WO2019073891A1 - プリント配線板用樹脂組成物、樹脂付銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

プリント配線板用樹脂組成物、樹脂付銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板 Download PDF

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copper foil
printed wiring
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俊宏 細井
祥浩 米田
敏文 松島
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三井金属鉱業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for a printed wiring board, a copper foil with a resin, a copper-clad laminate, and a printed wiring board.
  • a prepreg is a general term for the composite material which impregnated synthetic resin in base materials, such as a synthetic resin board, a glass board, glass woven fabric, glass nonwoven fabric, and paper.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No.
  • 5118469 discloses a copper foil with a resin layer provided with a filler particle-containing resin layer on the surface of the copper foil, and the filler particle-containing resin layer is an aromatic polyamide resin It is described that it is a semi-cured resin layer containing a polymer, an epoxy resin, and a curing accelerator, and including filler particles treated with phenylaminosilane which is an amino-based silane coupling agent.
  • Printed wiring boards are widely used in electronic devices such as portable electronic devices.
  • the frequency of signals has been increased to process a large amount of information at high speed, and a printed wiring board suitable for high frequency applications is required.
  • a printed wiring board suitable for high frequency applications is required.
  • the printed wiring board is provided with a copper foil processed into a wiring pattern and an insulating resin base, but the transmission loss is the conductor loss due to the copper foil and the dielectric loss due to the insulating resin base It mainly consists of Therefore, when adopting the resin layer-provided copper foil for high frequency applications, it is desirable to suppress dielectric loss caused by the resin layer.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-079220
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 4 International Publication No. 2017/014079 discloses a resin-coated copper foil provided with a resin layer on at least one side of the copper foil, and the resin layer is an epoxy resin, a polyimide resin, and an aroma. It is described that the resin mixture containing the group polyamide resin and the imidazole-based curing catalyst are contained.
  • Patent No. 5118469 gazette JP, 2016-079220, A JP, 2016-079354, A International Publication No. 2017/014079
  • a resin composition having further superior dielectric properties (lower dielectric loss tangent) is desired.
  • polytetrafluoroethylene (PTFE) is known as a material exhibiting a very low dielectric loss tangent, it is hard and brittle, so processing such as drilling is difficult, and since it is a thermoplastic resin, it is pressed Sometimes it has to be heated to a high temperature of about 300 ° C., resulting in a complicated manufacturing process and an increased manufacturing cost.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • it is set as a copper clad laminated board or a printed wiring board, it is also desired for the resin composition for printed wiring boards to exhibit the outstanding interlayer adhesiveness and heat resistance.
  • the present inventors have now been able to exhibit excellent dielectric properties (very low dielectric loss tangent) suitable for high frequency applications by blending maleimide resin, polyimide resin and polycarbodiimide resin in a predetermined ratio, and In the case of a copper-clad laminate or a printed wiring board, it has been found that a resin composition capable of exhibiting excellent interlayer adhesion and heat resistance can be provided.
  • an object of the present invention is to exhibit excellent dielectric properties (very low dielectric loss tangent) suitable for high frequency applications, and excellent interlayer adhesion when used as a copper-clad laminate or printed wiring board And it is providing the resin composition for printed wiring boards which can exhibit heat resistance.
  • Maleimide resin A polyimide resin in an amount of 150 parts by weight or more and 1200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the maleimide resin, Polycarbodiimide resin in an amount of 15 parts by weight or more and 120 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the maleimide resin;
  • the resin composition for printed wiring boards is provided.
  • a resin-coated copper foil comprising a copper foil and a resin layer comprising the resin composition provided on at least one surface of the copper foil.
  • a copper-clad laminate comprising the resin-coated copper foil, wherein the resin layer is cured.
  • a printed wiring board comprising the resin-coated copper foil, wherein the resin layer is cured.
  • the resin composition of the present invention is used for a printed wiring board (in particular, an insulating resin layer).
  • the resin composition comprises a maleimide resin, a polyimide resin, and a polycarbodiimide resin.
  • the content of the polyimide resin in the resin composition is 150 parts by weight or more and 1200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the maleimide resin.
  • the content of polycarbodiimide resin in the resin composition is 15 parts by weight or more and 120 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of maleimide resin.
  • a copper-clad laminate or printed wiring can be obtained while having excellent dielectric properties (very low dielectric loss tangent) suitable for high frequency applications.
  • the resin composition which can exhibit the outstanding interlayer adhesiveness and heat resistance can be provided.
  • Such low dielectric loss tangent contributes to the reduction of dielectric loss, and as a result, the reduction of transmission loss in high frequency applications can be realized.
  • the excellent adhesion and heat resistance between the copper foil and the resin layer prevent problems such as circuit peeling when used in the manufacture of a copper clad laminate or printed wiring board, thereby improving the product yield. can do.
  • the resin composition of the present invention is preferably applicable as an insulating layer for a printed wiring board for high frequency digital communication in a network device.
  • network devices include (i) in-base station servers, routers, etc., (ii) in-company networks, and (iii) backbone systems for high-speed mobile communication.
  • polytetrafluoroethylene is known as a material exhibiting a very low dielectric loss tangent, but it is hard and brittle, so processing such as drilling is difficult, and it is a thermoplastic resin. Therefore, it has to be heated to a high temperature of about 300.degree. C. at the time of press working, which has the disadvantage of complicating the manufacturing process and increasing the manufacturing cost.
  • the resin composition of the present invention although exhibiting extremely low dielectric loss tangent, it is not as hard as PTFE and is thus extremely easy to process and has a lower temperature (for example, about 200 ° C.) Since the press working can be performed at a press temperature of about 1, it is possible to realize simplification and cost reduction of the manufacturing process of the printed wiring board. That is, the resin composition of the present invention can be a better alternative to PTFE. Therefore, according to the resin composition of the present invention, it is possible to realize a desirable replacement of a substrate or component for which PTFE is currently adopted for low dielectric loss tangent applications.
  • the maleimide resin contributes to the reduction of the dielectric loss tangent and the improvement of the heat resistance.
  • the maleimide resin is not particularly limited as long as it is a compound having one or more maleimide groups, but is typically a bismaleimide resin.
  • Examples of the molecular skeleton constituting the maleimide resin or bismaleimide resin include biphenyl skeleton, 4,4'-diphenylmethane skeleton, phenylmethane skeleton, phenylene skeleton, diphenyl ether skeleton, and combinations thereof.
  • a maleimide resin having a biphenyl skeleton, a 4,4'-diphenylmethane skeleton or a phenylmethane skeleton is preferable from the viewpoint of further improving the heat resistance and lowering the dielectric loss tangent.
  • Two or more maleimide resins may be used in combination.
  • a maleimide resin having a biphenyl skeleton is most preferable in terms of higher heat resistance and crack resistance.
  • BMI-1000, BMI-2000, BMI-3000, BMI-3000H, BMI-4000, BMI-5000, BMI- 5100, BMI-7000, etc. made by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. are available. It can be mentioned.
  • the polyimide resin contributes to the improvement of the dielectric characteristics (in particular, the reduction of the dielectric loss tangent).
  • the content of the polyimide resin in the resin composition is 150 parts by weight or more and 1200 parts by weight or less, preferably 180 parts by weight or more and 1150 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight or more and 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of maleimide resin. It is preferably at most 350 parts by weight, and more preferably at least 350 parts by weight. With such a content, it is possible to exhibit excellent dielectric characteristics while securing good heat resistance.
  • the polyimide resin is not particularly limited as long as desired dielectric properties, adhesion and heat resistance can be obtained, but a polyimide resin soluble in an organic solvent (from the viewpoint of being able to form a varnish and a coating film well compatible with the epoxy resin Hereinafter, the organic solvent-soluble polyimide is preferable).
  • the organic solvent in which the polyimide resin is made soluble is preferably one having a solubility parameter (SP value) of 7.0 to 17.0.
  • organic solvents include methyl ethyl ketone, toluene, xylene, N- Examples include methyl pyrrolidone, dimethyl acetamide, dimethylformamide, cyclopentanone, cyclohexanone, cyclohexane, methyl cyclohexane, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol acetate, and any combination thereof.
  • the polyimide resin has at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, and a phenolic hydroxyl group as a functional group at the terminal or side chain thereof.
  • a functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, and a phenolic hydroxyl group as a functional group at the terminal or side chain thereof.
  • the organic solvent solubility of the polyimide resin and the compatibility with the epoxy resin are improved.
  • the polymerization reaction with the epoxy resin is promoted at the time of heat treatment, and furthermore, the polymerization reaction between the polyimide resins is promoted, whereby a cured product having higher heat resistance and low dielectric characteristic tangent can be obtained.
  • Preferred organic solvent-soluble polyimides include those obtained by the imidization reaction of a tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine compound.
  • tetracarboxylic acid dianhydrides include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenyl) phenyl] propane dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 3,3,3 ', 4'-biphenylt
  • diamine 3,4'-diamino diphenyl sulfide, 4,4'- diamino diphenyl sulfide, 3,4'- diamino diphenyl ether, 4,4'- diamino diphenyl ether, 3,4'- diamino Diphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether Aminophen
  • a polyimide resin which can have a dielectric constant of 2.0 to 5.0 and a dielectric loss tangent of 0.0005 to 0.010 at a frequency of 1 GHz as a polyimide resin alone is provided to the resin composition of the present invention
  • the polyimide resin is preferably a polyimide resin having a dielectric constant of 2.0 to 4.0 and a dielectric loss tangent of 0.001 to 0.005.
  • the softening point of the polyimide resin alone is preferably 70 ° C. or more, more preferably 90 ° C. or more, still more preferably 120 ° C. or more, from the viewpoint of sufficiently maintaining the heat resistance of the cured product.
  • the softening point can be measured according to JIS K 7196: 2012.
  • the "polyimide resin alone” refers to a solidified product obtained by evaporating the solvent from the varnish in which the polyimide resin is dissolved to a solvent content of 0.1% by weight or less.
