実質的に除去したものは、高度に白色で
あり、減圧蒸留などの溶融精製工程を特に必要とせず、
精製工程の簡略化が可能である。また、かかる有機リン
系組成物は、通常、粉末状を呈し、粉末状物は取り扱い
が容易であり計量精度があがり、特に嵩密度が２．００
ｃｍ³／ｇ以下、好ましくは１．８２ｃｍ³／ｇ以下なら
有機溶媒への溶解も迅速になり溶解性も良好であり生産
性に優れる。なお、ＤＯＰ以外の有機化合物を実質的に
含有していないとは、有機リン系組成物が粉末状を呈す
る程度に、有機リン系組成物中のＤＯＰの純度が高いこ
とをいい、たとえば、有機リン系組成物におけるＤＯＰ
以外の有機化合物の含有量が１００００ｐｐｍ以下の場
合をいう。

【００１５】本発明のＤＯＰの製造方法においては、加
水分解工程における、ＤＯＰ−Ｘと水の割合は等モル比
に設定することにより、ハロゲン化水素ガスを含む廃液
（たとえば、塩酸廃液等）の生成がなくなり、しかもハ
ロゲン化水素ガスを定量的に分離でき、ＤＯＰ中のハロ
ゲン化合物の含有量を低減できる。また、得られたＤＯ
Ｐの純度を向上するための、精製工程（ｂ）として、Ｄ
ＯＰをさらに加水分解し、脱水環化する工程を設けるこ
とにより、触媒残渣、ハロゲン化合物、ＯＰＰに含まれ
る不純物をより効果的に除去できる。

【００１６】また、ＤＯＰ−Ｘの製造にあたり、原料で
ある粗ＯＰＰを有機溶媒で洗浄して高純度化する工程
（ｃ）を施すことにより、ＤＯＰ−Ｘ、ＤＯＰ中の目的
化合物以外の有機化合物の含有率を低減でき、ＤＯＰ−
Ｘ、ＤＯＰの純度を簡易な操作により向上することがで
きる。

【００１７】さらに、ＤＯＰ−Ｘに精製工程（ａ）を施
した後に、加水分解する工程を施すことにより、触媒残
渣、ハロゲン化合物、ＯＰＰに含まれる不純物の除去
や、ＤＯＰ中の亜鉛化合物の含有量等の調整により有効
に行うことができる。

【００１８】また前記ＤＯＰを主成分とする有機リン系
組成物中の有機リン系化合物から誘導される、一般式
（４）で表される有機リン系誘導体は、ＤＯＰに各種の
用途に応じて適宜に有機基（Ａ）を導入したＤＯＰ誘導
体であり、リン原子含有量は１５０００ｐｐｍ以下、さ
らには６５００ｐｐｍ以下とするのがより好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）：

【００２０】

【化９】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は有機基又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ¹ 及びＲ² はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。）で表される有機リン系化合物（ＤＯ
Ｐ）を主成分とする有機リン系組成物は、その調製法は
特に制限されるものではない。

【００２１】なお、本発明において多少含有される二価
金属化合物としては、各種の亜鉛化合物、マンガン化合
物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム
化合物、銅化合物、鉄化合物、コバルト化合物などが挙
げられる。

【００２２】なお、前記一般式（１）中のＲ¹ 、Ｒ² の
有機基としては、たとえば、直鎖もしくは分岐鎖の炭素
数１〜４程度のアルキル基、フェニル基等のアリール
基、ベンジル基等のアラルキル基、シクロアルキル基等
の炭化水素基、当該アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基等の炭化水素基に対応するアルコキシル基、アリー
ルオキシ基等、カルボキシル基またはそのエステル基等
の各種のものを例示でき、ハロゲン原子としては塩素原
子、臭素原子等を例示できる。ＤＯＰの調製は、たとえ
ば、一般式（２）：

【００２３】

【化１０】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｎ、ｍは前記と同じ。）で表され
るオルソフェニルフェノール誘導体（ＯＰＰ）に三ハロ
ゲン化リン（ＰＸ３ ：Ｘは塩素原子または臭素原子等
のハロゲン原子を示す）等のリン化合物を反応させ、さ
らにフリーデル・クラフツ型触媒の存在下に加熱縮合さ
せて、一般式（３）：

