KR102370912B1 - 프린트 배선판용 수지 조성물 및 그것을 이용한 프린트 배선판용 수지 시트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 B 스테이지의 상태에서 높은 가요성을 가지고, 또한 경화체가 열에 대하여 치수 안정성이 높은 프린트 배선판용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 프린트 배선판용 수지 조성물은, 말레이미드 화합물과 중량 평균 분자량이 5만 이상인 (메타)아크릴 수지와 경화 촉진제와 무기 필러를 함유한다. 말레이미드 화합물과 (메타)아크릴 수지와 경화 촉진제의 합계 100질량부에 대하여, 말레이미드 화합물이 25질량부 이상 93질량부 이하 포함된다. (메타)아크릴 수지가 7질량부 이상 70질량부 이하 포함된다. 무기 필러가 100질량부 이상 400질량부 이하 포함된다.
Description
본 발명은 프린트 배선판의 제조에 사용되는 수지 조성물 및 그것을 이용한 프린트 배선판용 수지 시트에 관한 것이다.
전기부품이나 전자부품을 탑재하는 프린트 배선판은 그 이용 분야가 확대됨에 따라 요구되는 특성이 고도화되고 있다. 예를 들면 PC(Personal Computer)나 휴대통신기기 등의 정보처리용 기기는 한층 더한 소형화에 따라 패키지의 박형화(薄型化), 모듈화, PoP(Package on Pacakge) 구조 등에 의한 삼차원화가 요구되고 있고, 그에 기인하여 프린트 배선판의 반도체 소자 등 실장 시에서의 치수 안정성의 요구가 한층 더 높아지고 있다. 이와 같은 요구를 달성하기 위해서는 프린트 배선판을 구성하는 절연층에 종래보다 더 열에 대한 치수 안정성이나 저(低)휨화가 요구됨과 함께 절연 수지 자체의 고내열화도 한층 요구된다.
열에 대한 치수 안정성을 높이는 것을 목적으로, 특허문헌 1에는 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지와 경화제와 무기 필러와 아크릴 수지를 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물이 기재되어 있다. 동(同) 문헌에는 열경화성 수지로서 상기의 에폭시 수지 외에 다관능성 말레이미드 수지를 함유시켜도 되는 것이 기재되어 있다. 또한, 아크릴 수지가 에폭시기를 가지고 있어도 되는 것이 기재되어 있다.
말레이미드 수지를 포함하는 프린트 배선판용 수지 조성물은 특허문헌 2에도 기재되어 있다. 동 문헌에 기재된 수지 조성물은 말레이미드 수지 및 상기 말레이미드 수지와 가교 반응이 가능한 화합물을 함유하고 있다. 말레이미드 수지와 가교 반응가능한 화합물로는 아미노기, 시아네이트기, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 공역 디엔기를 가지는 화합물이 거론되고 있다.
그러나 상술한 각 문헌에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물은 B 스테이지의 상태에서 가요성(可撓性)이 충분하지 않아, 외력이 가해졌을 때에 크랙이 발생하거나, 그에 기인하여 발생하는 파단편(破斷片)의 낙하가 일어나는 일이 있었다. 또한, 가요성을 높이고자 하면, 수지 조성물의 유동성이 저하되는 일이 많다. 가요성을 높이기 위해 예를 들면 폴리비닐아세탈 수지 등의 폴리머를 배합하는 것이 알려져 있는데, 그 경우에는 경화체의 열팽창이 커져 치수 안정성이 결여되는 일이 있었다.
따라서 본 발명의 과제는 전술한 종래 기술이 가지는 다양한 결점을 해소할 수 있는 프린트 배선판용 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 특정 성분을 특정 배합 비율로 포함하는 수지 조성물에 의해 상기의 과제가 해결되는 것을 지견하였다.
본 발명은 상기의 지견에 기초하여 이루어진 것이며,
말레이미드 화합물과,
중량 평균 분자량이 5만 이상인 (메타)아크릴 수지와,
경화 촉진제와,
무기 필러를 함유하고,
상기 말레이미드 화합물과 상기 (메타)아크릴 수지와 상기 경화 촉진제의 합계 100질량부에 대하여,
상기 말레이미드 화합물이 25질량부 이상 93질량부 이하 포함되고,
상기 (메타)아크릴 수지가 7질량부 이상 70질량부 이하 포함되며,
상기 무기 필러가 100질량부 이상 400질량부 이하 포함되는, 프린트 배선판용 수지 조성물을 제공함으로써 상기의 과제를 해결한 것이다.
이하 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 수지 조성물은 프린트 배선판의 제조에 이용되는 것이다. 즉, 본 발명은 프린트 배선판용 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 그 구성 성분으로서 말레이미드 화합물과 (메타)아크릴 수지와 경화 촉진제와 무기 필러를 함유하고 있다. 이하, 이들 성분에 대해 각각 자세히 서술한다.