  • the glass transition point of the polyimide resin alone is preferably 130 ° C. or higher, and more preferably 150 to 190 ° C. in order to maintain the heat resistance of the cured product while maintaining the dissolution performance in an organic solvent. It is. This glass transition point is determined by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the polycarbodiimide resin contributes to the reduction of the dielectric loss tangent.
  • the content of the polycarbodiimide resin in the resin composition is 15 parts by weight or more and 120 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or more and 110 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of maleimide resin. It is 100 parts by weight or less, more preferably 35 parts by weight or more and 80 parts by weight or less.
  • Examples of polycarbodiimide resins include V-03 and V-07 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • the resin composition of the present invention may further comprise a thermoplastic elastomer (TPE).
  • TPE thermoplastic elastomer
  • the content of the thermoplastic elastomer in the resin composition is preferably 350 parts by weight or less, more preferably 25 to 300 parts by weight, and still more preferably 50 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the maleimide resin.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene-based elastomer (TPS), olefin-based elastomer (TPO), vinyl chloride-based elastomer (TPVC), urethane-based elastomer (TPU), ester-based elastomer (TPEE, TPC), amide Based elastomers (TPAE, TPA) and combinations thereof are mentioned, preferably styrenic elastomers.
  • the styrenic elastomer may be either hydrogenated or non-hydrogenated.
  • the styrene-based elastomer is a compound containing a site derived from styrene and is a polymer which may contain a site derived from a compound having a polymerizable unsaturated group such as an olefin other than styrene.
  • the double bond may be hydrogenated or may not be hydrogenated. It may be.
  • styrene-based elastomers examples include TR manufactured by JSR Corporation, SIS manufactured by JSR Corporation, Tuftec (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, Septon (registered trademark) manufactured by Kuraray Co., Ltd., Hibler (registered trademark) manufactured by Kuraray Co., etc. Can be mentioned.
  • the resin composition of the present invention may further comprise an epoxy resin.
  • the content of the epoxy resin in the resin composition is preferably 500 parts by weight or less, more preferably 10 to 300 parts by weight, and still more preferably 25 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the maleimide resin.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule and can be used for electrical and electronic materials.
  • epoxy resin examples include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl Amine-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, anthracene-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, and any combination thereof can be mentioned.
  • an aromatic epoxy resin or a polyfunctional epoxy resin is preferable, and a phenol novolac epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin or a biphenyl novolac epoxy resin is more preferable.
  • the resin composition of the present invention may further comprise an aromatic polyamide resin.
  • the content of the aromatic polyamide resin in the resin composition is preferably 200 parts by weight or less, more preferably 5 to 180 parts by weight, still more preferably 10 to 150 parts by weight, most preferably 100 parts by weight of maleimide resin. It is 70 to 120 parts by weight.
  • an aromatic polyamide resin within such a range, there is an advantage that the adhesion to a copper foil, that is, the peel strength in a normal state is improved, but the dielectric loss tangent becomes high, and dimensional change is likely to occur due to water absorption.
  • the aromatic polyamide resin is one synthesized by condensation polymerization of an aromatic diamine and a dicarboxylic acid.
  • aromatic diamine used for the above condensation polymerization examples include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, m-xylene diamine And 3,3'-oxydianiline etc., and any combination thereof.
  • the dicarboxylic acid used for the said condensation polymerization oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, It includes fumaric acid, and any combination thereof.
  • the dicarboxylic acid is preferably an aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, and the like.
  • aromatic polyamide resins containing phenolic hydroxyl groups in the molecule are preferred.
  • the aromatic polyamide resin may have a chemical bond as a flexible chain which imparts flexibility to the aromatic polyamide resin as appropriate within the range without impairing the heat resistance, and crosslinks with the polyamide resin
  • the polymer polymer alloy may partially exist in a state of aggregation.
  • Examples of compounds that provide a chemical bond that imparts flexibility to an aromatic polyamide resin as a flexible chain include, for example, butadiene, ethylene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, carboxylic acid-butadiene copolymer, acrylonitrile-acrylonitrile Examples include butadiene copolymer, polyurethane, polychloroprene, and siloxane.
  • An example of the aromatic polyamide resin is BPAM-155 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the resin composition of the present invention may further contain a filler.
  • the addition of the filler can desirably reduce the dielectric loss tangent of the resin layer.
  • a well-known thing which can be used for a resin composition can be suitably used for a filler, and preferably it is an inorganic filler.
  • preferable inorganic fillers include particles of silica, alumina, talc and the like, and particularly preferred are silica particles from the viewpoint of reducing the dielectric loss tangent.
  • the particle diameter of the filler is not particularly limited, but from the viewpoint of retention of surface smoothness of the resin layer and suppression of aggregation during mixing of the varnish, the average particle diameter D50 measured by average particle diameter laser diffraction scattering particle size distribution measurement is 0.
  • the thickness is preferably 01 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.01 to 1.5 ⁇ m, and still more preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the content of the filler in the resin composition is 300 parts by weight or less, preferably 10 to 250 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight, still more preferably 40 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of total resin components. It is 150 parts by weight.
  • the total amount of resin components includes maleimide resin, polyimide resin, polycarbodiimide resin, thermoplastic elastomer (if present), and epoxy resin (if present), and aromatic polyamide resin (if present).
  • the total amount of resin components is the total amount including other resins other than those described above (for example, phenolic resin). Although it is excellent in a dielectric loss tangent as it is such content, the fall of peeling strength can also be avoided.
  • the inorganic filler When the inorganic filler is contained, it is preferable to use filler particles which have been subjected to a specific surface treatment. By so doing, the adhesion between the resin layer and the copper foil can be made better, and the resin layer-coated copper foil and the prepreg can be more firmly adhered. As a result, the peel strength can be further improved, and the occurrence of delamination can be suppressed.
  • the filler particles are preferably surface-treated with a silane coupling agent.
  • silane coupling agent amino functional silane coupling agent, acrylic functional silane coupling agent, methacryl functional silane coupling agent, epoxy functional silane coupling agent, olefin functional silane coupling agent, mercapto functional silane
  • silane coupling agents can be used, such as coupling agents, vinyl functional silane coupling agents, and the like.
  • amino functional silane coupling agents, acrylic functional silane coupling agents, methacrylic functional silane coupling agents, vinyl functional silane coupling agents and the like are more preferable.
  • the compatibility between the filler particles and the above-described resin composition can be made favorable, and the adhesion between the filler particles and the resin composition is also good.
  • amino functional silane coupling agents include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl Trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
  • methacryl functional silane coupling agent and acrylic functional silane coupling agent examples include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- Methacryloxypropyl triethoxysilane 3-acryloxypropyl trimethoxysilane and the like can be mentioned.
  • vinyl functional silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylphenyltriethoxysilane and the like.
  • alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and phenyltriethoxysilane may be used.
  • the method of surface treatment using these silane coupling agents is not particularly limited, and can be appropriately performed using an appropriate method.
  • the resin composition of the present invention preferably contains imidazole as a curing accelerator.
  • the imidazole-based curing accelerator is incorporated into the molecular structure as a part of the resin without being liberated as ions after the curing reaction with the resin component, so that the dielectric properties and the insulation reliability of the resin layer can be made excellent.
  • the content of the imidazole-based curing accelerator is not particularly limited as long as it can appropriately determine the amount that brings about the desired curing in consideration of various conditions such as the composition of the resin layer.
  • imidazole curing accelerators examples include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole -5-hydroxymethylimidazole, 2-methylimidazole, and any combination thereof.
  • the imidazole-based curing accelerator examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole.
  • 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, which is an imidazole-based curing accelerator having a phenyl group from the viewpoint of chemical stability in the semi-cured (B-stage) state of the resin layer -5-hydroxymethylimidazole is mentioned as a more preferred example.
  • particularly preferred is 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole.
  • the resin composition of the present invention is preferably provided in the form of a resin attached copper foil. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a resin-coated copper foil comprising a copper foil and a resin layer comprising a resin composition provided on at least one surface of the copper foil.
  • a resin layer containing the resin composition of the present invention a copper-clad laminate or printed wiring board can be obtained even though the resin layer has excellent dielectric properties (very low dielectric loss tangent) suitable for high frequency applications. In such a case, excellent interlayer adhesion and heat resistance can be exhibited.
  • the resin-coated copper foil of the present invention is preferably applicable as an insulating layer and a conductor layer for a printed wiring board for high frequency digital communication in a network device.
  • network devices include (i) in-base station servers, routers, etc., (ii) in-company networks, and (iii) backbone systems for high-speed mobile communication.
  • the resin layer in a state in which the resin layer is cured, preferably has a dielectric loss tangent of 0.005 or less at a frequency of 3 GHz, more preferably 0.004. Or less, more preferably 0.003 or less.
  • this dielectric loss tangent will typically have a value of 0.001 or more, more typically 0.002 or more.
  • the resin-coated copper foil of the present invention is the peel strength between the resin layer and the copper foil, which is measured in accordance with JIS C6481-1996 in a cured resin layer (Peel strength R described later in the Examples) Is preferably 0.20 kN / m or more, more preferably 0.40 kN / m or more, and still more preferably 0.60 kN / m or more.
  • the peel strength is preferably as high as possible, but the product typically has a value of 1.4 kN / m or less, more typically 1.2 kN / m or less.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 70 ⁇ m, and still more preferably 1.0 to 50 ⁇ m. While it is easy to form a resin layer by application
  • the resin layer may itself constitute an insulating layer in a copper-clad laminate or a printed wiring board. Further, the resin layer may be formed on the surface of the copper foil as a primer layer for bonding to a prepreg in a copper-clad laminate or a printed wiring board. In this case, the resin layer of the resin-coated copper foil can be used as a primer layer to improve the adhesion between the prepreg and the copper foil. Therefore, the resin-coated copper foil of the present invention may be provided with a prepreg on the resin layer.