【００２４】

【化１１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｎ、ｍは前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）で表される化合物（ＤＯＰ−Ｘ）を製
造する。前記ＯＰＰと三ハロゲン化リンのモル比（ＯＰ
Ｐ：三ハロゲン化リン）は、通常１：１〜２程度、好ま
しくは１：１．１〜１．５程度である。

【００２５】三ハロゲン化リンとしては三塩化リン、三
臭化リンがあげられるが、通常、三ハロゲン化リンとし
ては、三塩化リンが用いられる。なお、本発明の有機リ
ン系組成物に残存するハロゲン化合物の殆どは、三ハロ
ゲン化リンに由来するため、三ハロゲン化リンとして三
塩化リンを用いた場合のハロゲン化合物含有量は、塩素
化合物含有量である。

【００２６】フリーデル・クラフツ型触媒としては、通
常、塩化亜鉛を用いるのが好ましいが、塩化亜鉛以外に
も塩化第一銅、塩化第二銅、塩化スズ、塩化水銀、塩化
鉄などの金属ハロゲン化物、そのほかに、金属亜鉛、金
属アルミニュウム、金属銅またはこれらの金属酸化物で
反応系内においてハロゲン化物に変化しうるものを用い
ることができる。

【００２７】前記触媒の使用量は、本発明の有機リン系
組成物が少なくとも前記所定量の二価金属化合物を含む
ように用いるが、通常は、ＯＰＰ１００重量部に対し
０．０５〜３部程度、好ましくは０．１〜１部程度であ
る。

【００２８】反応温度は、通常、３０〜２５０℃程度、
好ましくは５０〜２３０℃程度で、あり、反応時間は反
応温度、触媒使用量等他の反応条件によるが、通常３〜
３５時間程度、好ましくは５〜１５時間である。反応の
終了は、反応進行に伴なって発生するハロゲン化水素ガ
スがなくなった時点とする。

【００２９】次いで、ＤＯＰ−Ｘを加熱下に水により加
水分解することによりＤＯＰを製造する。加水分解の反
応温度は、５０〜２５０℃程度、反応時間は１〜１０時
間程度である。

【００３０】水の使用割合は、ＤＯＰ−Ｘの等モル相当
量以上であれば特に制限はないが、ＤＯＰ−Ｘと水を等
モル相当比で反応させた場合には、ハロゲン化水素ガス
を含む廃液（たとえば、塩酸廃液等）の生成がなく、し
かもハロゲン化水素ガスを定量的に分離でき、好まし
い。ＤＯＰ−Ｘと水を等モル比で反応させる方法では、
ＤＯＰ−Ｘと水をモル比で１：１の割合で反応させ、反
応により生成するハロゲン化水素ガスをその生成速度に
合わせて除去しながら反応させる。加水分解反応の終了
は、反応進行に伴なって発生するハロゲン化水素ガスが
なくなった時点とする。

【００３１】一方、加水分解に過剰量の水を用いた場合
には、ＤＯＰはさらに加水分解されるため、ＤＯＰの加
水分解物を単離した後に、ＤＯＰの加水分解物を加熱脱
水環化してＤＯＰにする。加熱脱水環化は、通常１０〜
１５ｋＰａ程度の減圧下、１１０〜１８０℃程度で行
う。

【００３２】また、前記加水分解は、有機溶媒の存在下
に行うこともできる。有機溶媒としては、トルエン、ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベン
ゼン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族系
溶媒等があげられる。有機溶媒の使用量は原料ＯＰＰ１
００重量部に対し１０００重量部程度以下、好ましくは
５００重量部以下である。

【００３３】このようにして、通常、ＤＯＰが製造され
るが、本発明の有機リン系組成物は、かかるＤＯＰの製
造工程において、得られるＤＯＰ中に前記所定量の二価
金属化合物が含まれるように、またハロゲン化合物、Ｄ
ＯＰ以外の有機化合物の含有率が少なくなるように調製
される。

【００３４】本発明有機リン系組成物は、嵩密度が２．
００ｃｍ³／ｇ以下の微粉末状であることを必須として
いるが、有機リン系組成物を微粉末状にする手段として
は、粉砕等の他、以下に示す方法により、有機リン系組
成物中の不純物を除去することにより、有機リン系組成
物を微粉末状物で収得しうる。