말레이미드 화합물은 적어도 하나의 말레이미드 부위를 가지는 화합물이다. 특히 말레이미드 부위가 2개인 말레이미드 화합물(이른바 비스말레이미드 화합물)이나 말레이미드 부위가 3개 이상인 폴리말레이미드 화합물을 사용하는 것이 수지 조성물의 저휨화를 높이고, 또한 내열성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
말레이미드 화합물을 구성하는 분자 골격으로는 예를 들면, 비페닐 골격, 4,4'-디페닐메탄 골격, 페닐메탄 골격, 페닐렌 골격 및 디페닐에테르 골격 그리고 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도 비페닐 골격, 4,4'-디페닐메탄 골격 또는 페닐메탄 골격을 가지는 말레이미드 화합물을 사용하는 것이, 충분한 내열성을 유지함과 함께, 수지 조성물의 가요성을 한층 높이고, 또한 유동성을 한층 높이는 관점에서 바람직하다. 이들 말레이미드 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 비페닐 골격으로 이루어지는 말레이미드 화합물이 내열성 및 B 스테이지에서의 크랙 내성이 한층 높은 점에서 가장 바람직하다.
말레이미드 화합물은 그 말레이미드 당량이 100~1000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150~800, 더 바람직하게는 200~400이다. 말레이미드 당량을 이 범위 내로 설정함으로써 충분한 내열성을 유지할 수 있음과 함께, 수지 조성물의 가요성이 한층 높아지고, 또한 유동성이 한층 높아진다.
본 발명의 수지 조성물에서, 말레이미드 화합물은, 말레이미드 화합물과 (메타)아크릴 수지와 경화 촉진제의 합계 100질량부에 대하여 25질량부 이상 93질량부 이하 포함되는 것이 바람직하고, 28질량부 이상 70질량부 이하 포함되는 것이 더 바람직하며, 30질량부 이상 50질량부 이하 포함되는 것이 한층 바람직하다. 말레이미드 화합물의 배합량을 이 범위 내로 설정함으로써 수지 조성물의 가요성이 한층 높아지고, 또한 유동성이 한층 높아진다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 (메타)아크릴 수지는 주로 수지 조성물의 가요성을 높이는 것을 목적으로 배합된다. 또한, 상술한 말레이미드 화합물과의 병용에 의해, 수지 조성물의 가요성을 높이는 것을 목적으로도 배합된다. (메타)아크릴 수지란, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지의 총칭이다. (메타)아크릴 수지는, 아크릴산 또는 그 유도체를 중합성 단량체의 하나로 하여 중합된 수지이거나, 메타크릴산 또는 그 유도체를 중합성 단량체의 하나로 하여 중합된 수지이거나, 아크릴산 또는 그 유도체 및 메타크릴산 또는 그 유도체를 중합성 단량체로 하여 중합된 수지이다. 아크릴산 및 메타크릴산 유도체로는 이들 산의 에스테르나 그 에폭시 변성물, 하이드록실 변성물, 카르복실 변성물, 아미노 변성물, 아미드 변성물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴 수지가 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체인 경우, 상기 공중합체에서의 반복 단위의 배치는 랜덤이어도 되고, 블록이어도 되며, 그라프트이어도 된다. 공중합체 중에 공중합 성분으로서 (메타)아크릴산 또는 그 유도체 이외의 반복 단위가 포함되어 있는 경우, 상기 반복 단위로는 예를 들면, 아크릴로니트릴 유래의 반복 단위나 부타디엔 유래의 반복 단위 및 스티렌 유래의 반복 단위 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴 수지는 고분자쇄의 말단, 측쇄 또는 주쇄에 각종 관능기를 가지고 있어도 된다. 그와 같은 관능기로는 예를 들면, 에폭시 수지 및 경화제의 적어도 어느 하나와 반응성을 가지는 기를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 에폭시기, 하이드록실기, 카르복실기, 아미노기 및 아미드기 등을 들 수 있다. 이들 관능기가 (메타)아크릴 수지 중에 포함되어 있음으로써, 예를 들면, 수지 조성물 중에 포함되어 있는 것 외의 성분과 반응하는 것이 가능해지고, 그로 인해 수지 조성물의 내열성, 열에 대한 치수 안정성, 및 흡습 내성(솔더 내열성) 등의 향상을 도모하는 것을 기대할 수 있다. 상술한 각종 관능기 중 에폭시기가 특히 바람직하다. 관능기는 (메타)아크릴 수지 1분자에 대해, 복수개 포함되어 있어도 된다.
(메타)아크릴 수지는 그 중량 평균 분자량(이하 "MW"라고도 함.)이 5만 이상인 것이 바람직하고, 7만 이상인 것이 더 바람직하며, 10만 이상인 것이 한층 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한값에 관해서는 100만 이하인 것이 바람직하고, 90만 이하인 것이 더 바람직하며, 70만 이하인 것이 한층 바람직하다. 이 범위의 분자량을 가지는 (메타)아크릴 수지를 사용함으로써, 본 발명의 수지 조성물에 충분한 가요성이 부여되고, B 스테이지 상태인 수지 시트를 형성한 경우에도 크랙 등의 발생을 방지하는 것이 가능해진다. (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 예를 들면 JIS K7252-1:2008로 규정되는 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC), 또는 겔 침투 크로마토그래피 분석(GPC)으로 측정된다.