  • this resin layer may be a cured resin composition described above, or the above-mentioned resin composition is provided as a resin composition layer in a semi-cured (B-stage) state, It may be subjected to adhesive curing by a hot press as a process of This hot press adopts a vacuum hot press method which is cured under conditions of a temperature of 150 to 300 ° C., a temperature holding time of 30 to 300 minutes, and a pressure of 10 to 60 kgf / cm 2 after reaching vacuum beforehand. It is possible.
  • the copper foil may be an electrolytic foil or a metal foil as it is as a rolled foil (so-called raw foil), or in the form of a surface-treated foil having a surface treatment applied to at least one of the faces. It is also good.
  • the surface treatment is various surface treatments carried out to improve or impart some properties (for example, corrosion resistance, moisture resistance, chemical resistance, acid resistance, heat resistance, adhesion to a substrate) on the surface of the metal foil. It can be.
  • the surface treatment may be performed on at least one side of the metal foil, or may be performed on both sides of the metal foil. Examples of surface treatment performed on the copper foil include rust prevention treatment, silane treatment, roughening treatment, barrier formation treatment, and the like.
  • the ten-point average roughness Rzjis measured according to JIS B 0601-2001 on the surface of the resin layer side of the copper foil is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less, still more preferably 1 .0 ⁇ m or less.
  • the transmission loss in high frequency applications can be desirably reduced. That is, the conductor loss due to the copper foil which can be increased due to the skin effect of the copper foil which becomes more prominent as the frequency becomes higher can be reduced to realize further reduction of the transmission loss.
  • the lower limit value of the ten-point average roughness Rzjis on the surface on the resin layer side of the copper foil is not particularly limited, but from the viewpoint of improving adhesion with the resin layer, Rzjis is preferably 0.005 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more More preferably, it is 0.05 ⁇ m or more.
  • Particulate protrusions are formed on the surface of the resin layer side of the copper foil in that the heat-resistant adhesion to the resin layer can be remarkably improved within the range where the numerical range of the above-mentioned ten-point average roughness Rzjis is maintained.
  • the metal which comprises this particulate projection is copper in the point which can reduce the high frequency transmission loss of a printed wiring board.
  • the particulate projections have an average particle diameter of 10 in that they can maintain high radio frequency transmission characteristics when the copper foil is formed as a wiring layer while securing adhesion with the resin layer as a physical anchoring effect. It is preferably ⁇ 300 nm, more preferably 50-200 nm.
  • the particulate projections are preferably present at a surface density of 40 to 280 / ⁇ m 2 , and more preferably 80 to 250 / ⁇ m 2 .
  • These particulate projections can identify individual particles by surface observation at 5,000 to 50,000 times with a scanning electron microscope.
  • the average particle diameter can be calculated by the average value of the area circle equivalent diameter of the particle contour for any 20 particles.
  • Examples of the method of forming the particulate projections include electrolytic treatment, blast treatment, and oxidation-reduction treatment, but from the viewpoint of uniform formation of particles, electrolytic treatment is preferable, and copper electrolytic treatment is more preferable.
  • electrolytic plating is performed using an aqueous solution having a copper concentration of 10 to 20 g / L, a free sulfuric acid concentration of 15 to 100 g / L, a 9-phenylacridine concentration of 100 to 200 mg / L, and a chlorine concentration of 20 to 100 mg / L as an electrolytic treatment solution.
  • the particulate projections can be preferably formed by performing the following.
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.15 to 40 ⁇ m, and still more preferably 0.2 to 30 ⁇ m. If the thickness is within these ranges, methods such as MSAP (modified semi-additive) method, SAP (semi-additive) method, subtractive method, etc., which are general pattern forming methods of wiring formation of a printed wiring board It is possible to adopt.
  • the resin-coated copper foil of the present invention is a resin layer on the copper foil surface of the carrier-attached copper foil provided with a peeling layer and a carrier for improving handling properties. May be formed.
  • the resin composition or the resin-coated copper foil of the present invention is preferably used for the preparation of a copper-clad laminate for printed wiring boards. That is, according to the preferable aspect of this invention, the copper clad laminated board provided with the said copper foil with a resin, or the copper clad laminated board obtained using the said copper foil with a resin is provided. In this case, the resin layer of the resin-coated copper foil is cured.
  • the copper-clad laminate comprises the resin-coated copper foil of the present invention and an insulating base layer provided in close contact with the resin layer of the resin-coated copper foil. In this case, the resin layer can function as a primer layer for improving the adhesion to the insulating base layer.
  • the resin-coated copper foil may be provided on one side of the insulating resin layer, or may be provided on both sides.
  • the insulating resin layer contains an insulating resin.
  • the insulating base layer is preferably a glass fiber-containing prepreg, a glass plate, a ceramic plate, a resin film, or a combination thereof.
  • Preferred examples of the insulating resin used as the prepreg include epoxy resin, cyanate ester resin, polyimide resin, bismaleimide triazine resin (BT resin), polyphenylene ether resin, phenol resin and the like.
  • the resin layer may be composed of a plurality of layers.
  • the polyphenylene ether resin and the polyimide resin are preferable in the sense of improving the transmission characteristics of the copper-clad laminate, and the adhesion to the resin layer in the resin-coated copper foil of the present invention is particularly excellent.
  • the insulating resin used as the resin film include polyimide resin, liquid crystal polymer and the like.
  • various methods for forming a copper clad laminated board are considered, it is typically formed by the method of bonding the resin-coated copper foil of this invention to an insulation base layer.
  • coating a resin layer to an insulation base layer first the method of bonding copper foil together on the surface of a resin layer, and hardening an insulation base layer and a resin layer is also considered.
  • a form provided with a layer structure as the resin-coated metal foil is also included in one form of the present invention.
  • the resin composition or the resin-coated copper foil of the present invention is preferably used for producing a printed wiring board. That is, according to the preferable aspect of this invention, the printed wiring board provided with the said copper foil with a resin, or the printed wiring board obtained using the said copper foil with a resin is provided. In this case, the resin layer of the resin-coated copper foil is cured.
  • the printed wiring board according to this aspect includes a layer configuration in which an insulating resin layer and a copper layer are stacked in this order. Further, the insulating resin layer is as described above for the copper-clad laminate. In any case, the printed wiring board can adopt a known layer configuration.
  • the printed wiring board include a single-sided or double-sided printed wiring board on which a circuit is formed after a resin-deposited copper foil of the present invention is adhered to one side or both sides of the prepreg and cured to form a multilayer.
  • a printed wiring board etc. are mentioned.
  • the resin-coated copper foil of the present invention is preferably applicable as an insulating layer and a conductor layer for a printed wiring board for high frequency digital communication in a network device.
  • network devices include (i) in-base station servers, routers, etc., (ii) in-company networks, and (iii) backbone systems for high-speed mobile communication.
  • Examples 1-18 The resin varnish which comprises a resin composition was prepared, the resin-coated copper foil was manufactured using this resin varnish, and the evaluation was performed. Specifically, it is as follows.
  • resin varnish As a raw material component for resin varnish, the resin component, the imidazole series hardening accelerator, and the inorganic filler shown below were prepared.
  • -Epoxy resin Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000H (biphenyl aralkyl type, epoxy equivalent 288 g / Eq)
  • -Maleimide resin Nippon Kayaku Co., Ltd., MIR-3000 (biphenyl aralkyl type, functional group equivalent 275 g / Eq)
  • Polyimide resin Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • PIAD-301 terminal functional group: carboxyl group, solvent: mixed liquid of cyclohexanone, methylcyclohexane and ethylene glycol dimethyl ether, dielectric constant (1 GHz): 2.70, dielectric tangent ( 1 GHz): 0.003, softening point: 140 ° C.
  • -Phenolic resin MEWA Chemical Co., Ltd., MEH-7500
  • Polycarbodiimide resin Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • Carbodilight V-09GB -Thermoplastic elastomer Tuftec MP10, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • -Aromatic polyamide resin Nippon Kayaku Co., Ltd., BPAM-155 (polyphenol-modified polybutadiene-modified aromatic polyamide resin)
  • -Imidazole-based curing accelerator 2P4 MHZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the raw material component for resin varnish and the organic solvent were weighed so as to have a blending ratio (mass ratio) shown in Tables 1 to 3 and a solid content ratio of 30 parts by weight.
  • the weighed raw material components for resin varnish and the solvent were charged into a flask, and stirred at normal temperature for 30 minutes with a propeller stirrer to dissolve the resin component in the solvent, and the resin varnish was recovered.
  • ⁇ Dielectric property evaluation-dielectric loss tangent> The dielectric loss tangent at 3 GHz was measured for the obtained resin film by SPDR dielectric resonator method using a network analyzer (PNA-L N5234A, manufactured by Keysight Co., Ltd.). This measurement was performed in accordance with ASTM D 2520 (JIS C2565).
  • the obtained dielectric loss tangent (Df) was evaluated in three steps in accordance with the following criteria. -Evaluation A: less than 0.005-Evaluation B: 0.005 or more and less than 0.016-Evaluation C: 0.016 or more
  • composition of this copper sulfate solution is as follows: copper concentration 80 g / L, free sulfuric acid concentration 140 g / L, bis (3-sulfopropyl) disulfide concentration 30 mg / L, diallyldimethyl ammonium chloride polymer concentration 50 mg / L, chlorine concentration 40 mg / L And Thereafter, the surface treatment of the following (a) to (c) was sequentially performed on the electrolytic solution surface of the raw foil.
  • the resin-coated copper foil was used as the outermost layer and laminated with two prepregs (MEGTRON-6 manufactured by Panasonic Corporation, actual thickness 200 ⁇ m) to obtain a resin base 26 with a thickness of 0.25 mm.
  • vacuum pressing was performed under the conditions of a pressing temperature of 190 ° C., a temperature holding time of 120 minutes, and a pressing pressure of 30 kgf / cm 2 to obtain a copper clad laminate 28 with the resin layer 24 in a cured state.
  • the resin layer 24 functions as a primer layer for bonding to the resin base 26 in the production of the copper-clad laminate 28.