【００３５】たとえば、前記ＤＯＰの製造方法におい
て、（ａ）ＤＯＰ−Ｘを製造した後に精製する方法、
（ｂ）ＤＯＰ−Ｘを加水分解した後に精製する方法によ
り、前記本発明の有機リン系組成物を調製することがで
きる。 （ａ）ＤＯＰ−Ｘを製造した後に精製する方法では、触
媒残渣およびハロゲン化合物を除去可能であり、得られ
る有機リン系組成物中の二価金属化合物の含有量を調整
できる。またＯＰＰに含まれる不純物も除去できる。
（ａ）の精製方法としては、具体的には得られたＤＯＰ
−Ｘを、（ａ1 ）有機溶媒で洗浄する方法、（ａ2 ）減
圧蒸留する方法、（ａ3 ）再結晶する方法等があげられ
る。（ａ1 ）有機溶媒で洗浄する方法に用いる有機溶媒
としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ
−キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン等の芳香族系溶媒等があげられる。これらの
なかでも、トルエンがＯＰＰ中の不純物をよく溶解し好
ましい。有機溶媒の使用量は、通常、ＤＯＰ−Ｘに対し
て０．０５重量％以上であり、少量の有機溶媒によりＤ
ＯＰ−Ｘを洗浄できる。有機溶媒の使用量の上限に制限
はないが、通常、ＤＯＰ−Ｘに対して５０重量％以下と
するのが適当である。洗浄精製はＤＯＰ−Ｘに有機溶媒
を所定量添加して攪拌溶解した後に、上澄みを除去する
ことにより行う。（ａ2 ）減圧蒸留する方法は、１３３
Ｐａ程度の減圧下、２２０〜２５０℃程度で行う。（ａ
3 ）再結晶する方法は、アルコール等で再結晶すること
により行う。これら精製（ａ）のなかでも、（ａ1 ）の
操作が簡易であり好ましい。 （ｂ）ＤＯＰを加水分解した後に精製する方法では、触
媒残渣、ハロゲン化合物、ＯＰＰに含まれる不純物を除
去して、ＤＯＰの純度を向上させる。こうして得られた
ＤＯＰは、高純度白色で微粉末状を呈する。（ｂ）の精
製は、ＤＯＰ−Ｘの加水分解に過剰量の水を用いた場合
には、ＤＯＰの加水分解物を単離した後に、これを加熱
脱水環化するため、ＤＯＰの加水分解物に精製を（ｂ
１）施す。精製したＤＯＰの加水分解物は白色結晶にな
る。

【００３６】また、ＤＯＰの加水分解物の精製（ｂ１）
は、加水分解時の有機溶剤の存在の有無により、それに
応じた精製を適宜に行う。たとえば、加水分解時に有機
溶剤が存在しない場合（ｂ１−１）には、ＤＯＰの加水
分解物を蒸留する方法、再結晶する方法、アルカリ金属
水酸化物を添加して加熱した後、脱色処理して、さらに
酸析する方法等によりＤＯＰの加水分解物の精製を行
う。蒸留する方法、再結晶する方法は、精製（ａ）と同
様の方法を採用できる。アルカリ金属水酸化物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等があ
げられ、脱色処理には活性炭、活性白土等が用いられ、
酸析には硫酸、塩酸等が用いられる。

【００３７】加水分解時に有機溶剤が存在する場合（ｂ
１−2 ）には、水層を分離した後、必要に応じて加圧加
熱下に油層を水で数回洗浄し、さらに油層から残留水分
を除去した後、脱色処理することにより精製を行う。さ
らに必要により、水洗浄、有機溶媒洗浄、ろ過を行い、
ＤＯＰの加水分解物の精製を行う。なお、脱色処理は上
記同様の方法を採用できる。

