JPH09227851A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、接着強度、耐衝撃性、電気絶縁性等
に優れた接着剤を提供する。 【解決手段】 （Ａ）一般式（１） −N=C=N-R¹− ・・・（１） （但し、R¹は２価の有機基を示す。）で表される繰返し
単位を有するポリカルボジイミドおよび／または変性ポ
リカルボジイミドと（Ｂ）エポキシ化合物とを含有する
ことを特徴とする接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、接着強
度、耐衝撃性、電気絶縁性等に優れた接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年における電子産業の急速な発達に伴
い、回路用基板は需要が拡大の一途をたどっており、今
日でも電子産業を支える大きな柱となっている。なかで
も電子機器の高密度化、軽薄短小化に伴う実装方法の改
良から、軽量で立体的な配線が可能なフレキシブル回路
基板（以下、「ＦＰＣ」と略記する。）の伸びが顕著で
あり、またＴＡＢ（Tape Automated Bonding）法に代表
される小型高密度実装に利用される、テープ状を含めた
回路基板の使用も増大している。そして、このような回
路基板に対しては、高密度化とともに、使用環境がより
過酷な状態での適用可能性が求められている。具体的に
は自動車を初めとする各種車両機器の制御用に搭載され
る回路基板では、エンジンルーム内のような高温下での
使用が増大している。また配線板の高密度化自体が放熱
をより困難にしている面で高度の耐熱性が求められ、さ
らには生産性向上を図るために、ハンダ温度を高温化し
てハンダ付け時間を短縮する点も、回路基板の耐熱性向
上への要求に結びついている。回路基板の作製には普通
接着剤が使用されるが、その接着剤は、一般にエポキシ
樹脂あるいはフェノール樹脂を主体した熱硬化性樹脂
に、可とう性付与を目的としてエラストマーやアクリル
樹脂を加え、さらに硬化剤や必要に応じて各種副資材を
添加したものである。しかし、回路基板への耐熱性向上
の要求に対しては、例えばＦＰＣでは、従来からの金属
箔（例えば銅、アルミニウム等）／接着剤／ベース材料
（例えばポリイミド、ガラス繊維強化エポキシ樹脂等）
からなる三層構造に対し、接着剤を用いない金属箔／ベ
ース材料の二層構造が提案・開発されている。これは、
従来の接着剤が熱硬化性樹脂／エラストマー系あるいは
アクリル系であって、耐熱性が十分とは言えないからで
ある。しかしながら、このような二層ＦＰＣは耐熱性の
点で問題がないものの、金属箔とベース材料との十分な
接合を確保するために、コストが却って高くつき、また
各種金属種および各種金属膜厚に対する品揃えも十分で
なく、未だ普及していないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐熱
性、接着強度、耐衝撃性、電気絶縁性等に優れた接着剤
であって、特に印刷回路基板等の電子部品の製造に有用
な接着剤を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（１） −N=C=N-R¹− ・・・（１） （但し、R¹は２価の有機基を示す。）で表される繰返し
単位を有するポリカルボジイミドおよび／または変性ポ
リカルボジイミドと（Ｂ）エポキシ化合物とを含有する
ことを特徴とする接着剤、を提供するものである。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用されるポリカルボジイミドは、ポリイソシアネート
化合物の脱炭酸縮合により得られる樹脂であり、その製
造方法は、例えば D.J.LymanらによるDie Makromol. Ch
em.,67,1(1963)、E.Deyer らによるJ. Am. Chem. Soc.,
80,5495(1958) 、L.M.AlberionらによるJ. Appl. Poly
m. Sci.,21,1999(1977)、T.W.CampbellによるJ. Org. C
hem.,28,2069(1963) 、特開昭５１−６１５９９号公報
等に開示されている。これらのポリカルボジイミドは、
加熱により分子中のカルボジイミド基が架橋し、優れた
耐熱性を有する熱硬化性樹脂である。本発明に使用され
るポリカルボジイミドの合成法は特に限定されるもので
はないが、該ポリカルボジイミドは、例えば、有機ポリ
イソシアネートを、イソシアネート基のカルボジイミド
化反応を促進する触媒（以下、「カルボジイミド化触
媒」という。）の存在下で反応させることにより合成す
ることができる。