본 발명의 수지 조성물에서, (메타)아크릴 수지는 말레이미드 화합물과 (메타)아크릴 수지와 경화 촉진제의 합계 100질량부에 대하여 7질량부 이상 70질량부 이하 포함되는 것이 바람직하고, 10질량부 이상 60질량부 이하 포함되는 것이 더 바람직하며, 15질량부 이상 50질량부 이하 포함되는 것이 한층 바람직하다. (메타)아크릴 수지의 배합량을 이 범위 내로 설정함으로써 수지 조성물의 가요성 및 유동성이 한층 높아지고, 또한 내열성도 뛰어난 것이 된다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 경화 촉진제는 상기 수지 조성물 중에 포함되는 말레이미드 화합물의 경화를 촉진하기 위해 사용된다. 경화 촉진제는 특히, 중합성 반응성기의 일종인 에폭시기의 중합 반응(가교 반응)도 촉진하는 화합물인 것이 바람직하다. 그와 같은 경화 촉진제로는 예를 들면, 아민계 화합물 및 인 화합물 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 보존 안정성과 경화 반응 촉진의 양립의 관점에서, 경화 촉진제는 복소환에 질소 원자를 포함하는 복소환식 방향족 아민인 것이 바람직하다.
이들 중에서도 경화물의 내열성 및 절연 신뢰성의 관점에서, 경화 촉진제는 이미다졸계 화합물인 것이 특히 바람직하다. 이미다졸계 화합물의 예로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서, 경화 촉진제는, 말레이미드 화합물과 (메타)아크릴 수지와 경화 촉진제의 합계 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10질량부 이하 포함되는 것이 바람직하고, 0.10질량부 이상 5질량부 이하 포함되는 것이 더 바람직하며, 0.15질량부 이상 3질량부 이하 포함되는 것이 한층 바람직하다. 경화 촉진제의 배합량을 이 범위 내로 설정함으로써 수지 조성물을 충분히 경화시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 각 성분에 더하여 무기 필러를 포함하고 있다. 무기 필러는, 본 발명의 수지 조성물로부터 생기는 경화체에 열에 대한 치수 안정성을 부여할 목적으로 배합된다. 혹은, 본 발명의 수지 조성물에 적당한 유동성이나 가요성을 부여할 목적으로 배합된다. 더욱이, 본 발명의 수지 조성물에 블로킹이 발생하는 것을 방지할 목적으로 배합된다. 무기 필러는 그 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 실리카, 황산바륨, 소성(燒成) 탤크, 몰리브덴산아연 처리 탤크, 티탄산바륨, 산화티탄, 클레이, 알루미나, 마이카, 베마이트, 붕산아연, 주석산아연, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 규산마그네슘, 유리 단섬유, 붕산알루미늄 위스커 및 탄산규소 위스커 등을 들 수 있다. 이들 무기 필러는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
이들 중에서도 수지 조성물로부터 생기는 경화체에 열에 대한 치수 안정성을 부여함과 함께, 입수의 용이함, 경화체의 내열성 및 절연 신뢰성 등을 부여하는 관점에서, 무기 필러는 실리카인 것이 바람직하다. 실리카로는 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등의 실리카가 알려져 있는 바, 수지 조성물 중에 고충전으로 첨가할 수 있고, B 스테이지 상태의 수지 시트의 열을 가했을 때의 유동성(레진 플로우)의 양호함의 관점에서, 구상(球狀)인 것이 특히 바람직하다.
무기 필러의 형상이나 크기에 특별히 제한은 없다. 형상에 관해서는 예를 들면, 구상, 다면체상, 침상(針狀), 방추상, 부정형 등을 채용할 수 있다. 이들 형상의 2종 이상의 조합을 사용하여도 된다. 크기에 관해서는 평균 입경이 0.001㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 더 바람직하며, 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 한층 바람직하다. 평균 입경이 다른 2종 이상의 무기 필러를 조합하여 사용하고, 입도 분포에 복수개의 피크가 관찰되도록 하여도 된다. 평균 입경은, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치를 이용한 입도 분포 곡선으로 구해지는 메디안 지름(D50)으로 측정된다. 입자의 긴 지름과 짧은 지름의 비인 애스펙트비는 특별히 제한되지 않는다. 단, 본 발명의 제품의 제조 시에, 레진 플로우나, 가요성을 부여할 때의 제어의 용이함의 관점에서, 애스펙트비는 1.0 이상 10 이하가 바람직하고, 1.0 이상 5.0 이하가 보다 바람직하며, 1.0 이상 2.0 이하가 가장 바람직하다.