【００３８】一方、ＤＯＰ−Ｘと等モル相当量の水を用
いて加水分解反応を行った場合には、反応生成物として
ＤＯＰが得られるため、反応終了後、得られたＤＯＰに
精製（ｂ２）を施す。ＤＯＰの精製（ｂ２）は、ＤＯＰ
に有機溶媒を加えて冷却した後、生成物をろ過し、さら
に有機溶媒で洗浄する方法、蒸留する方法、再結晶する
方法などにより行うことができる（ｂ２−１）。また、
ＤＯＰ−Ｘと等モル相当量の水を用いた加水分解反応に
より得られたＤＯＰは、前記ＤＯＰの精製（ｂ２−１）
を施すことができる他に、得られたＤＯＰに、さらに温
水を添加して加水分解し、ＤＯＰを加水分解物に変換し
て（ｂ１：ｂ１−１、ｂ１−2 のいずれも）と同様の精
製を施すことができる（ｂ２−２）。この場合には、Ｄ
ＯＰの加水分解物は、精製（ｂ２−２）の後、脱水環化
する。なお、ＤＯＰの精製（ｂ２）は、ＤＯＰに精製
（ｂ１）を施した後に、さらに施すこともできる。これ
ら精製（ｂ）のなかでも、得られたＤＯＰを、さらに加
水分解した後、ＤＯＰの加水分解物に精製を施してから
脱水環化する方法が好ましい（ｂ２−２）。（ｂ２−
２）における精製手段としては（ｂ１−１）と同様の操
作が好ましい。特に、かかる精製を、ＤＯＰ−Ｘと等モ
ル相当量の水を用いて、加水分解反応を行うと塩酸廃水
がなく、また効果的にＤＯＰの加水分解精製を行うこと
ができＤＯＰの純度を向上できる。

【００３９】上記方法の他、（ｃ）原料として高純度の
ＯＰＰを用いる方法によれば、ＤＯＰ以外の有機化合物
の含有率を低減できる。高純度のＯＰＰの調製は、通
常、純度８０％以上のＯＰＰを、有機溶媒で洗浄するこ
とにより行う。有機溶媒としては、トルエン、ｏ−キシ
レン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族系溶媒等
があげられる。これらのなかでも、トルエンがＯＰＰ中
の不純物を最もよく溶解し好ましい。有機溶媒の使用量
は、通常、ＯＰＰに対して０．０５重量％以上であり、
少量の有機溶媒によりＯＰＰを洗浄できる。有機溶媒の
使用量の上限に制限はないが、通常、ＯＰＰに対して５
０重量％以下とするのが適当である。洗浄精製はＯＰＰ
に有機溶媒を所定量添加して攪拌溶解した後に、上澄み
を除去することにより行う。なお、ＯＰＰの合成方法
は、特開昭５０−１８４４４号公報、特開昭５５−３３
４１７号公報、特開昭５６−２０５３３号公報、特開昭
６２−４４４２号公報、特開平５−２０１９０４号公報
などに記載されているが、これらの方法では、ＯＰＰの
出発原料であるジベンゾフラン、ｏ−シクロヘキセニル
シクロヘキサン、２−シクロヘキシルフェノールなど
が、得られるＯＰＰ中に不純物として残存している。

【００４０】ＤＯＰを主成分としてなる本発明有機リン
系組成物は、上述のような製法により、嵩密度２．００
ｃｍ³／ｇ以下の微粉末状のものを得ることができる
が、得られた本発明有機リン系組成物の融点は１１６±
３℃、ニ価金属量含有量、特に亜鉛金属の含有量は３０
ppm以下、好ましくは１５ppm以下、さらに好ましくは５
ppm以下である。また塩素含有量も２００ppm以下、好ま
しくは１５０ppm以下である。つまり、本発明組成物の
純度は９９．５％以上、さらには９９．９％以上が好ま
しく、限りなく一般式（１）で示される有機リン化合物
単独に近いものであるが、嵩密度２．００ｃｍ³／ｇ以
下の微粉末状を呈していることを特徴とするものであ
る。

【００４１】このようにして得られる本発明有機リン系
組成物中のＤＯＰは、一般式（４）：

【００４２】

【化１２】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は有機基又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ¹ 及びＲ² はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。また、ＡはＲ¹ 及びＲ² と同一又は異
なる有機基を示す。）で表される有機リン系化合物に誘
導される。