【０００６】このポリカルボジイミドの合成に用いられ
る有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネ
ートが好ましい。このような有機ジイソシアネートとし
ては、例えばフェニレン−１，３−ジイソシアネート、
フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシ
フェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−エトキシ
フェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−
キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’
−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニレ
ン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル
ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメト
キシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネー
ト、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シク
ロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキ
シレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン
−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシ
レン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘ
キシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネ
ート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメ
チルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス
（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−
ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，
６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステ
ル等や、これらの有機ジイソシアネートの化学量論的過
剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得ら
れる両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げること
ができる。前記有機ジイソシアネートは、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【０００７】また、場合により有機ジイソシアネートと
ともに使用される他の有機ポリイソシアネートとして
は、例えばフェニル−１，３，５−トリイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−２，５，４’−トリイソシア
ネート、トリフェニルメタン−２，４’，４”−トリイ
ソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−
トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，
２’，４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン
−２，５，２’，５’−テトライソシアネート、シクロ
ヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘ
キサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネー
ト）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−
トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソ
シアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２’
−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，
４，４’−トリイソシアネート等の３官能以上の有機ポ
リイソシアネートや、これらの３官能以上の有機ポリイ
ソシアネートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能
性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソ
シアネートプレポリマー等を挙げることができる。前記
他の有機ポリイソシアネートは、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができ、その使用量は、有機ジ
イソシアネート１００重量部当たり、通常、０〜４０重
量部、好ましくは０〜２０重量部である。

【０００８】さらに、ポリカルボジイミドの合成に際し
ては、必要に応じて有機モノイソシアネートを添加する
ことにより、有機ポリイソシアネートが前記他の有機ポ
リイソシアネートを含有する場合、得られるポリカルボ
ジイミドの分子量を適切に規制することができ、また有
機ジイソシアネートを有機モノイソシアネートと併用す
ることにより、比較的低分子量のポリカルボジイミドを
得ることができる。このような有機モノイソシアネート
としては、例えばメチルイソシアネート、エチルイソシ
アネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイ
ソシアネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイ
ソシアネート等のアルキルモノイソシアネート類；シク
ロヘキシルイソシアネート、４−メチルシクロヘキシル
イソシアネート、２，５−ジメチルシクロヘキシルイソ
シアネート等のシクロアルキルモノイソシアネート類；
フェニルイソシアネート、ｏ−トリルイソシアネート、
ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネー
ト、２−メトキシフェニルイソシアネート、４−メトキ
シフェニルイソシアネート、２−クロロフェニルイソシ
アネート、４−クロロフェニルイソシアネート、２−ト
リフルオロメチルフェニルイソシアネート、４−トリフ
ルオロメチルフェニルイソシアネート、ナフタレン−１
−イソシアネート等のアリールモノイソシアネート類を
挙げることができる。前記有機モノイソシアネートは、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、
その使用量は、ポリカルボジイミドの所望の分子量、前
記他の有機ポリイソシアネートの有無等により変わる
が、全有機ポリイソシアネート成分１００重量部当り、
通常、０〜４０重量部、好ましくは０〜２０重量部であ
る。

【０００９】また、カルボジイミド化触媒としては、例
えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１
−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、
１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スル
フィド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、１−エチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１
−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィ
ド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−
メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−メ
チル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド等
や、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレン化合
物；ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル二鉄、テトラ
カルボニルニッケル、ヘキサカルボニルタングステン、
ヘキサカルボニルクロム等の金属カルボニル錯体；ベリ
リウム、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、鉄等の
金属のアセチルアセトン錯体；トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリイソプロピルホスフ
ェート、トリ−ｔ−ブチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート等の燐酸エステルを挙げることができる。
前記カルボジイミド化触媒は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができ、その使用量は、全有機イ
ソシアネート成分１００重量部当たり、通常、０．００
１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部であ
る。