  • the thickness of the resin layer 24 thus cured was 4.0 ⁇ m, and the thickness of the resin base 26 was 0.2 mm.
  • a substrate for heat resistance evaluation was produced on the obtained copper-clad laminate 28. Specifically, the copper clad laminate 28 was cut into 6.35 mm ⁇ 6.35 mm squares. The time taken for the quartz probe heated to 288 ° C. to contact the surface of the cut copper-clad laminate 28 using a thermomechanical analyzer (TMA), until delamination (circuit peeling or substrate peeling) occurs (Minutes) was measured and it was set as heat-resistant holding time (minutes). This measurement was performed in accordance with IPC-TM-650 (No. 2.4.24.1). The obtained heat resistant holding time was evaluated in four steps according to the following criteria.
  • Circuit formation for a peel strength measurement test was performed on the copper-clad laminate 28 obtained above. Specifically, dry films were attached to both surfaces of the copper clad laminate 28 to form an etching resist layer. Then, a circuit for a peel strength measurement test with a width of 10 mm was exposed and developed on the etching resist layers on both sides to form an etching pattern. Thereafter, circuit etching was performed with a copper etching solution, and the etching resist was peeled off to obtain a circuit 22a. The circuit 22a thus formed was peeled off from the resin layer 24, and the peel strength R (kN / m) between the circuit 22a and the resin layer 24 was measured.
  • the peel strength R was measured in accordance with JIS C 6481-1996. The obtained peel strength R was evaluated in four steps in accordance with the following criteria. The results are as shown in Tables 1 to 3.
  • -Evaluation A 0.60 kN / m or more (very good)
  • -Evaluation B 0.40 kN / m to 0.60 kN / m (good)
  • -Evaluation C 0.20 kN / m or more and 0.40 kN / m or less (acceptable)
  • -Evaluation D less than 0.20 kN / m (bad)
  • Example 19 (comparison) Other than using maleimide resin, polyimide resin, polycarbodiimide resin and thermoplastic elastomer instead and using 260 parts by weight of phenol resin (MEH-7500 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) and 100 parts by weight of epoxy resin Preparation of resin varnish and various evaluations were carried out in the same manner as in Example 9. The results were as shown in Table 3.
  • Example 20 (comparison) Preparation of resin varnish and various evaluations in the same manner as in Example 9 except that maleimide resin, polycarbodiimide resin and thermoplastic elastomer were not used, and only 100 parts by weight of epoxy resin and 40 parts by weight of polyimide resin were used as resin components. Did. The results were as shown in Table 3.
  • Example 21 Comparison of resin varnish and various compounds in the same manner as Example 9, except that polycarbodiimide resin, polyimide resin and epoxy resin were not used, and only 100 parts by weight of bismaleimide and 50 parts by weight of thermoplastic elastomer were used as resin components. I made an evaluation. The results were as shown in Table 3.
  • Example 22 Comparison of resin varnish and various evaluations were carried out in the same manner as in Example 13 except that the amount of the polyimide resin was reduced to 130 parts by weight and the amount of the polycarbodiimide resin was increased to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of maleimide resin. went. The results were as shown in Table 3.
  • Example 23 (comparison) Preparation of resin varnish and various evaluations were carried out in the same manner as Example 13 except that the amount of the polyimide resin was 1250 parts by weight and the amount of the polycarbodiimide resin was 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the maleimide resin. went. The results were as shown in Table 3.
  • Example 24 (comparison) A resin is prepared in the same manner as in Example 10, except that 200 parts by weight of an aromatic polyamide resin, 100 parts by weight of an epoxy resin, and 260 parts by weight of a polyimide are used instead of maleimide resin, polycarbodiimide resin and thermoplastic elastomer. Preparation of varnish and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 3, and the dielectric loss tangent is relatively high, as compared to Examples 1 to 18. In addition, since the resin composition of Example 24 contains a polyamide, there is a disadvantage that the dimensional change of the molded product is likely to occur due to water absorption.

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Abstract

高周波用途に適した優れた誘電特性（極めて低い誘電正接）を呈することができ、かつ、銅張積層板又はプリント配線板とされた場合に、優れた層間密着性及び耐熱性を発揮可能なプリント配線板用樹脂組成物が提供される。この組成物は、マレイミド樹脂と、マレイミド樹脂１００重量部に対して１５０重量部以上１２００重量部以下の量のポリイミド樹脂と、マレイミド樹脂１００重量部に対して１５重量部以上１２０重量部以下の量のポリカルボジイミド樹脂とを含む。

Description

プリント配線板用樹脂組成物、樹脂付銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板
　本発明は、プリント配線板用樹脂組成物、樹脂付銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板に関するものである。
　銅張積層板やプリント配線板の製造に用いられる銅箔として、プリプレグ等の樹脂基材との密着性を向上させるべく、片面に樹脂層を備えた樹脂付銅箔が知られている。なお、プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。例えば、特許文献１（特許第５１１８４６９号公報）には、銅箔の表面にフィラー粒子含有樹脂層を備えた樹脂層付銅箔が開示されており、フィラー粒子含有樹脂層が、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、エポキシ樹脂、及び硬化促進剤を含み、かつ、アミノ系シランカップリング剤であるフェニルアミノシランで処理したフィラー粒子を含む半硬化樹脂層であることが記載されている。
　ところで、プリント配線板が携帯用電子機器等の電子機器に広く用いられている。特に、近年の携帯用電子機器等の高機能化に伴い、大量の情報の高速処理をすべく信号の高周波化が進んでおり、高周波用途に適したプリント配線板が求められている。このような高周波用プリント配線板には、高周波信号を品質低下させることなく伝送可能とするために、伝送損失の低減が望まれる。プリント配線板は配線パターンに加工された銅箔と絶縁樹脂基材とを備えたものであるが、伝送損失は、銅箔に起因する導体損失と、絶縁樹脂基材に起因する誘電体損失とから主としてなる。したがって、樹脂層付銅箔を高周波用途に採用するにあたり、樹脂層に起因する誘電体損失を抑制することが望まれる。そのためには、樹脂層の優れた誘電特性、特に誘電正接が低いことが求められる。しかしながら、引用文献１に開示されるような樹脂層付銅箔は、プリプレグ等の樹脂基材との密着性の向上を実現できるものの、誘電正接が高く、誘電特性に劣ることから、高周波用途には不向きであった。