【００４３】ＤＯＰの一般式（４）で表される有機リン
系化合物への誘導は、たとえば、ＤＯＰを、α，βー不
飽和カルボン酸系化合物にマイケル付加反応させる方
法、アルデヒド化合物、カルボニル化合物等に付加させ
る方法、オキシラン化合物に付加する方法、ＤＯＰとフ
リーデル・クラフツ反応しうるフェノール系化合物等の
芳香族系化合物を反応させる方法、ＤＯＰと脱水縮合し
うる水酸基等を有する化合物を反応させる方法により合
成できる。

【００４４】なお、一般式（４）において有機基（Ａ）
は、特に制限されず、また有機基（Ａ）は誘導体に直接
導入されるものに限られない。有機基（Ａ）が官能基を
有する場合には、ＤＯＰに官能基を有する有機基（Ａ）
を導入する際にまたは導入した後に、当該官能基にさら
に有機化合物等を反応させたものを含む。

【００４５】かかる有機基（Ａ）を有する一般式（４）
で示される有機リン系化合物としては、具体的には、下
記化学式（ａ）〜（ｚ）、（α）〜（δ）で表されるも
のを例示できる。

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】次に、本発明有機リン系組成物は、たとえ
ば、高分子化合物原料、潤滑油、有機化合物の酸化防止
剤、難燃剤、可塑剤、殺虫剤、着色防止剤、重合開始剤
などの各種の用途に使用される。特に一般式（１）で表
される化合物は熱可塑性樹脂の添加剤、可塑剤、好まし
くは酸化防止剤として優れている。この場合の本発明に
供せられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹
脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン
・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・スチレン共
重合樹脂、メタクリル酸・スチレン共重合樹脂、メタク
リル樹脂、ブタジエン・スチレン共重合樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、
ポリスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリエー
テルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポブチレン
テレフタレート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂ま
たはそれらのアロイ樹脂などが例示される。エポキシ樹
脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ、フェノールノボラック、オルソクレゾ
ールノボラック等のジグリシジルエーテル化合物、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等
のテトラグリシジル化合物のような公知なエポキシ樹脂
を単独または混合して使用することができる。また、硬
化剤としては有機酸無水物、ポリアミン系化合物、フェ
ノール系化合物など通常使用されるものが例示される。

【００５３】さらに本発明において、ヒンダードアミン
系、含窒素ヒンダードフェノール系、金属塩ヒンダード
フェノール系、フェノール系、ヒンダードフェノール
系、フェノール系硫黄系耐候性付与剤から選ばれた少な
くとも１種を含み、かつ前記ヒンダードアミン系、含窒
素ヒンダードフェノール系、金属塩ヒンダードフェノー
ル系、フェノール系、ヒンダードフェノール系、フェノ
ール系硫黄系耐候性付与剤１重量部あたり０．０１〜１
０重量部の一般式（１）または（２）であらわされるア
ルキルホスフィン酸化合物とを配合した場合に特に耐着
色性に優れた熱可塑性樹脂が得られる。

【００５４】たとえば、具体的に併用する添加剤として
は、ヒンダードアミンの場合、ポリ［｛（６−（１，
１，３，３，−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，
５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチ
レン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝｝（チバガイギー社商品名でキマソーブ９
４４ＬＤ）、コハク酸ジメチル−１−ヒドロキシエチ
ル］−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン重縮合物（チバガイギー社商品名でチヌビン
６２２ＬＤ）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）（チバガイギー社商品名でチヌビン１４４）などが
ある。

【００５５】含窒素ヒンダードフェノールでは、１，
３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（日本サイ
アナミド社商品名サイアノックス１７９０）あるいは、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌル酸（チバガイギー社商
品名でＩＲ３１１４）などがある。

【００５６】金属塩ヒンダードフェノールでは、３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジツル−モノ
−エチル−ホスホネートのカルシウム（ＩＲ１４２５Ｗ
Ｌ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベン
ジル−モノ−エチル−ホスホネートのニッケル（チバガ
イギー社商品名でイルガスターブ２００２）、あるい
は、同上化合物のマグネシウム塩などがある。

【００５７】フェノール系では、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシル）ベンゼン（チバガイギー社商品名でＩ
Ｒ１３３０）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート（チバガイギー社商品名でＩＲ１０１
０）などがある。