【００１０】ポリカルボジイミドの合成反応は、無溶媒
下でも適当な溶媒中でも実施することができる。前記溶
媒としては、合成反応中の加熱によりポリカルボジイミ
ドを溶解しうるものであればよく、例えば１，１−ジク
ロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−ト
リクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，
１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テ
トラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロ
エタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロ
エチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジク
ロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−ト
リクロロベンゼン、トリクロロメチルベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒；ジオキサン、アニソール、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロ
ピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエ
ーテル系溶媒；シクロヘキサノン、２−アセチルシクロ
ヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチル
シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、シク
ロヘプタノン、１−デカロン、２−デカロン、２，４−
ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペ
ンタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−
２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４
−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチ
ル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノ
ン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、
３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカ
ノン、４−デカノン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭
化水素系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ−アセチル−３−
ピロリドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロリドン、ホルムア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピ
オンアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等
の他の非プロトン性極性溶媒；２−メトキシエチルアセ
テート、２−エトキシエチルアセテート、２−プロポキ
シエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、
２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート等のアセテート系溶
媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。ポリカル
ボジイミドの合成反応における溶媒の使用量は、全有機
イソシアネート成分の濃度が、通常、０．５〜６０重量
％、好ましくは５〜５０重量％となる量である。この場
合、全有機イソシアネート成分の濃度が高過ぎると、生
成されるポリカルボジイミドが合成反応中にゲル化する
おそれがあり、また全有機イソシアネート成分の濃度が
低すぎても、反応速度が遅くなり、生産性が低下する。
ポリカルボジイミドの合成反応の温度は、有機イソシア
ネート成分やカルボジイミド化触媒の種類に応じて適宜
選定されるが、通常、２０〜２００℃である。ポリカル
ボジイミドの合成反応に際して、有機イソシアネート成
分は、反応前に全量を添加しても、あるいはその一部ま
たは全部を反応中に、連続的あるいは段階的に添加して
もよい。

【００１１】さらに、本発明においては、イソシアネー
ト基と反応しうる化合物を、ポリカルボジイミドの合成
反応の初期から後期に至る適宜の反応段階で添加して、
ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を封止し、
得られるポリカルボジイミドの分子量を調節することも
でき、またポリカルボジイミドの合成反応の後期に添加
して、得られるポリカルボジイミドの分子量を所定値に
規制することもできる。このようなイソシアネート基と
反応しうる化合物としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オク
タノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−メ
トキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル等のアルコール類；フェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５
−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシ
レノール、３，５−キシレノール等のフェノール類；ア
セトンオキシム、ブタノンオキシム、３−メチルブタノ
ンオキシム、３，３−ジメチルブタノンオキシム、２−
ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、４−メ
チル−２−ペンタノンオキシム、シクロペンタノンオキ
シム、２，２，４−トリメチルシクロペンタノンオキシ
ム、２，４，４−トリメチルシクロペンタノンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシ
ム等の脂肪族、脂環族または芳香族モノオキシム類；ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ベンジルアミン等のア
ミン類；ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム
類；マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチルエス
テル等のエステル類を挙げることができる。これらの化
合物のうち、特にフェノール類、アミン類が好ましい。

【００１２】以上のようにして合成されたポリカルボジ
イミドは、必要に応じて溶液から分離される。この場
合、ポリカルボジイミドの分離法としては、例えば、ポ
リカルボジイミド溶液を、該ポリカルボジイミドに対し
て不活性な非溶媒中に添加し、生じた沈澱物あるいは油
状物をろ過またはデカンテーションにより分離・採取す
る方法；噴霧乾燥により分離・採取する方法；得られた
ポリカルボジイミドの合成に用いた溶媒に対する温度に
よる溶解度変化を利用して分離・採取する方法、即ち、
合成直後は該溶媒に溶解しているポリカルボジイミドが
系の温度を下げることにより析出する場合、その混濁液
からろ過等により分離・採取する方法等を挙げることが
でき、さらに、これらの分離・採取方法を適宜組合せて
行うこともできる。