수지 성분과 무기 필러의 밀착성을 향상시키는 점 및 수지 조성물의 흡습 내성을 향상시키는 점 등에서, 무기 필러의 표면은 실란 커플링제에 의한 표면처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는 예를 들면, 아미노 관능성 실란 커플링제, 아크릴 관능성 실란 커플링제, 메타크릴 관능성 실란 커플링제, 에폭시 관능성 실란 커플링제, 올레핀 관능성 실란 커플링제, 메르캅토 관능성 실란 커플링제, 및 비닐 관능성 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에폭시 관능성 실란 커플링제, 아미노 관능성 실란 커플링제, 아크릴 관능성 실란 커플링제, 메타크릴 관능성 실란 커플링제, 및 비닐 관능성 실란 커플링제 등이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서, 무기 필러는, 말레이미드 화합물과 (메타)아크릴 수지와 경화 촉진제의 합계 100질량부에 대하여 100질량부 이상 400질량부 이하 포함되는 것이 바람직하고, 100질량부 이상 350질량부 이하 포함되는 것이 더 바람직하며, 150질량부 이상 300질량부 이하 포함되는 것이 한층 바람직하다. 무기 필러의 배합량을 이 범위 내로 설정함으로써, B 스테이지 상태의 수지 시트에 열을 가했을 때의 유동성(레진 플로우)이 양호해지고, 또한 열에 대한 경화체의 치수 안정성, 및 내열성의 양호한 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 지금까지 설명해 온 성분에 더하여 필요에 따라 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로는 예를 들면, 에폭시 수지, 난연제, 난연조제, 커플링제, 밀착부여제, 착색제, 레이저 가공성 향상제, 산화방지제, 자외선 열화(劣化) 방지제, 이형제, PH 조정제, 이온 포착제, 소포제, 레벨링제, 안티 블로킹제, 증점제, 요변성 부여제 및 상술한 수지 이외의 다른 수지 등을 들 수 있다. 특히 본 발명의 수지 조성물이 에폭시 수지를 포함하고 있으면, 경화체의 내열성이 향상되고, 열에 대한 치수 안정성이 한층 향상되며, 더욱이 흡습 내성도 한층 향상되는 점에서 유리하다.
에폭시 수지로는 상기 기술분야에서 지금까지 사용되어 온 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 화합물, 페놀류와 페놀성 수산기를 가지는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 글리시딜에테르화물, 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기의 에폭시 수지는 나프탈렌형 에폭시 수지 및/또는 비페닐아르알킬형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이들 에폭시 수지를 사용함으로써 경화체의 내열성이 한층 향상되고, 열에 대한 치수 안정성이 한층 더 향상되며, 더욱이 흡습 내성도 한층 더 향상된다. 이 효과를 한층 현저하게 하는 관점에서, 에폭시 수지로서 나프탈렌형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
나프탈렌형 에폭시 수지나 비페닐아르알킬형 에폭시 수지를 비롯한 상기의 에폭시 수지는, 본 발명의 수지 조성물 중에 말레이미드 화합물과 (메타)아크릴 수지와 경화 촉진제와 상기 에폭시 수지의 합계 100질량부에 대하여 10질량부 이상 40질량부 이하 포함되는 것이 바람직하고, 10질량부 이상 30질량부 이하 포함되는 것이 더 바람직하며, 15질량부 이상 25질량부 이하 포함되는 것이 한층 바람직하다.
상술한 에폭시 수지의 가교 반응을 보다 치밀하게 하고, 경화체의 내열성을 향상시키는 점에서, 수지 조성물에는 에폭시기와 반응성이 있는 경화제를 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 그와 같은 경화제로는 예를 들면, 제1급 아민이나 제2급 아민 등의 디아민계 경화제, 2관능 이상의 페놀 화합물, 산무수물계 경화제, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 경화제는, 앞서 서술한 말레이미드 화합물의 경화 촉진제로서 기능하는 경우가 있다. 그와 같은 경우에는 상기 경화제는 경화 촉진제로서 자리매김한다.