【００５８】ヒンダードフェノール系では、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（スミライザーＢ
ＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３‘，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３‘−
ｔ−ブチル−５’−メチル−２‘−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート、１，３，５−
トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メ
チレン−３−（３’，５‘−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン（スミラ
イザーＢＰ−１０１）、３，９−ビス−［２−３−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカンなどがある。

【００５９】硫黄系安定剤としては、ジラウリルチオジ
プロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジミリスチリルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート
（ＤＳＴＤＰ）、ペンタエリスリトール−テトラキス−
（β−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプト
ベンゾイミダゾーなどがある。

【００６０】これら添加剤の配合量としては、高分子重
合体１００重量部に対して、これらの耐候付与剤から選
ばれた少なくとも１種を配合し、０．０１重量部以上１
０重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上８重量部
以下配合し、さらにかつ下記一般式（１）または（２）
であらわされるアルキルホスフィン酸化合物をこれらの
耐候付与剤に対して０．０１重量部以上１０重量部以
下、好ましくは０．０１重量部以上８重量部以下配合し
て耐着色を持たせるとともに透明性にも優れた熱可塑性
樹脂組成物が得られる。詳細な機構はわからないが、特
に本発明の有機リン系化合物を少量添加することにより
他の添加剤の効果を顕著に発揮させることが推測され
る。嵩密度が２．００ｃｍ³／ｇ以下、好ましくは１．
８２ｃｍ³／ｇ以下にすることにより、熱可塑性樹脂へ
の均一混合が容易となることも１要因と考えられる。

【００６１】さらに本発明の有機リン系化合物は単独で
ポリオレフィン系の重合開始剤としても有効である。ま
た通常のラジカル開始剤と併用することにより更に効果
が顕著となる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン
の重合にも寄与する。

【００６２】

【実施例】次に本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものでは
ない。なお、各例中「部」「％」はいずれも重量基準で
ある。また、本発明における嵩密度は、試験管に計量し
た１ｇの微粉末ＤＯＰをいれて、その時の容積を読み取
り、それを嵩密度とした。

【００６３】実施例１−１（ＤＯＰ組成物の合成） 純度９５％の粗オルソフェニルフェノール（ＯＰＰ）１
０００部にトルエン４．９部を添加して室温で約１時間
攪拌し、上澄み液を除去した。次いで、オルソフェニル
フェノール１０００部と三塩化リン１００９部を、モル
比１：１．２５の割合で反応釜に添加し、室温で１時間
混合後、５時間かけて１５０℃まで昇温させると塩化水
素が発生した。これに塩化亜鉛５．９部を添加し、２０
０℃で４時間反応させて、６−クロロ−（６Ｈ）−ジベ
ンゾ−（ｃ，ｅ）（１，2 ）−オキサホスホリン（ＤＯ
Ｐ−Ｘ）を得た。得られたＤＯＰ−Ｘにトルエン５００
部を添加して室温で約１時間攪拌し、上澄み液を除去し
て、ＤＯＰ−Ｘの精製を行った。さらに、これにオルソ
フェニルフェノールとのモル比で１：１となるように水
７７部を添加し、またトルエン１０００部を添加して加
水分解を還流状態下に行うとともに、発生する塩化水素
ガスを除去した。次いで５０〜６０℃の温水２０００部
を添加し、攪拌した後、水層を分離し、さらに水１００
０部で水洗浄を５回行った。その後、油層中の水分を共
沸脱水した後、活性炭処理を行い、次いで、これに水２
０００部を添加し溶解して冷却した後に、固形物を取り
出し、さらに水１０００部で洗浄した。これを１３０℃
で、１３．３ｋＰａの減圧下で、脱水して粉末状の６−
オキソ−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）（１，2 ）−
オキサホスホリン（ＤＯＰ）を得た。なお、ろ液からも
さらにＤＯＰを回収できた。ＤＯＰ組成物が含む亜鉛金
属含有量、塩素原子含有量は、原子吸光分析およびイオ
ンクロマト測定法により測定した。不純物の有機化合物
の含有量は、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により定量した。ま
た嵩密度等の測定結果を表１に示す。