【００１３】本発明におけるポリカルボジイミドのゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
求めたポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」
という。）は、通常、４００〜５００，０００、好まし
くは１，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，
０００〜１００，０００である。

【００１４】さらに、本発明においては、ポリカルボジ
イミドの少なくとも一部として、前述のようにして合成
したポリカルボジイミドに予めグラフト反応性基とカル
ボン酸無水物基とを有する化合物（以下、「反応性化合
物」という。）の１種以上をグラフトさせた樹脂（以
下、「変性ポリカルボジイミド」という。）を用いるこ
とができる。このような変性ポリカルボジイミドを用い
ることにより、本発明の接着剤を構成する他の成分との
相溶性がより良好となり、該接着剤の硬化時間をより短
縮することができ、かつ接着力もより優れたものとする
ことができる。ここで、反応性化合物におけるグラフト
反応性基とは、ポリカルボジイミドと反応して、カルボ
ン酸無水物基を有する反応性化合物の残基がグラフトし
た変性ポリカルボジイミドをもたらす基を意味する。こ
のようなグラフト反応性基としては、活性水素を有する
官能基であればよく、例えばカルボキシル基または第一
級もしくは第二級のアミノ基を挙げることができる。反
応性化合物において、グラフト反応性基は同一のあるい
は異なる基が１個以上存在することができ、またカルボ
ン酸無水物基は１個以上存在することができる。このよ
うな反応性化合物は、芳香族化合物、脂肪族化合物ある
いは脂環族化合物であることができ、環式化合物では炭
素環式化合物でも複素環式化合物でもよい。

【００１５】反応性化合物としては、例えばトリメリッ
ト酸無水物、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸無
水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水
物、ナフタレン−１，４，５−トリカルボン酸無水物、
ナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、ナフ
タレン−１，２，８−トリカルボン酸無水物、４−（４
−カルボキシベンゾイル）フタル酸無水物、４−（４−
カルボキシフェニル）フタル酸無水物、４−（４−カル
ボキシフェノキシ）フタル酸無水物等の芳香族トリカル
ボン酸無水物類：ピロメリット酸一無水物のモノメチル
エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸一無水物のモノメチルエステル、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸一無水物のモノ
メチルエステル等の芳香族テトラカルボン酸一無水物の
モノアルキルエステル類；３−カルボキシメチルグルタ
ル酸無水物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸−
１，２−無水物、プロペン−１，２，３−トリカルボン
酸−１，２−無水物等の脂肪族トリカルボン酸無水物
類；３−アミノ−４−シアノ−５−メチルフタル酸無水
物、３−アミノ−４−シアノ−５，６−ジフェニルフタ
ル酸無水物、３−メチルアミノ−４−シアノ−５−メチ
ルフタル酸無水物、３−メチルアミノ−４−シアノ−
５，６−ジフェニルフタル酸無水物等のアミノ芳香族ジ
カルボン酸無水物類；アミノコハク酸無水物、４−アミ
ノ−１，２−ブタンジカルボン酸無水物、４−アミノヘ
キサヒドロフタル酸無水物、Ｎ−メチルアミノコハク酸
無水物、４−メチルアミノ−１，２−ブタンジカルボン
酸無水物、４−メチルアミノヘキサヒドロフタル酸無水
物等のアミノ脂肪族ジカルボン酸無水物類を挙げること
ができる。これらの反応性化合物のうち、特にトリメリ
ット酸無水物が好ましい。前記反応性化合物は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。