이들 중에서도 페놀 화합물, 산무수물계 경화제의 단독 또는 이들의 조합에 의한 경화제는, 본 발명의 수지 조성물에서의 전체의 열경화 반응 속도를 제어하기 쉬운 점에서 보다 바람직하다. 그 이유는, 이들 화합물은 에폭시 수지와의 경화 반응에만 기여하고, 말레이미드 화합물의 경화 반응에는 기여하지 않는 화합물이므로, 전체의 열경화 반응 속도가 급격하게 진행되는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 그 결과, 얻어지는 절연층 중의 말레이미드 경화물이나 에폭시 수지 경화물의 이상 응집을 방지할 수 있기 때문에 계내(系內) 균일성을 유지할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상술한 각 성분을 유기 용매 중에서 혼합하고 교반함으로써 얻을 수 있다. 유기 용매로는 이 종류의 수지 조성물의 조제에 종래 사용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그와 같은 유기 용매의 예로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 에틸셀로솔브, 1,3-디옥소란 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물은 앞서 서술한 바와 같이 프린트 배선판의 제조에 사용된다. 예를 들면 본 발명의 수지 조성물을 시트 형상으로 성형하고, B 스테이지의 반(半)경화 상태가 될 때까지 가열 건조함으로써, 상기 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판용 수지 시트로 할 수 있다. 이 수지 시트를 적층함으로써 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물로 프린트 배선판을 제조하는 하나의 예로, 수지 시트를 경화하여 얻어지는 수지층을 단독으로 절연층으로 하는 것이 가능하다. 수지층을 단독으로 절연층으로 하는 경우, 수지층의 두께는 0.5㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상 150㎛ 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 수지층의 두께를 이 범위로 함으로써 절연성에 충분한 두께를 확보할 수 있고, B 스테이지의 수지 시트에 높은 가요성을 부여할 수 있다.
혹은 본 발명의 수지 조성물을 직포 등의 섬유 기재(클로스(cloth))에 함침시키고, 그로 인해 얻어진 함침체를 B 스테이지의 반경화 상태가 될 때까지 가열 건조함으로써, 상기 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판용 프리프레그(prepreg)로 할 수 있다. 이 프리프레그를 적층함으로써 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
상기의 섬유 기재로는 특별히 한정되지 않지만, 평직 등과 같이 세로실 및 가로실이 거의 직교하도록 짜인 기재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 유리 클로스 등과 같은 무기 섬유의 직포를 사용할 수 있다. 혹은, 아라미드 클로스, 폴리에스테르 클로스 등과 같은 유기 섬유의 직포를 사용할 수 있다. 섬유 기재의 두께는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 바람직하게는 10㎛ 이상 200㎛ 이하로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 시트나 프리프레그 외에, 지지체를 갖는 프린트 배선판용 수지 시트로 사용할 수도 있다. 이 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체의 일면(一面)에 배치된 본 발명의 수지 조성물의 층을 가지는 것임이 바람직하다. 지지체로는 다양한 필름 형상 내지 박(箔) 형상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 지지체로서 수지제 필름을 사용할 수 있다. 혹은 지지체로서 금속박을 사용할 수도 있다. 지지체의 두께는 5.0㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 핸들링의 용이함의 점에서 바람직하다.
상기의 수지제 필름으로는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 아라미드 필름, 폴리이미드 필름, 나일론 필름, 액정 폴리머 등의 수지 필름 등을 들 수 있다. 이들 수지 필름 상에 금속층 코팅층을 구비하는 금속 코팅 수지 필름을 사용하여도 된다. 금속박으로는, 예를 들면 동박, 알루미늄박, 스테인리스박, 니켈박, 티탄박, 또는 이들 중 어느 하나가 복수개 적층된 박 등을 들 수 있다. 특히, 프린트 배선판을 형성할 때의 배선 패턴 가공법으로 MSAP법, SAP법, 또는 서브트랙티브법 등을 채용하는 경우, 수지 조성물을 경화시킨 층과 배선의 밀착성을 확보하는 점과, 금속박의 에칭 가공성의 양립의 점에서, 특히 지지체는 금속박인 것 바람직하고, 보다 바람직하게는 동박이다.
지지체로서의 금속박의 두께가 예를 들면 5.0㎛ 미만인 경우에는, 수지층을 갖는 금속박의 핸들링성을 향상시킬 목적으로, 특히 수지층을 갖는 금속박으로서의 프린트 배선판을 제조할 때의 핸들링성을 향상시킬 목적으로, 지지체는 금속박의 타면(他面)에 이른바 박리층 및 캐리어를 마련하여, 캐리어를 갖는 금속박의 형태로 사용하여도 된다. 캐리어의 예로는 동박, 니켈박, 스테인리스박, 알루미늄박 등의 금속박에 더하여 PET 필름, PEN 필름, 아라미드 필름, 폴리이미드 필름, 나일론 필름, 액정 폴리머 등의 수지 필름, 수지 필름 상에 금속층 코팅층을 구비하는 금속 코팅 수지 필름 등을 들 수 있는데, 전형적으로는 동박이다. 박리층은 유기 박리층 및 무기 박리층 등을 들 수 있다. 유기 박리층에 사용되는 유기 성분의 예로는 질소함유 유기 화합물, 유황함유 유기 화합물, 카르복실산 등을 들 수 있다. 한편, 무기 박리층에 사용되는 무기 성분의 예로는 Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, W, P, Zn, 크로메이트 처리막 등을 들 수 있다.