【００６４】実施例２−１ 実施例１−１において、ＤＯＰ−Ｘを製造した後にトル
エンによる処理を施すことなく加水分解反応まで実施例
１−１と同様の操作を行った。その後、生成物を冷却し
て白色粒状物を分離した。次いで、８％水酸化ナトリウ
ム水溶液８０００部を加え、しかもこの液を中性になる
ようにした。これを活性炭でろ過し、ろ液にさらに２０
％硫酸水溶液を徐々に添加して白色結晶を得た。これを
１３０℃で、１３．３ｋＰａの減圧下で、脱水して粉末
状のＤＯＰ組成物を得た。ＤＯＰ組成物が含む亜鉛金属
含有量、塩素原子含有量、不純物の有機化合物の含有量
を表１に示す。

【００６５】実施例３−１ 実施例１−１において、ＤＯＰ−Ｘを製造した後にトル
エンによる洗浄を２回繰り返した以外は、実施例１−１
と同様にして粉末状のＤＯＰ組成物を得た。ＤＯＰ組成
物が含む亜鉛金属含有量、塩素原子含有量、不純物の有
機化合物の含有量を表１に示す。

【００６６】実施例４−１ 実施例１−１において、ＤＯＰ−Ｘを製造した後にトル
エンによる処理を施すことなく加水分解反応まで実施例
１−１と同様の操作を行い、しかもその後の水洗浄の回
数を２回に変更した以外は実施例１−１と同様にして粉
末状のＤＯＰ組成物を得た。ＤＯＰ組成物が含む亜鉛金
属含有量、塩素原子含有量、不純物の有機化合物の含有
量を表１に示す。

【００６７】実施例５−１ 実施例１−１において、ＯＰＰにトルエンによる処理を
施すことなく、しかもＤＯＰ−Ｘを製造した後にトルエ
ンによる処理を施さないこと以外は実施例１−１と同様
の加水分解反応を行った。その後、生成物を冷却して白
色粒状物を分離した。次いで、８％水酸化ナトリウム水
溶液８０００部を加え、しかもこの液を中性になるよう
にした。これを活性炭でろ過し、ろ液にさらに２０％硫
酸水溶液を徐々に添加して白色結晶を得た。これを１３
０℃で、１３．３ｋＰａの減圧下で、脱水して塊状のＤ
ＯＰ組成物を得た。ＤＯＰ組成物が含む亜鉛金属含有
量、塩素原子含有量、不純物の有機化合物の含有量を表
１に示す。

【００６８】実施例６−１ 実施例１−１において、ＯＰＰにトルエンによる処理を
施さないこと以外は実施例１−１と同様の加水分解反応
を行った。その後、生成物を冷却して白色粒状物を分離
した。次いで、８％水酸化ナトリウム水溶液８０００部
を加え、しかもこの液を中性になるようにした。これを
活性炭でろ過し、ろ液にさらに２０％硫酸水溶液を徐々
に添加して白色結晶を得た。これを１３０℃で、１３．
３ｋＰａの減圧下で、脱水して粉末状のＤＯＰ組成物を
得た。ＤＯＰ組成物が含む亜鉛金属含有量、塩素原子含
有量、不純物の有機化合物の含有量を表１に示す。

【００６９】

【比較例】比較例１−１ 実施例１−１において、ＤＯＰ−Ｘを製造した後にトル
エンによる精製を行わなかったこと以外は実施例１−１
と同様の加水分解反応を行った。その後、生成物にトル
エン１０００部を添加して冷却した。次いで生成物を冷
却して固形生成物をろ過して取り出した後、トルエン３
００部で洗浄し、粉末状のＤＯＰ組成物を得た。ＤＯＰ
組成物が含む亜鉛金属含有量、塩素原子含有量、不純物
の有機化合物の含有量を表１に示す。

【００７０】比較例２−１ 実施例１−１において、ＤＯＰ−Ｘの製造までは同様の
操作を行った。次いで、水８０００部を加え、過剰の水
の存在下に加水分解を還流状態下に行った。その後、生
成物を冷却して、白色粒状物をろ過した。次いで、８％
水酸化ナトリウム水溶液８０００部を加え、しかもこの
液を中性になるようにした。これを活性炭でろ過し、ろ
液にさらに２０％硫酸水溶液を徐々に添加して白色結晶
を得た。これを１３０℃で、１３．３ｋＰａの減圧下
で、脱水して塊状のＤＯＰ組成物を得た。ＤＯＰ組成物
が含む亜鉛金属含有量、塩素原子含有量、不純物の有機
化合物の含有量を表１に示す。