【００１６】次に、変性ポリカルボジイミドの合成方法
について説明する。変性ポリカルボジイミドは、前記一
般式（１）で表される繰返し単位を有するポリカルボジ
イミドの少なくとも１種に、反応性化合物の少なくとも
１種を、適当な触媒の存在下あるいは不存在下で、適宜
温度でグラフト（以下、「変性反応」という。）させる
ことによって合成することができる。変性反応における
反応性化合物の使用量は、ポリカルボジイミドや該化合
物の種類、得られる接着剤の用途等に応じて適宜調節さ
れるが、ポリカルボジイミドの一般式（１）で表される
繰返し単位１モルに対し、反応性化合物中のグラフト反
応性基が０．０１〜１モル、好ましくは０．０２〜０．
８モルとなるように使用する。この場合、グラフト反応
性基の割合が０．０１モル未満では、接着剤の硬化時間
の短縮効果や他の成分との相溶性の改善効果が不十分と
なる傾向があり、また１モルを超えると、ポリカルボジ
イミド本来の特性が損なわれるおそれがある。前記変性
反応においては、反応性化合物中のグラフト反応性基と
ポリカルボジイミドの一般式（１）で表される繰返し単
位との反応は定量的に進行し、該反応性化合物の使用量
に見合うグラフト反応が達成される。前記変性反応は、
無溶媒下でも実施することができるが、適当な溶媒中で
実施することが好ましい。このような溶媒は、ポリカル
ボジイミドおよび反応性化合物に対して不活性であり、
かつこれらを溶解しうる限り、特に限定されるものでは
なく、その例としては、ポリカルボジイミドの合成に使
用される前記エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系
溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、他の非プロトン性極性溶
媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。また変
性反応に、ポリカルボジイミドの合成時に使用された溶
媒が使用できるときは、その合成により得られるポリカ
ルボジイミド溶液をそのまま使用することもできる。変
性反応における溶媒の使用量は、反応原料の合計１００
重量部当たり、通常、１０〜１０，０００重量部、好ま
しくは５０〜５，０００重量部である。変性反応の温度
は、ポリカルボジイミドおよび反応性化合物の種類に応
じて適宜選定されるが、通常、１００℃以下、好ましく
は−１０〜＋８０℃である。以上のようにして得られる
変性ポリカルボジイミドのＭｎは、通常、５００〜１，
０００，０００、好ましくは１，０００〜４００，００
０、さらに好ましくは２，０００〜２００，０００であ
る。変性ポリカルボジイミドは、通常、溶液として本発
明における接着剤の調製に使用されるが、溶液から分離
して使用してもよい。その合成時に溶液として得られた
変性ポリカルボジイミドを溶媒から分離する方法として
は、前述したポリカルボジイミドの分離法と同様の方法
を挙げることができる。

【００１７】このようにして得られるポリカルボジイミ
ドおよび変性ポリカルボジイミドは、耐熱性、耐衝撃
性、電気絶縁性等が優れており、本発明の接着剤に対し
て優れた特性を付与しうるものである。

【００１８】次に、本発明に使用されるエポキシ化合物
は、分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物であ
り、エポキシ基以外の官能基を有していてもよく、また
その分子量は、特に限定されないが、通常、７０〜２
０，０００である。このようなエポキシ化合物として
は、例えばグリシドール、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキ
シルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
タクリレートや、各種エポキシ樹脂等を挙げることがで
きる。本発明における好ましいエポキシ化合物は、エポ
キシ樹脂であり、その例としてはビスフェノール型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂類や、グリシジルエステル型エポキシ
樹脂類、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂類、脂
環式エポキシ樹脂類、複素環式エポキシ樹脂類、液状ゴ
ム変性エポキシ樹脂類等を挙げることができる。前記エ
ポキシ化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができ、その使用量は、ポリカルボジイミド１
００重量部当り、通常、１０〜５，０００重量部、好ま
しくは２０〜１，８００重量部である。この場合、エポ
キシ化合物の使用量が１０重量部未満では、接着剤の硬
化速度が低下する傾向があり、また５，０００重量部を
超えると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。