　一方、低誘電正接を有する様々な樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献２（特開２０１６－０７９２２０号公報）には、分子内にイミド基及びカルボジイミド基を有する化合物と、エポキシ化合物、シアネート化合物、及びマレイミド化合物から選ばれる一種以上の熱硬化性化合物とを含有する、樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３（特開２０１６－０７９３５４号公報）には、（Ａ）両末端にエチレン性不飽和基を有する変性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）スチレン系熱可塑性エラストマー、（Ｄ）１分子中にイミド基とアクリレート基とを有する化合物、及び（Ｅ）硬化触媒を含有する樹脂組成物が開示されている。さらに、特許文献４（国際公開第２０１７／０１４０７９号）には、銅箔の少なくとも片面に樹脂層を備えた樹脂付銅箔が開示されており、樹脂層が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び芳香族ポリアミド樹脂を含む樹脂混合物と、イミダゾール系硬化触媒とを含むことが記載されている。
特許第５１１８４６９号公報 特開２０１６－０７９２２０号公報 特開２０１６－０７９３５４号公報 国際公開第２０１７／０１４０７９号
　近年では高周波用途における更なる高性能化のニーズに伴い、より一層優れた誘電特性（より一層低い誘電正接）を有する樹脂組成物が望まれている。この点、極めて低い誘電正接を呈する材料としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が知られているが、硬く脆い性質のため穴開け等の加工がしにくく、また、熱可塑性樹脂であるが故にプレス加工時に約３００℃もの高温に加熱しなければならず、結果として製造工程の複雑化と製造コストの上昇を招く。一方で、プリント配線板用樹脂組成物には、銅張積層板又はプリント配線板とされた場合に、優れた層間密着性及び耐熱性を呈することも望まれる。
　本発明者らは、今般、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリカルボジイミド樹脂を所定の割合で配合することにより、高周波用途に適した優れた誘電特性（極めて低い誘電正接）を呈することができ、かつ、銅張積層板又はプリント配線板とされた場合に、優れた層間密着性及び耐熱性を発揮可能な樹脂組成物を提供できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、高周波用途に適した優れた誘電特性（極めて低い誘電正接）を呈することができ、かつ、銅張積層板又はプリント配線板とされた場合に、優れた層間密着性及び耐熱性を発揮可能なプリント配線板用樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　マレイミド樹脂、
　前記マレイミド樹脂１００重量部に対して１５０重量部以上１２００重量部以下の量のポリイミド樹脂と、
　前記マレイミド樹脂１００重量部に対して１５重量部以上１２０重量部以下の量のポリカルボジイミド樹脂と、
を含む、プリント配線板用樹脂組成物が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の面に設けられた、前記樹脂組成物からなる樹脂層とを含む、樹脂付銅箔が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、前記樹脂付銅箔を備え、前記樹脂層が硬化されている、銅張積層板が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、前記樹脂付銅箔を備え、前記樹脂層が硬化されている、プリント配線板が提供される。
例１～２４における誘電特性評価のためのサンプルの作製手順を示す図である。 例１～２４における耐熱性評価及び銅箔密着性の評価のためのサンプルの作製手順を示す図である。
　プリント配線板用樹脂組成物
　本発明の樹脂組成物は、プリント配線板（特に絶縁樹脂層）に用いられるものである。この樹脂組成物は、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリカルボジイミド樹脂を含む。樹脂組成物におけるポリイミド樹脂の含有量は、マレイミド樹脂１００重量部に対して、１５０重量部以上１２００重量部以下の量である。また、樹脂組成物におけるポリカルボジイミド樹脂の含有量は、マレイミド樹脂１００重量部に対して、１５重量部以上１２０重量部以下である。このようにマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリカルボジイミド樹脂を所定の割合で配合することで、高周波用途に適した優れた誘電特性（極めて低い誘電正接）を有しながらも、銅張積層板又はプリント配線板とされた場合に、優れた層間密着性及び耐熱性を発揮可能な樹脂組成物を提供することができる。このような低い誘電正接は誘電体損失の低下に寄与し、その結果、高周波用途における伝送損失の低下を実現することができる。また、銅箔及び樹脂層間での優れた密着性及び耐熱性は、銅張積層板又はプリント配線板の製造に用いられた際に、回路剥がれ等の不具合を防止して製品歩留まりの向上を実現することができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、ネットワーク機器における高周波デジタル通信用のプリント配線板用の絶縁層として好ましく適用可能である。そのようなネットワーク機器の例としては、（ｉ）基地局内サーバー、ルーター等、（ｉｉ）企業内ネットワーク、（ｉｉｉ）高速携帯通信の基幹システム等が挙げられる。
　特に、前述したように、極めて低い誘電正接を呈する材料としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が知られているが、硬く脆い性質のため穴開け等の加工がしにくく、また、熱可塑性樹脂であるが故にプレス加工時に約３００℃もの高温に加熱しなければならず、製造工程の複雑化と製造コストの上昇を招く欠点があった。この点、本発明の樹脂組成物によれば、極めて低い誘電正接を呈するものでありながら、ＰＴＦＥほど硬くないため格段に加工がしやすく、しかもより低めの温度（例えば約２００℃）、すなわち通常のプレス温度程度でプレス加工が行えることから、プリント配線板の製造工程の簡略化及び低コスト化を実現することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物はＰＴＦＥのより良い代替品となりうる。したがって、本発明の樹脂組成物によれば、低誘電正接用として現在ＰＴＦＥが採用されている基板ないし部品の望ましい置き換えを実現可能である。
　マレイミド樹脂は誘電正接の低下と耐熱性の向上に寄与する。マレイミド樹脂は１つ又はそれ以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、典型的にはビスマレイミド樹脂である。マレイミド樹脂ないしビスマレイミド樹脂を構成する分子骨格の例としては、ビフェニル骨格、４，４’－ジフェニルメタン骨格、フェニルメタン骨格、フェニレン骨格、ジフェニルエーテル骨格、及びこれらの組み合わせが挙げられる。中でも、ビフェニル骨格、４，４’－ジフェニルメタン骨格又はフェニルメタン骨格を有するマレイミド樹脂が、耐熱性の更なる向上、及び誘電正接を低くする観点から好ましい。２種以上のマレイミド樹脂を組み合わせて用いてもよい。とりわけ、ビフェニル骨格を有するマレイミド樹脂が、耐熱性及びクラック耐性が一層高い点から最も好ましい。マレイミド樹脂の他の例としては、大和化成工業株式会社製の、ＢＭＩ－１０００、ＢＭＩ－２０００、ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－３０００Ｈ、ＢＭＩ－４０００、ＢＭＩ－５０００、ＢＭＩ－５１００、ＢＭＩ－７０００等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂は、誘電特性の向上（特に誘電正接の低減）に寄与する。樹脂組成物におけるポリイミド樹脂の含有量は、マレイミド樹脂１００重量部に対して、１５０重量部以上１２００重量部以下であり、好ましくは１８０重量部以上１１５０重量部以下、より好ましくは３００重量部以上１０００重量部以下、さらに好ましくは３５０重量部以上５５０重量部以下である。このような含有量であると、良好な耐熱性を確保しながら、優れた誘電特性を発現することができる。ポリイミド樹脂は所望の誘電特性、密着性及び耐熱性が得られるかぎり特に限定されないが、エポキシ樹脂と良好に相溶されたワニス及び塗膜を形成できる点から、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂（以下、有機溶剤可溶性ポリイミドという）が好ましい。ポリイミド樹脂が可溶とされるこの有機溶剤は溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７．０～１７．０のものが好ましく、そのような有機溶剤の好ましい例としては、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド，シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。特に、分子末端にエポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有するものを用いるものが硬化後の耐熱性を保持する点で好ましい。具体的には、ポリイミド樹脂は、その末端ないし側鎖の官能基として、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、及びフェノール性水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するのが好ましい。このような官能基を有することで、ポリイミド樹脂の有機溶剤可溶性及びエポキシ樹脂との相溶性が向上する。また、熱処理時にエポキシ樹脂と重合反応が促進され、更にはポリイミド樹脂同士の重合反応が促進されることによって、より耐熱性が高く、かつ、誘電特正接の低い硬化物を得ることができる。これらの中でも、末端又は側鎖の官能基としてカルボキシル基を有するポリイミド樹脂を用いるのがより好ましい。
　好ましい有機溶剤可溶性ポリイミドとしては、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をイミド化反応させたものが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物の例としては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物等、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つ化合物、及びそれらの任意の組合せ等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の耐熱性を向上させる点で、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又は２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主とするポリイミド樹脂が好ましい。
　一方、ジアミンの例としては、３，４’－ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’－ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
　特に、ポリイミド樹脂単体として、周波数１ＧＨｚにおいて、誘電率が２．０～５．０、誘電正接が０．０００５～０．０１０の範囲を取り得るポリイミド樹脂が、本発明の樹脂組成物に供するものとして好ましく、より好ましくは誘電率が２．０～４．０、誘電正接が０．００１～０．００５の範囲を取り得るポリイミド樹脂である。
　また、ポリイミド樹脂単体としての軟化点は、硬化物の耐熱性を十分に保持する観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上である。軟化点の測定はＪＩＳ　Ｋ　７１９６：２０１２によって測定することができる。ここで、「ポリイミド樹脂単体」とは、ポリイミド樹脂が溶解しているワニスから溶剤含有量が０．１重量％以下となるまで溶剤を蒸発乾固させて得られた固化物を指す。また、硬化物の耐熱性をより保持しながらも有機溶剤への溶解性能を保持する点で、ポリイミド樹脂単体としてのガラス転移点が１３０℃以上であるのが好ましく、より好ましくは１５０～１９０℃である。このガラス転移点は、動的粘弾性測定により定められるものである。