【００７１】実施例１−２〜６−２（ＤＯＰの添加） 実施例１−１〜６−１で得られたＤＯＰをブライトのポ
リエステルへ５重量部混合して、バンバリミキサーおよ
びロールミルを使用してペレットを作成し、これをスク
リュウタイプ射出成型機で試験片を作成し、ＡＳＴＭ−
Ｄ−１００３の方法に従って、全光線透過率を測定し
た。その結果を表１に示した。また、ブライトのポリプ
ロピィレンにＤＯＰを０．５部とキマソーブ９４４Ｌ
Ｄ、ＤＳＴＤＴ、ＩＲ１４２５ＷＬを各々０．１重量部
添加混合して、バンバリーミキサーおよびロールミルを
使用してエステルと同様の方法でペレットを作成したも
のをＰＰ−Ａとした。また、同様にして、ＤＳＴＤＴ、
ＩＲ１０１０を各々０．１重量部添加混合したものをＰ
Ｐ−Ｂとした。

【００７２】比較例１−２〜２−２ 比較例１−１，１−２のＤＯＰを使用して実施例１−１
〜６−１と同様のサンプルを作成して全光線透過率を測
定した。以上の実施例、比較例の結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１の結果からも明らかなように、本発明
は、嵩密度が２．００ｃｍ³／ｇ以下の微粉末状有機リ
ン系組成物を用いることにより、均一混合が可能とな
り、ポリエステル、ポリプロピレンに対する透過率が、
改善されることができ、透明性とともに耐着色性にも優
れているので、産業界に寄与すること大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 秀夫 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 東洋紡 績株式会社本社内 Ｆターム(参考） 4H048 AA01 AA03 AB02 AB40 AB48 AB49 AB80 VA66 VB20 4H050 AA01 AA03 AB02 AB40 AB48 AB49 AB50 AB60 AB80 4J002 AC081 BB001 BC031 BC041 BC051 BC061 BG031 BG101 BN151 CD051 CD061 CD111 CD131 CF061 CF071 CF161 CG001 CG041 CL001 CM041 CN031 DA107 EW136 EW146 FD026 FD136 FD186

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は有機基又はハロゲン原子を示
   し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
   ４の整数の場合にＲ¹ 及びＲ² はそれぞれ同一又は異な
   っていてもよい。）で表される有機リン系化合物を主成
   分として含有してなる有機リン系組成物であって、該有
   機リン系組成物の嵩密度が２．００ｃｍ³／ｇ以下であ
   ることを特徴とする有機リン系組成物。
2. 【請求項２】有機リン系化合物以外の化合物として、当
   該有機リン系化合物に対し、二価金属量として、二価金
   属量≦３０ｐｐｍの範囲の二価金属化合物を含有してな
   る請求項１記載の有機リン系組成物。
3. 【請求項３】二価金属が亜鉛である請求項１記載の有機
   リン系組成物。
4. 【請求項４】ハロゲン化合物の含有量が、前記有機リン
   系化合物に対し、ハロゲン原子量として、２５０ｐｐｍ
   以下である請求項１〜３のいずれかに記載の有機リン系
   組成物。
5. 【請求項５】前記有機リン系化合物以外に実質的に有機
   化合物を含有しない請求項１〜４記載の有機リン系組成
   物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の有機リ
   ン系組成物中の有機リン系化合物を、一般式（４）： 【化２】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は有機基又はハロゲン原子を示
   し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
   ４の整数の場合にＲ¹ 及びＲ² はそれぞれ同一又は異な
   っていてもよい。また、ＡはＲ¹ 及びＲ² と同一又は異
   なる有機基を示す。）で表される有機リン系化合物に誘
   導してなる有機リン系組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６に記載の有機リン系組成物を
   含有する透明性、着色性の優れた熱可塑性樹脂組成物。