상기 금속박에서의 수지 조성물층과의 접착면은, JIS B0610-1994에 의한 표면 거칠기(Rzjis)가 4.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5㎛ 이하이며, 더 바람직하게는 3.0㎛ 이하이다. 표면 거칠기(Rzjis)를 이 범위로 함으로써 금속박을 에칭한 후의 수지층 표면의 요철을 미세하게 할 수 있으므로, 수지층의 표면에 형성되는 상부 도체층의 치수 정밀도를 높게 하는 것이 가능해진다. 또한, 상부 도체층과 수지층의 밀착성 유지의 관점에서, 금속박의 표면 거칠기(Rzjis)는 0.005㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상이며, 더 바람직하게는 0.05㎛ 이상이다.
더욱이, 금속박의 표면에는 방청 피막처리 등에 의한 표면처리층이 형성되어도 된다. 방청 피막으로는 아연, 니켈 및 코발트 등을 사용한 무기 방청 피막, 크롬산염을 사용한 크로메이트 피막, 그리고 벤조트리아졸 및 이미다졸 등의 유기제를 사용한 유기 방청 피막 등을 들 수 있다.
또한, 상기 표면처리층의 표면에는 실란층이 형성되어 있어도 된다. 실란층을 마련함으로써, 금속박의 표면과 수지층의 밀착성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다. 실란층을 구성하는 재료로는 예를 들면, 테트라알콕시실란이나 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
지지체가 어떤 재질의 경우라도, 상기의 프린트 배선판용 적층체는 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물에서 얻어진 B 스테이지 상태의 시트 형상물을 지지체와 겹치고, 그들을 일체로 가열 가압함으로써 얻을 수 있다. 가열 가압에는 진공 프레스법이나 진공 라미네이트법을 채용할 수 있다. 혹은, 지지체의 적어도 일면에 본 발명의 수지 조성물을 코팅하고, 얻어진 도막을 B 스테이지의 반(半)경화 상태가 될 때까지 가열 건조함으로써 얻을 수 있다.
이들 지지체를 갖는 프린트 배선판용 수지 시트는, 상술한 바와 같이 수지 시트층을 경화하여 절연층으로서 채용할 수 있는 것 외에, 프리프레그와 지지체(예를 들면 금속박)의 밀착성을 향상시키기 위한 프라이머 수지층으로 채용하는 것도 가능하다. 프라이머 수지층으로 채용하는 경우, 지지체를 갖는 프린트 배선판용 수지 시트 두께는 0.4㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 층간 밀착성의 충분한 향상을 위한 두께를 확보할 수 있음과 함께, 프린트 배선판의 비아 가공(예를 들면 레이저 가공 등)에서 미세 가공에 적합한 두께로 할 수 있다.
지지체와 수지 조성물의 층 사이에는, 필요에 따라 양자의 접합 강도를 높일 목적으로 다른 수지 조성물로 이루어지는 프라이머층을 형성하여도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 적층체의 두께는, 예를 들면 10㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 프린트 배선판용 수지 시트나 프리프레그나 적층체는, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성되어 있으므로, 열에 대한 치수 안정성이 높고, 또한 외력을 가했을 때에 크랙의 발생이 억제된 것이 된다. 따라서, 이들 프린트 배선판용 수지 시트나 프리프레그나 적층체는 고성능의 프린트 배선판을 제조하기 위한 원료로서 특히 바람직한 것이 된다. 프린트 배선판의 공법으로는 예를 들면, MSAP법이나 SAP법, 서브트랙티브법 등이 알맞게 사용된다. 그리고 이들 프린트 배선판용 수지 시트나 프리프레그나 적층체를 사용한 제조된 프린트 배선판은 열에 대한 치수 안정성이 높고, 고주파 특성이 양호한 것이 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, "%"는 "질량%"를 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 이하의 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 이하의 표 2 내지 표 4 중의 각 성분의 배합량은 질량부로 나타낸 것이다.
〔실시예 1〕
이하의 표 2에 나타내는 성분을, 동 표에 나타내는 배합비로, 용제를 메틸에틸케톤으로 하여, 고형분이 60질량부가 되도록 칭량하고, 플라스크에 넣어 온도 60℃로 승온시키고 1시간 프로펠러식 교반 장치로 교반시켜 수지 조성물(수지 바니시)을 얻었다. 이 수지 조성물을, 에지 코터를 이용하여, 캐리어를 갖는 동박의 조화(粗化) 처리면에 건조 후의 두께가 100㎛가 되도록 도포하고, 120℃, 6분간의 가열 조건으로 건조시켜서 용제를 기화시켜, B 스테이지의 반경화 상태의 수지가 적층된 수지층을 갖는 동박을 얻었다. 캐리어를 갖는 동박은 표면 거칠기(Rzjis)가 1.7㎛이며, 두께가 2㎛인 것이었다. 이 캐리어를 갖는 동박은, 니켈 21㎎/㎡, 아연 8㎎/㎡, 및 크롬 3㎎/㎡의 방청 처리가 실시되어 있는 것이며, 또한, 아미노계 실란 커플링제의 표면처리가 실시되어 있는 것이었다.