【００１９】次に、接着剤の調製について説明する。本
発明の接着剤は、前記ポリカルボジイミドおよび／また
は変性ポリカルボジイミドと前記エポキシ化合物を必須
成分とするものであるが、必要に応じて各種の添加剤を
配合することができる。このような添加剤としては、例
えば酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色
剤、滑剤、防曇剤、接着性改善剤、防カビ剤等を挙げる
ことができる。さらに、クレー、ゼオライト、タルク、
マイカ、シリカ、グラファイト、アルミナ、炭酸カルシ
ウム、ワラストナイト等の充填剤や、ガラス、カーボ
ン、アルミナ、チタン酸カリウム、ほう酸アルミニウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、芳香族ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル、超
高分子量ポリエチレン、高強度ポリアクリロニトリル、
高強力ポリビニルアルコール等の繊維あるいはウイスカ
ー等の補強材を配合することもできる。また、本発明の
接着剤は、特に接着剤としての接着性をより向上させる
目的で、他の熱硬化性樹脂成分、ゴム等の１種以上をさ
らに含有することができる。このような他の熱硬化性樹
脂成分は、高分子成分でも低分子成分でもよく、その例
としては、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性
不飽和化合物等を挙げることができる。前記フェノール
樹脂は、フェノール化合物とホルマリンの縮合により得
られる樹脂であり、その例としてはノボラック樹脂、レ
ゾール樹脂あるいはこれらの変性物や、フェノール変性
メラミン樹脂等の他種成分との複合樹脂等を挙げること
ができる。前記ポリイミド樹脂としては、例えばテトラ
カルボン酸またはその無水物とジアミンとの反応によっ
て得られるポリイミド樹脂のほか、マレイミド変性エポ
キシ樹脂等を挙げることができる。前記多官能性不飽和
化合物としては、例えばジアリルフタレート、ジアリル
フマレート、ジビニルフタレート等の不飽和結合を一分
子当たり２個以上有するエステル化合物のほか、無水マ
レイン酸、フマル酸等の不飽和ポリカルボン酸と多価ア
ルコールとの重縮合物に代表される不飽和ポリエステル
樹脂等を挙げることができる。また、前記ゴムとして
は、例えば天然ゴムや、スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレン
ゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ
ＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ）、イソブチ
レン−イソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリ
ルゴム、ふっ素ゴム、シリコンゴム等の合成ゴムを挙げ
ることができる。これらのゴムのうち、ポリカルボジイ
ミドおよび／または変性ポリカルボジイミドやエポキシ
化合物との混合性の点から、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴムが好ましく、特にア
クリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好まし
い。ゴムの添加量は、ポリカルボジイミドおよび／また
は変性ポリカルボジイミドとエポキシ化合物との合計１
００重量部当り、通常、５〜２００重量部、好ましくは
１０〜１００重量部である。この場合、ゴムの添加量が
５重量部未満では、接着性の向上効果が十分発現しない
おそれがあり、また２００重量部を超えると、硬化物の
耐熱性が低下する傾向がある。前記他の熱硬化性樹脂、
ゴム等のうち、ポリカルボジイミドおよび／または変性
ポリカルボジイミドやエポキシ化合物との混合性の点か
ら、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム（ＮＢＲ）が好ましい。また、本発明の接着剤は、そ
れ自体優れた硬化特性を有するものであるが、所望によ
り、ポリカルボジイミドあるいは変性ポリカルボジイミ
ド中のカルボジイミド基、変性ポリカルボジイミド中の
酸無水物基、またはエポキシ化合物中のエポキシ基との
反応性を有する硬化触媒、硬化促進剤、硬化助剤等をさ
らに配合してもよい。本発明の接着剤の調製法として
は、ポリカルボジイミドおよび／または変性ポリカルボ
ジイミドとエポキシ化合物とを、場合により使用される
各種添加剤とともに、適当な溶媒中で混合する方法や、
溶媒から分離して固体として採取したポリカルボジイミ
ドおよび／または変性ポリカルボジイミドとエポキシ化
合物とを、場合により使用される各種添加剤とともに、
必要に応じて加熱しつつ、無溶媒下で混練する方法等を
挙げることができる。前記接着剤の調製に際して使用さ
れる溶媒は、ポリカルボジイミドおよび／または変性ポ
リカルボジイミドとエポキシ化合物に対して不活性であ
り、かつこれらを溶解しうる限り、特に制約されるもの
ではない。このような溶媒としては、例えばポリカルボ
ジイミドや変性ポリカルボジイミドの合成に使用される
前記エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳
香族炭化水素系溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げる
ことができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。前記接着剤を調製す
る際の溶媒の使用量は、特に接着剤のワニスを調製する
場合、ポリカルボジイミドおよび／または変性ポリカル
ボジイミドとエポキシ化合物との合計１００重量部当
り、１０〜１０，０００重量部が好ましく、さらに好ま
しくは２０〜５，０００重量部である。本発明の接着剤
は、前記ワニスのように溶液として使用してもよいし、
無溶媒下であるいは少量の溶媒を加えて混合したもの
を、例えばペーストとしてそのまま使用してもよい。