　ポリカルボジイミド樹脂は誘電正接の低下に寄与する。ポリカルボジイミド樹脂は、カルボジイミド結合（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）の繰り返しを含む樹脂である。樹脂組成物におけるポリカルボジイミド樹脂の含有量は、マレイミド樹脂１００重量部に対して、１５重量部以上１２０重量部以下であり、好ましくは２０重量部以上１１０重量部以下、より好ましくは２５重量部以上１００重量部以下、さらに好ましくは３５重量部以上８０重量部以下である。ポリカルボジイミド樹脂の例としては、日清紡ケミカル株式会社製のＶ－０３、Ｖ－０７等が挙げられる。
　所望により、本発明の樹脂組成物は熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）をさらに含んでもよい。樹脂組成物における熱可塑性エラストマーの含有量は、マレイミド樹脂１００重量部に対して、３５０重量部以下が好ましく、より好ましくは２５～３００重量部、さらに好ましくは５０～２５０重量部である。このような範囲内で熱可塑性エラストマーを含むことで、誘電正接が低下し、かつ、加熱後の密着性が向上する利点がある。熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の例としては、スチレン系エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、塩化ビニル系エラストマー（ＴＰＶＣ）、ウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系エラストマー（ＴＰＥＥ，ＴＰＣ）、アミド系エラストマー（ＴＰＡＥ，ＴＰＡ）、及びそれらの組合せが挙げられ、好ましくはスチレン系エラストマーである。スチレン系エラストマーは水添及び非水添のいずれであってもよい。すなわち、スチレン系エラストマーは、スチレン由来の部位を含む化合物であって、スチレン以外にもオレフィン等の重合可能な不飽和基を有する化合物由来の部位を含んでもよい重合体である。スチレン系エラストマーの重合可能な不飽和基を有する化合物由来の部位に二重結合が存在する場合、二重結合部は水添されているものであってもよいし、水添されていないものであってもよい。スチレン系エラストマーの例としては、ＪＳＲ株式会社製ＴＲ、ＪＳＲ株式会社製ＳＩＳ、旭化成株式会社製タフテック（登録商標）、株式会社クラレ製セプトン（登録商標）、株式会社クラレ製ハイブラー（登録商標）等が挙げられる。
　所望により、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂をさらに含んでもよい。樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有量は、マレイミド樹脂１００重量部に対して、５００重量部以下が好ましく、より好ましくは１０～３００重量部、さらに好ましくは２５～１００重量部である。このような範囲内でエポキシ樹脂を含むことで、銅箔に対する密着性、つまり常態剥離強度が向上する利点がある。エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有し、電気及び電子材料用途に使用可能なものであれば特に限定されない。エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。硬化物の耐熱性を保持する点から芳香族エポキシ樹脂又は多官能エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である。
　所望により、本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリアミド樹脂をさらに含んでもよい。樹脂組成物における芳香族ポリアミド樹脂の含有量は、マレイミド樹脂１００重量部に対して、２００重量部以下が好ましく、より好ましくは５～１８０重量部、さらに好ましくは１０～１５０重量部、最も好ましくは７０～１２０重量部である。このような範囲内で芳香族ポリアミド樹脂を含むことで、銅箔に対する密着性、つまり常態剥離強度が向上する利点があるが、誘電正接が高くなってしまい、また吸水により寸法変化が生じやすくなる。芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。上記縮重合に用いる芳香族ジアミンの例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－キシレンジアミン、３，３’－オキシジアニリン等、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。また、上記縮重合に用いるジカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。芳香族ポリアミド樹脂に耐熱性を付与するためには、ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸であるのが好ましく、芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。特に、分子内にフェノール性水酸基を含有する芳香族ポリアミド樹脂が好ましい。また、この芳香族ポリアミド樹脂は、耐熱性を損なわない範囲で、柔軟鎖として芳香族ポリアミド樹脂に可とう性を付与する化学結合を分子内に適宜有していてもよく、ポリアミド樹脂との架橋性ポリマーアロイとして一部が凝集状態で存在するものであってもよい。柔軟鎖として芳香族ポリアミド樹脂に可とう性を付与する化学結合をもたらす化合物の例としては、例えばブタジエン、エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、カルボン酸ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリウレタン、ポリクロロプレン、シロキサン等が挙げられる。芳香族ポリアミド樹脂の例としては、日本化薬株式会社製のＢＰＡＭ－１５５が挙げられる。
　所望により、本発明の樹脂組成物はフィラーをさらに含んでいてもよい。フィラーの添加により、樹脂層の誘電正接を望ましく低減することができる。フィラーは樹脂組成物に使用可能な公知のものが適宜使用可能であり、好ましくは無機フィラーである。好ましい無機フィラーの例としては、シリカ、アルミナ、タルク等の粒子が挙げられるが、特に好ましくは誘電正接を低減させる観点からシリカ粒子である。フィラーの粒径は特に限定されないが、樹脂層の表面平滑性保持とワニスの混合時の凝集抑制の点から、平均粒径レーザー回折散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径Ｄ５０が０．０１～２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１～１．５μｍであり、さらに好ましくは０．０１～１．０μｍである。樹脂組成物におけるフィラーの含有量は、樹脂成分合計量１００重量部に対して、３００重量部以下であり、好ましくは１０～２５０重量部、より好ましくは２０～２００重量部、さらに好ましくは４０～１５０重量部である。ここで、樹脂成分合計量は、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、熱可塑性エラストマー（存在する場合）、及びエポキシ樹脂（存在する場合）、及び芳香族ポリアミド樹脂（存在する場合）を含む、樹脂成分の合計量であり、上記以外の他の樹脂（例えばフェノール樹脂）を含む場合にはそのような他の樹脂をも含めた合計量である。このような含有量であると、誘電正接に優れながらも、剥離強度の低下も回避できる。
　無機フィラーを含有させる場合、特定の表面処理を施したフィラー粒子を用いるのが好ましい。こうすることにより、樹脂層と銅箔との密着性をより良好なものとし、当該樹脂層付銅箔と、プリプレグとをより強固に密着させることができる。その結果、剥離強度をより向上させることができ、デラミネーションの発生を抑えることができる。特に、フィラー粒子はシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤として、アミノ官能性シランカップリング剤、アクリル官能性シランカップリング剤、メタクリル官能性シランカップリング剤、エポキシ官能性シランカップリング剤、オレフィン官能性シランカップリング剤、メルカプト官能性シランカップリング剤、ビニル官能性シランカップリング剤等の種々のシランカップリング剤を用いることができる。上記の中でも、アミノ官能性シランカップリング剤、アクリル官能性シランカップリング剤、メタクリル官能性シランカップリング剤、ビニル官能性シランカップリング剤等がより好ましい。このようにフィラー粒子に対して、上記表面処理を施すことにより、溶剤との濡れ性が向上し、樹脂溶液中にフィラー粒子を良好に分散させることができる。その結果、フィラー粒子が層内に均一に分散した樹脂層を得ることができる。また、フィラー粒子に対して上記表面処理を施すことにより、フィラー粒子と、上述した樹脂組成物との相溶性を良好なものとすることができ、フィラー粒子と樹脂組成物との密着性も良好なものとすることができる。アミノ官能性シランカップリング剤の例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。メタクリル官能性シランカップリング剤及びアクリル官能性シランカップリング剤の例としては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ビニル官能性シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシランを用いてもよい。これらのシランカップリング剤を用いた表面処理の方法は、特に限定されるものではなく、適宜、適切な方法を用いて行うことができる。
　本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤としてイミダゾールを含むのが好ましい。イミダゾール系硬化促進剤は、樹脂成分との硬化反応後にイオンとして遊離することなく樹脂の一部として分子構造に取り込まれるため、樹脂層の誘電特性や絶縁信頼性を優れたものとすることができる。イミダゾール系硬化促進剤の含有量は、樹脂層の組成等の諸条件を勘案しながら望ましい硬化をもたらす量を適宜決定すればよく、特に限定されない。イミダゾール系硬化促進剤の例としては、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤の好ましい例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられ、この中でも、樹脂層の半硬化（Ｂステージ）状態での化学的安定性の点からフェニル基を有するイミダゾール系硬化促進剤である２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールがより好ましい例として挙げられる。この中で特に好ましくは２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。
　樹脂付銅箔
　本発明の樹脂組成物は、樹脂付銅箔の形態で提供されるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、銅箔と、銅箔の少なくとも一方の面に設けられた樹脂組成物からなる樹脂層とを含む、樹脂付銅箔が提供される。本発明の樹脂組成物を含む樹脂層を採用することで、樹脂層が高周波用途に適した優れた誘電特性（極めて低い誘電正接）を有しながらも、銅張積層板又はプリント配線板とされた場合に、優れた層間密着性及び耐熱性を発揮させることができる。このような銅箔及び樹脂層間での優れた密着性及び耐熱性は、銅張積層板又はプリント配線板の製造に用いられた際に、回路剥がれ等の不具合を防止して製品歩留まりの向上を実現することができる。また、低い誘電正接は誘電体損失の低下に寄与し、その結果、高周波用途における伝送損失の低下を実現することができる。したがって、本発明の樹脂付銅箔は、ネットワーク機器における高周波デジタル通信用のプリント配線板用の絶縁層及び導体層として好ましく適用可能である。そのようなネットワーク機器の例としては、（ｉ）基地局内サーバー、ルーター等、（ｉｉ）企業内ネットワーク、（ｉｉｉ）高速携帯通信の基幹システム等が挙げられる。
　具体的には、本発明の樹脂付銅箔は、樹脂層が硬化された状態において、樹脂層が、周波数３ＧＨｚにおいて、０．００５以下の誘電正接を有するのが好ましく、より好ましくは０．００４以下、さらに好ましくは０．００３以下である。なお、この誘電正接は、典型的には０．００１以上、より典型的には０．００２以上の値を有するものとなる。また、本発明の樹脂付銅箔は、樹脂層が硬化された状態において、ＪＩＳ　Ｃ６４８１－１９９６に準拠して測定される、樹脂層及び銅箔間の剥離強度（実施例において後述する剥離強度Ｒ）が０．２０ｋＮ／ｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．４０ｋＮ／ｍ以上、さらに好ましくは０．６０ｋＮ／ｍ以上である。なお、この剥離強度は、一般に高いほど好ましいが、製品として典型的には１．４ｋＮ／ｍ以下、より典型的には１．２ｋＮ／ｍ以下の値を有するものとなる。