〔실시예 2〕
실시예 1에서, 건조 후의 두께가 40㎛가 되도록 수지층을 형성하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지층을 갖는 동박을 얻었다.
〔실시예 3 내지 14〕
수지 조성물의 배합을 표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지층을 갖는 동박을 얻었다.
〔비교예 1〕
본 비교예에서는, 표 4에 나타내는 바와 같이, (메타)아크릴 수지로서 중량 평균 분자량이 낮은 것을 사용하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지층을 갖는 동박을 얻었다.
〔비교예 2〕
본 비교예에서는 말레이미드 화합물을 사용하지 않았다. 또한, 수지 조성물의 배합을 표 4에 나타내는 바와 같이 하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지층을 갖는 동박을 얻었다.
〔비교예 3〕
본 비교예에서는 (메타)아크릴 수지를 사용하지 않았다. 또한, 수지 조성물의 배합을 표 4에 나타내는 바와 같이 하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지층을 갖는 동박을 얻었다.
〔비교예 4〕
본 비교예에서는 (메타)아크릴 수지를 사용하지 않고, 그 대신에 폴리비닐아세탈 수지를 사용하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지층을 갖는 동박을 얻었다. 폴리비닐아세탈 수지는 상기 기술분야에서 가소제로 사용되어 온 물질이다.
〔평가〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지층을 갖는 동박에 대해, 권취 시의 크랙 방지성, 블로킹 방지성, 및 레진 플로우를 이하의 방법으로 평가하였다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지층을 갖는 동박을 경화시킨 후의 치수 안정성, 유리 전이점, 흡수율 및 유전 특성(Df)을 이하의 방법으로 측정하였다. 그들의 결과를 이하의 표 2 내지 4에 나타낸다.
〔크랙 방지성〕
수지층을 갖는 동박을 10㎝×10㎝의 치수로 절단하여 시료편을 얻었다. 이 시료편을 수지층 측이 하부면 측이 되도록 탁상에 올려 놓고, 상부면의 동박 표면의 중앙부에 직경 10㎜의 원기둥을 그 외주면(外周面)이 동박 표면에 접촉하도록 배치하고, 이 원기둥을 따라 시료편을 상방을 향해 접어 구부렸다. 이때 수지층에 균열(크랙)이 발생하는 최저 벤딩 각도를 측정하였다. 이 각도에 따라 이하의 기준으로 평가하였다. AA: 135도 이상에서 균열 없음(최량) A: 90도 이상 135도 미만에서 균열 발생(양호) B: 45도 이상 90도 미만에서 균열 발생(가(可)) C: 45도 미만에서 균열 발생(불량)
〔블로킹 방지성〕
10㎝×10㎝로 절단한 20㎛ 두께의 캐리어를 갖는 동박의 광택면에, 동일한 크기의 수지층을 갖는 동박을, 그 수지층면이 접하도록 겹쳐, 500g의 하중을 싣고, 온도 30℃, 습도 40%RH의 항온항습 오븐에 48시간 보존하였다. 그 후 꺼내어 수지층면과 동박 광택면의 부착 정도를 이하의 기준으로 평가하였다. A: 부착 없음(양호) B: 거의 부착 없음(가(可)) C: 부착 있음(불량)
〔레진 플로우〕
레진 플로우란, MIL 규격에서의 MIL-P-13949G에 준거하여, 수지층의 두께를 40㎛로 한 수지층을 갖는 동박에서 10㎝각(角) 시료를 4매 샘플링하고, 이 4매의 시료를 겹친 상태(적층체)에서 프레스 온도 171℃, 프레스압 1.4㎫, 프레스 시간 10분의 조건으로 붙이고, 그때의 수지의 유출 질량을 측정한 결과로부터 이하의 식에 기초하여 산출한 값이다. 이 값에 따라 이하의 기준으로 평가하였다. 레진 플로우(%)=유출 수지 질량/(수지층을 갖는 동박 질량-동박 질량)×100 A: 8% 이상 23% 미만(양호) B: 5% 이상 8% 미만, 또는 23% 이상 40% 미만(가(可)) C: 5% 미만, 또는 40% 이상(불량)
〔치수 안정성〕
2매의 수지층을 갖는 동박을 수지층끼리 마주보게 하여 붙이고, 진공 프레스기로 프레스하였다. 프레스 조건은 220℃×90분, 1㎫로 하였다. 더욱이, 프레스한 샘플로부터 동박을 에칭에 의해 제거하였다. 이로써 두께 약 190㎛의 수지 필름을 제작하였다.
단, 실시예 2에 대해서는 이하의 방법으로 수지 필름을 제작하였다.
2매의 수지층을 갖는 동박을 수지층끼리 마주보게 하여 붙이고, 진공 라미네이트기로 프레스하였다. 프레스 조건은 120℃×30초, 0.7㎫로 하였다. 더욱이, 프레스한 샘플을 오븐을 이용하여 200℃×120분의 조건으로 후경화시켰다. 후경화를 실시한 샘플의 동박을 에칭에 의해 제거하였다. 이로써 두께 약 200㎛의 수지 필름을 제작하였다.