　樹脂層の厚さは特に限定されないが、０．１～１００μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．５～７０μｍであり、さらに好ましくは１．０～５０μｍである。これらの範囲内の厚さであると樹脂組成物の塗布により樹脂層の形成がしやすいとともに、銅箔との間で十分な密着性を確保しやすい。
　樹脂層は、それ自体で銅張積層板やプリント配線板における絶縁層を構成するものであってよい。また、樹脂層は、銅張積層板やプリント配線板におけるプリプレグと張り合わせるためのプライマー層として銅箔表面に形成されるものであってもよい。この場合、樹脂付銅箔の樹脂層はプライマー層として、プリプレグと銅箔の密着性を向上することができる。したがって、本発明の樹脂付銅箔は、樹脂層上にプリプレグを備えていてもよい。なお、この樹脂層は、上述した樹脂組成物が硬化されたものであってもよく、又は、上述の樹脂組成物が、半硬化（Ｂステージ）状態である樹脂組成物層として提供され、後の工程として熱間プレスで接着硬化に供されるものであってもよい。この熱間プレスは、予め真空到達させた後、温度１５０～３００℃、温度保持時間３０～３００分、圧力１０～６０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲の条件下で硬化される真空熱間プレス法が採用可能である。
　銅箔は、電解製箔又は圧延製箔されたままの金属箔（いわゆる生箔）であってもよいし、少なくともいずれか一方の面に表面処理が施された表面処理箔の形態であってもよい。表面処理は、金属箔の表面において何らかの性質（例えば防錆性、耐湿性、耐薬品性、耐酸性、耐熱性、及び基板との密着性）を向上ないし付与するために行われる各種の表面処理でありうる。表面処理は金属箔の少なくとも片面に行われてもよいし、金属箔の両面に行われてもよい。銅箔に対して行われる表面処理の例としては、防錆処理、シラン処理、粗化処理、バリア形成処理等が挙げられる。
　銅箔の樹脂層側の表面における、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定される十点平均粗さＲｚｊｉｓが２．０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。このような範囲内であると、高周波用途における伝送損失を望ましく低減できる。すなわち、高周波になるほど顕著に現れる銅箔の表皮効果によって増大しうる銅箔に起因する導体損失を低減して、伝送損失の更なる低減を実現することができる。銅箔の樹脂層側の表面における十点平均粗さＲｚｊｉｓの下限値は特に限定されないが、樹脂層との密着性向上の観点からＲｚｊｉｓは０．００５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。
　銅箔の樹脂層側の表面には、上記十点平均粗さＲｚｊｉｓの数値範囲を保つ範囲において樹脂層との耐熱密着性を格段に向上できる点で、粒子状突起が形成されているのが好ましい。この粒子状突起を構成する金属は、プリント配線板の高周波伝送損失を低減できる点で、銅であるのが好ましい。粒子状突起は、樹脂層との密着性を物理的なアンカー効果として確保しながらも、銅箔を配線層として形成したときの高周波伝送特性を高く保つことができる点で、平均粒径が１０～３００ｎｍであるのが好ましく、さらに好ましくは５０～２００ｎｍである。また、上記の観点から、粒子状突起は４０～２８０個／μｍ２の面密度で存在するのが好ましく、より好ましくは８０～２５０個／μｍ２である。これらの粒子状突起は、走査型電子顕微鏡により５，０００～５０，０００倍で表面観察することにより個々の粒子を識別できる。平均粒径は、任意の２０個の粒子に対する粒子輪郭の面積円相当径の平均値によって算出できるものである。粒子状突起の形成手法の例としては、電解処理、ブラスト処理、及び酸化還元処理が挙げられるが、粒子の均一形成の観点からは、電解処理が好ましく、より好ましくは銅電解処理である。例えば、電解処理液として、銅濃度１０～２０ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度１５～１００ｇ／Ｌ、９－フェニルアクリジン濃度１００～２００ｍｇ／Ｌ、及び塩素濃度２０～１００ｍｇ／Ｌの水溶液を用いて電解めっきを行うことにより、粒子状突起を好ましく形成することができる。
　銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１～１００μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１５～４０μｍであり、さらに好ましくは０．２～３０μｍである。これらの範囲内の厚さであると、プリント配線板の配線形成の一般的なパターン形成方法である、ＭＳＡＰ（モディファイド・セミアディティブ）法、ＳＡＰ（セミアディティブ）法、サブトラクティブ法等の工法が採用可能である。もっとも、銅箔の厚さが例えば１０μｍ以下となる場合などは、本発明の樹脂付銅箔は、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔の銅箔表面に樹脂層を形成したものであってもよい。
　銅張積層板
　本発明の樹脂組成物ないし樹脂付銅箔はプリント配線板用銅張積層板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記樹脂付銅箔を備えた銅張積層板、又は上記樹脂付銅箔を用いて得られた銅張積層板が提供される。この場合、上記樹脂付銅箔の樹脂層は硬化されている。この銅張積層板は、本発明の樹脂付銅箔と、この樹脂付銅箔の樹脂層に密着して設けられる絶縁基材層とを備えてなる。この場合、樹脂層は絶縁基材層との密着性を向上させるためのプライマー層として機能しうる。樹脂付銅箔は絶縁樹脂層の片面に設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。絶縁樹脂層は、絶縁性樹脂を含んでなる。絶縁基材層は、ガラス繊維入りプリプレグ、ガラス板、セラミック板、樹脂フィルム、又はそれらの組合せであるのが好ましい。プリプレグとして用いる絶縁性樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。樹脂層は複数の層で構成されていてよい。この中でも、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリイミド樹脂は銅張積層板の伝送特性を向上される意味でも好ましく、本発明の樹脂付銅箔における樹脂層との密着性が特に優れるものとなる。樹脂フィルムとして用いる絶縁樹脂の例としては、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。なお、銅張積層板を形成するための方法は各種考えられるが、典型的には本発明の樹脂付銅箔を絶縁基材層に張り合わせる方法で形成されるものである。その他には、絶縁基材層に樹脂層を先に塗布した後に、銅箔を樹脂層の表面に張り合わせ、絶縁基材層及び樹脂層を硬化させる方法も考えられる。言い換えれば、事後的に樹脂付金属箔としての層構成が備わった形態も、本発明の一つの形態に含まれるものとする。
　プリント配線板
　本発明の樹脂組成物ないし樹脂付銅箔はプリント配線板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記樹脂付銅箔を備えたプリント配線板、又は上記樹脂付銅箔を用いて得られたプリント配線板が提供される。この場合、上記樹脂付銅箔の樹脂層は硬化されている。本態様によるプリント配線板は、絶縁樹脂層と、銅層とがこの順に積層された層構成を含んでなる。また、絶縁樹脂層については銅張積層板に関して上述したとおりである。いずれにしても、プリント配線板は公知の層構成が採用可能である。プリント配線板に関する具体例としては、プリプレグの片面又は両面に本発明の樹脂付銅箔を接着させ硬化した積層体とした上で回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。また、他の具体例としては、樹脂フィルム上に本発明の樹脂付銅箔を形成して回路を形成するフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢテープ、ビルドアップ多層配線板、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハー等が挙げられる。特に、本発明の樹脂付銅箔は、ネットワーク機器における高周波デジタル通信用のプリント配線板用の絶縁層及び導体層として好ましく適用可能である。そのようなネットワーク機器の例としては、（ｉ）基地局内サーバー、ルーター等、（ｉｉ）企業内ネットワーク、（ｉｉｉ）高速携帯通信の基幹システム等が挙げられる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１～１８
　樹脂組成物を含んでなる樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを用いて樹脂付銅箔を製造し、その評価を行った。具体的には以下のとおりである。
（１）樹脂ワニスの調製
　まず、樹脂ワニス用原料成分として、以下に示される樹脂成分、イミダゾール系硬化促進剤及び無機フィラーを用意した。
‐　エポキシ樹脂：日本化薬株式会社製、ＮＣ－３０００Ｈ（ビフェニルアラルキル型、エポキシ当量２８８ｇ／Ｅｑ）
‐　マレイミド樹脂：日本化薬株式会社製、ＭＩＲ－３０００（ビフェニルアラルキル型、官能基当量２７５ｇ／Ｅｑ）
‐　ポリイミド樹脂：荒川化学工業株式会社製、ＰＩＡＤ－３０１（末端官能基：カルボキシル基、溶媒：シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン及びエチレングルコールジメチルエーテルの混合液、誘電率（１ＧＨｚ）：２．７０、誘電正接（１ＧＨｚ）：０．００３、軟化点：１４０℃）
‐　フェノール樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ－７５００）
‐　ポリカルボジイミド樹脂：日清紡ケミカル株式会社製、カルボジライトＶ－０９ＧＢ
‐　熱可塑性エラストマー：旭化成株式会社製、タフテックＭＰ１０
‐　芳香族ポリアミド樹脂：日本化薬株式会社製、ＢＰＡＭ－１５５（フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性芳香族ポリアミド樹脂）
‐　無機フィラー：アドマテックス株式会社製、ＳＣ－２０５０ＭＴＸ（平均粒径Ｄ５０＝０．５μｍ、表面フェニルアミノシラン処理品）
‐　イミダゾール系硬化促進剤：四国化成工業株式会社製、２Ｐ４ＭＨＺ
　表１～３に示される配合比（質量比）でかつ固形分割合が３０重量部となるように、上記樹脂ワニス用原料成分と有機溶剤（シクロペンタノン）を秤量した。秤量した樹脂ワニス用原料成分及び溶剤をフラスコに投入し、常温で３０分間プロペラ式攪拌装置にて撹拌させて樹脂成分を溶剤に溶解させ、樹脂ワニスを回収した。
（２）樹脂単体の評価
　上記（１）で得られた樹脂ワニスを、厚さ１８μｍの電解銅箔の電極面（十点平均粗さＲｚｊｉｓ：０．５μｍ、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定）に、乾燥後塗工厚みを５０μｍの厚さに狙って塗工した。塗工した樹脂ワニスをオーブンで乾燥させ、半硬化（Ｂステージ）状態とした。こうして図１に示されるように銅箔１２の片面に樹脂層１４を備えた樹脂付銅箔１０を２枚作製した。図１に示されるように、２枚の樹脂付銅箔１０を樹脂層１４同士が重なるように積層して、プレス温度１９０℃、温度保持時間９０分、プレス圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、樹脂層１４を硬化状態とした。こうして硬化された樹脂層１４の厚さは１００μｍであった。プレス後の積層体から銅箔をエッチングして除去し、樹脂層１４単独からなる樹脂フィルムを得た。
＜誘電特性評価－誘電正接＞
　上記得られた樹脂フィルムについて、ネットワークアナライザー（キーサイト社製、ＰＮＡ－Ｌ　Ｎ５２３４Ａ）を用いてＳＰＤＲ誘電体共振器法により、３ＧＨｚにおける誘電正接を測定した。この測定はＡＳＴＭＤ２５２０（ＪＩＳ　Ｃ２５６５）に準拠して行った。得られた誘電正接（Ｄｆ）を以下の基準に従い、３段階で評価した。
‐　評価Ａ：０．００５未満
‐　評価Ｂ：０．００５以上０．０１６未満
‐　評価Ｃ：０．０１６以上
（３）樹脂層をプライマー層として用いた銅張積層板及びプリント配線板の評価
（３－１）電解銅箔の作製
　厚さ１８μｍの電解銅箔をそれぞれ以下の方法により作製した。
＜電解銅箔＞
　硫酸銅溶液中で、陰極にチタン製の回転電極（表面粗さＲａ＝０．２０μｍ）を、陽極にＤＳＡを用い、溶液温度４５℃、電流密度５５Ａ／ｄｍ２で電解し、原箔を作製した。この硫酸銅溶液の組成は、銅濃度８０ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度１４０ｇ／Ｌ、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド濃度３０ｍｇ／Ｌ、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度５０ｍｇ／Ｌ、塩素濃度４０ｍｇ／Ｌとした。その後、原箔の電解液面に対して下記（ａ）～（ｃ）の表面処理を順次行った。
（ａ）亜鉛－ニッケル被膜形成
‐　ピロリン酸カリウム濃度：８０ｇ／Ｌ
‐　亜鉛濃度：０．２ｇ／Ｌ
‐　ニッケル濃度：２ｇ／Ｌ
‐　液温：４０℃
‐　電流密度：０．５Ａ／ｄｍ２
（ｂ）クロメート層形成
‐　クロム酸濃度：１ｇ／Ｌ、ｐＨ１１
‐　溶液温度：２５℃
‐　電流密度：１Ａ／ｄｍ２
（ｃ）シラン層形成
‐　シランカップリング剤：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（３ｇ／Ｌ水溶液）
‐　液処理方法：シャワー処理
　こうして得られた電解銅箔Ａの表面処理面は、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．５μｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定）であり、粒子状突起は無いものであった。
（３－２）樹脂付銅箔の作製
　上記（１）で得られた樹脂ワニスを、上記で得られた厚さ１８μｍの電解銅箔の電極面（十点平均粗さＲｚｊｉｓ：０．５μｍ、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定）に、乾燥後塗工厚みを４．０μｍの厚さに狙って塗工した。塗工した樹脂ワニスをオーブンで乾燥させ、半硬化（Ｂステージ）状態とすることで、銅箔２２の片面に樹脂層２４を備えた樹脂付銅箔２０を作製した。
＜耐熱性評価－耐熱保持時間＞
　樹脂付銅箔を最外層として、２枚のプリプレグ（パナソニック株式会社製ＭＥＧＴＲＯＮ－６、実厚さ２００μｍ）と共に積層して厚さ０．２５ｍｍの樹脂基材２６を得た。図２に示されるように、プレス温度１９０℃、温度保持時間１２０分、プレス圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、樹脂層２４を硬化状態として銅張積層板２８を得た。なお、樹脂層２４は銅張積層板２８の作製において、樹脂基材２６と接合するためのプライマー層として機能するといえる。こうして硬化された樹脂層２４の厚さは４．０μｍ、樹脂基材２６の厚さは０．２ｍｍであった。得られた銅張積層板２８に耐熱性評価用の基板作製を行った。具体的には、銅張積層板２８を６．３５ｍｍ×６．３５ｍｍ平方に切り出した。熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて２８８℃に加熱された石英プローブを、切り出した銅張積層板２８の表面に接触させて、デラミネーション（回路剥離や基材剥離）が発生するまでの時間（分）を測定し、耐熱保持時間（分）とした。この測定はＩＰＣ－ＴＭ－６５０（Ｎｏ．２．４．２４．１）に準拠して行った。得られた耐熱保持時間を以下の基準に従い、４段階で評価した。結果は表１～３に示されるとおりであった。
‐　評価Ａ：６０分以上（非常に良い）
‐　評価Ｂ：３０分以上６０分未満（良い）
‐　評価Ｃ：１０分以上３０分未満（許容可能）
‐　評価Ｄ：１０分未満（悪い）
＜銅箔密着性－剥離強度Ｒ＞
　上記得られた銅張積層板２８に剥離強度測定試験用の回路形成を行った。具体的には、銅張積層板２８の両面にドライフィルムを張り合わせて、エッチングレジスト層を形成した。そして、その両面のエッチングレジスト層に、１０ｍｍ幅の剥離強度測定試験用の回路を露光現像し、エッチングパターンを形成した。その後、銅エッチング液で回路エッチングを行い、エッチングレジストを剥離して回路２２ａを得た。こうして形成された回路２２ａを樹脂層２４から剥離して、回路２２ａ及び樹脂層２４間の剥離強度Ｒ（ｋＮ／ｍ）を測定した。この剥離強度Ｒの測定はＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６に準拠して行った。得られた剥離強度Ｒを以下の基準に従い、４段階で評価した。結果は表１～３に示されるとおりであった。
‐　評価Ａ：０．６０ｋＮ／ｍ以上（非常に良い）
‐　評価Ｂ：０．４０ｋＮ／ｍ以上０．６０ｋＮ／ｍ未満（良い）
‐　評価Ｃ：０．２０ｋＮ／ｍ以上０．４０ｋＮ／ｍ未満（許容可能）
‐　評価Ｄ：０．２０ｋＮ／ｍ未満（悪い）
＜２６０℃オーブンベーク評価－耐熱剥離強度Ｔ＞
　上記剥離強度Ｒと同様の手順により回路２２ａを形成した試験片を作製した。この試験片を２６０℃のオーブンで１５分間加熱した。その後、オーブンから取り出し、室温まで冷却した後、回路２２ａを樹脂層２４から剥離して、回路２２ａ及び樹脂層２４間の剥離強度（ｋＮ／ｍ）を耐熱剥離強度Ｔとして測定した。この耐熱剥離強度Ｔの測定もＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６に準拠して行った。耐熱剥離強度Ｔを剥離強度Ｒで除して１００を乗じることにより熱後維持率（１００×Ｔ／Ｒ）（％）を算出した。得られた熱後維持率（１００×Ｔ／Ｒ）（％）を以下の基準に従い、４段階で評価した。結果は表１～３に示されるとおりであった。
‐　評価Ａ：６０％以上（非常に良い）
‐　評価Ｂ：４０％以上６０％未満（良い）
‐　評価Ｃ：２５％以上４０％未満（許容可能）
‐　評価Ｄ：２５％未満（悪い）
＜半田耐熱性評価＞
　上記得られた銅張積層板２８を５０ｍｍ×５０ｍｍの矩形に切り出して、３枚の試験片を用意した。各試験片の一方の面については表面に露出する銅箔の半分を銅エッチング液でエッチングする一方、各試験片の他方の面については表面に露出する銅箔のすべてを銅エッチング液でエッチングして、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを２８８℃の半田浴に１０秒間浮かべる熱処理を１０回行った後、外観変化を目視で観察し、膨れの発生の有無を確認した。確認結果を以下の基準に従い、３段階で評価した。結果は表１～３に示されるとおりであった。
‐　評価Ａ：３枚のサンプルの全てで膨れが発生しなかった。
‐　評価Ｂ：３枚のサンプルのうち１枚又は２枚においてのみ膨れが発生した。
‐　評価Ｃ：３枚のサンプルの全てで膨れが発生した。
　例１９（比較）
　マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂及び熱可塑性エラストマーを用いず、代わりにフェノール樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ－７５００）２６０重量部を用い、かつ、エポキシ樹脂を１００重量部としたこと以外は、例９と同様にして、樹脂ワニスの調製及び各種評価を行った。結果は表３に示されるとおりであった。
　例２０（比較）
　マレイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂及び熱可塑性エラストマーを用いず、エポキシ樹脂１００重量部及びポリイミド樹脂４０重量部のみを樹脂成分として用いたこと以外は、例９と同様にして、樹脂ワニスの調製及び各種評価を行った。結果は表３に示されるとおりであった。
　例２１（比較）
　ポリカルボジイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を用いず、ビスマレイミドを１００重量部及び熱可塑性エラストマー５０重量部のみを樹脂成分として用いたこと以外は、例９と同様にして、樹脂ワニスの調製及び各種評価を行った。結果は表３に示されるとおりであった。
　例２２（比較）
　マレイミド樹脂を１００重量部に対し、ポリイミド樹脂を１３０重量部と少なくし、かつ、ポリカルボジイミド樹脂を１３０重量部と多くしたこと以外は、例１３と同様にして、樹脂ワニスの調製及び各種評価を行った。結果は表３に示されるとおりであった。
　例２３（比較）
　マレイミド樹脂を１００重量部に対し、ポリイミド樹脂を１２５０重量部と多くし、かつ、ポリカルボジイミド樹脂を１０重量部と少なくしたこと以外は、例１３と同様にして、樹脂ワニスの調製及び各種評価を行った。結果は表３に示されるとおりであった。
　例２４（比較）
　マレイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂及び熱可塑性エラストマーを用いず、代わりに芳香族ポリアミド樹脂２００重量部、エポキシ樹脂１００重量部、及びポリイミド２６０重量部を用いたこと以外は、例１０と同様にして、樹脂ワニスの調製及び各種評価を行った。結果は表３に示されるとおりであり、誘電正接はそれなりには低いものの例１～１８と比べれば高いものであった。また、例２４の樹脂組成物はポリアミドを含むため、吸水により成形品の寸法変化が生じやすいといった欠点がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 

Claims (15)

  1. 　マレイミド樹脂と、
    　前記マレイミド樹脂１００重量部に対して１５０重量部以上１２００重量部以下の量のポリイミド樹脂と、
    　前記マレイミド樹脂１００重量部に対して１５重量部以上１２０重量部以下の量のポリカルボジイミド樹脂と、
    を含む、プリント配線板用樹脂組成物。
  2. 　前記マレイミド樹脂１００重量部に対して３５０重量部以下の量の熱可塑性エラストマーをさらに含む、請求項１に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  3. 　前記マレイミド樹脂１００重量部に対して５００重量部以下の量のエポキシ樹脂をさらに含む、請求項１又は２に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  4. 　前記マレイミド樹脂１００重量部に対して２００重量部以下の量の芳香族ポリアミド樹脂をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  5. 　樹脂成分合計量１００重量部に対して３００重量部以下の量のフィラーをさらに含み、前記樹脂成分合計量が、前記マレイミド樹脂、前記ポリイミド樹脂、前記ポリカルボジイミド樹脂、存在する場合には前記熱可塑性エラストマー、存在する場合には前記エポキシ樹脂、及び存在する場合には前記芳香族ポリアミド樹脂を含む、樹脂成分の合計量である、請求項１～４のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  6. 　前記フィラーがシリカ粒子である、請求項５に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  7. 　前記マレイミド樹脂が、ビフェニル骨格、４，４’－ジフェニルメタン骨格又はフェニルメタン骨格を有するマレイミド樹脂である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  8. 　前記ポリイミド樹脂が、ポリイミド樹脂単体として、周波数１ＧＨｚにおいて、誘電率が２．０～５．０、誘電正接が０．０００５～０．０１０である、請求項１～７のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  9. 　硬化促進剤としてイミダゾールを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  10. 　銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の面に設けられた請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる樹脂層とを含む、樹脂付銅箔。
  11. 　前記銅箔の前記樹脂層側の表面における、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定される十点平均粗さＲｚｊｉｓが２．０μｍ以下である、請求項１０に記載の樹脂付銅箔。
  12. 　前記樹脂層が硬化された状態において、前記樹脂層が、周波数３ＧＨｚにおいて、０．００５以下の誘電正接を有する、請求項１０又は１１に記載の樹脂付銅箔。
  13. 　前記樹脂層が硬化された状態において、ＪＩＳ　Ｃ６４８１－１９９６に準拠して測定される、前記樹脂層及び前記銅箔間の剥離強度が０．２０ｋＮ／ｍ以上である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の樹脂付銅箔。
  14. 　請求項１０～１３のいずれか一項に記載の樹脂付銅箔を備え、前記樹脂層が硬化されている、銅張積層板。
  15. 　請求項１０～１３のいずれか一項に記載の樹脂付銅箔を備え、前記樹脂層が硬化されている、プリント配線板。

     
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