이상의 수지 필름에 대해, JIS C 6481에 준거하여 측정한 열팽창 계수를 측정하고 치수 안정성의 척도로 하였다. 이 값에 따라 이하의 기준으로 평가하였다. A: 20ppm/℃ 미만(양호) B: 20ppm/℃ 이상 45ppm/℃ 미만(가(可)) C: 45ppm/℃ 이상(불량)
〔유리 전이점〕
치수 안정성 항목에서 얻은 수지 필름을 사용하고, 이것을 40㎜×5㎜로 잘라냈다. 이를 측정 시료로 하고, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 이용하여 유리 전이점을 측정하였다(측정 조건: 인장 모드, 주파수 1㎐, 승온 속도: 5℃/min). 이 값에 따라 이하의 기준으로 평가하였다. A: 260℃ 이상(양호) B: 200℃ 이상 260℃ 미만(가(可)) C: 200℃ 미만(불량)
〔흡수율〕
JIS C6481에 기초하여 측정하였다. 치수 안정성 항목에서 얻은 수지 필름을 사용하고, 이를 50㎜×50㎜로 잘라내어 질량을 측정하였다. 끓는 물 안에 측정 시료를 1시간 침지시켰다. 그 후, 물 안에서 건져내고, 측정 시료의 표면에 부착된 물을 닦아낸 후, 그 질량을 측정하고, 침지 전후의 차로부터 흡수량을 산출하였다. 이 값에 따라 이하의 기준으로 평가하였다. A: 0.7% 미만(양호) B: 0.7% 이상 1.2% 미만(가(可)) C: 1.2% 이상(불량)
〔유전 특성〕
상기의 〔치수 안정성〕 항목에서 얻은 수지 필름을 사용하고, 네트워크 애널라이저(키사이트사 제품, PNA-l N5234A)를 이용하여 SPDR 유전체 공진기법에 의해, 3㎓에서의 유전 정접을 측정하였다. 이 측정은 ASTMD2520(JIS C2565)에 준거하여 실시하고, 측정 결과를 유전 정접(Df)의 값으로 하였다.
표 2 내지 4에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 수지 조성물을 이용하여 얻어진 수지층을 갖는 동박은, 모두 크랙의 발생이 방지되고, 또한 블록킹의 발생도 방지된 것임을 알 수 있다. 더욱이, 수지 조성물의 유동성이 양호하다. 게다가 경화체가 치수 안정성이 뛰어나고, 고주파에서의 유전 특성(Df)도 낮은 것이다.
본 발명에 의하면, B 스테이지의 상태에서 높은 가요성을 가지고, 또한 경화체가 열에 대하여 치수 안정성이 높은 프린트 배선판용 수지 조성물이 제공된다.
Claims (10)
- 말레이미드 화합물과,
중량 평균 분자량이 5만 이상인 (메타)아크릴 수지와,
상기 말레이미드 화합물의 경화 촉진제와,
무기 필러를 함유하고,
상기 말레이미드 화합물이 비페닐 골격을 가지는 말레이미드 화합물이며,
상기 경화 촉진제가 이미다졸계 화합물이고,
상기 말레이미드 화합물, 상기 (메타)아크릴 수지 및 상기 경화 촉진제의 합계 100질량부에 대하여,
상기 말레이미드 화합물이 25질량부 이상 89질량부 이하로 포함되고,
상기 (메타)아크릴 수지가 7질량부 이상 70질량부 이하로 포함되며,
상기 무기 필러가 100질량부 이상 400질량부 이하로 포함되는, 프린트 배선판용 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
에폭시 수지를 더 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 에폭시 수지가, 나프탈렌형 에폭시 수지이고, 상기 말레이미드 화합물, 상기 (메타)아크릴 수지, 상기 경화 촉진제 및 상기 에폭시 수지의 합계 100질량부에 대하여 10질량부 이상 40질량부 이하로 포함되는 프린트 배선판용 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물의 말레이미드 당량은 100~1000인, 프린트 배선판용 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 (메타)아크릴 수지가 에폭시기를 가지는, 프린트 배선판용 수지 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판용 수지 시트.
- 제6항에 있어서,
상기 프린트 배선판용 수지 조성물이 클로스(cloth)에 함침되어 이루어지는 프리프레그(prepreg)인, 프린트 배선판용 수지 시트. - 지지체와, 상기 지지체의 일면(一面)에 배치된, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물의 층을 가지는, 지지체를 갖는 프린트 배선판용 수지 시트.
- 제8항에 있어서,
상기 지지체가 수지 필름인, 지지체를 갖는 프린트 배선판용 수지 시트. - 제8항에 있어서,
상기 지지체가 금속박인, 지지체를 갖는 프린트 배선판용 수지 시트.
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