【００２０】本発明の接着剤は、前記ポリカルボジイミ
ドおよび／または変性ポリカルボジイミドと前記エポキ
シ化合物とを必須成分とし、場合により前記添加剤、他
の熱硬化性樹脂、ゴム等のほか、必要に応じて溶媒を含
有するものであるが、その接着剤としての形態は、この
分野で従来から知られているいずれの形態でもよい。即
ち、各成分を適当な溶剤に溶解させて、ワニスあるいは
ペーストタイプとして使用することができ、また各成分
を混合した後、ドライプレスでフィルムに成形し、フィ
ルム状接着剤として用いることもできる。また、本発明
の接着剤を被接着材である基板に適用する方法として
は、接着剤の形態に応じて、基板を接着剤ワニスに含浸
する方法、接着剤のワニスあるいはペーストをロール、
コーター等により基板表面に塗布する方法、基板の片面
もしくは両面にフィルム状接着剤を重ね、加熱加圧して
一体化する方法等を採用することができる。本発明の接
着剤は、各種工業製品の製造に使用することができる
が、その耐熱性、耐衝撃性等の特徴を生かして、精密工
業製品用接着剤、電子機器用接着剤等として好適であ
り、特に印刷回路基板用接着剤として好適に使用するこ
とができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制
約されるものではない。実施例および比較例における部
は、重量基準である。 合成例１ポリカルボジイミドの合成 ジフェニルメタンー４、４’ージイソシアネート（MDI)
５０ｇとフェニルイソシアネート２．６ｇとを、トルエ
ン２００ｇ中で、１ーフェニルー３ーメチルー２ーホス
ホレンー１ーオキシド０．０４４ｇの存在下、１１０
℃、還流下で５時間反応して、ポリカルボジイミド（P-
MDI)の溶液を得た。この溶液を室温まで冷却して、ポリ
カルボジイミドを析出させたのち、ろ過して分離・採取
し、ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝９，８００）の粉末を
得た。変性ポリカルボジイミドの合成 前記ポリカルボジイミド粉末３０ｇを、加熱下でトルエ
ン１２０ｇに溶解し、反応性化合物としてアセトン１２
ｇに溶解したトリメリット酸無水物２．８ｇを、反応系
の温度を８０℃に保持して、３０分かけて滴下した。さ
らに３０分反応させたのち、室温まで冷却して、反応生
成物を析出させ、ろ過して分離・採取し、変性ポリカル
ボジイミド（Ｍｎ＝４，５００）の粉末を得た。この変
性ポリカルボジイミドを赤外線分光測定法により分析し
たところ、カルボジイミド単位に特有の赤外線吸収（波
数２，１５０〜２，１００cm^-1）およびカルボン酸無水
物に特有の赤外線吸収（波数１，８５０〜１，７８０cm
^-1）を有することが確認された。この変性ポリカルボジ
イミドを、P-MDI/トリメリット酸無水物とする。

【００２２】合成例２ポリカルボジイミドの合成 トリレンジイソシアネート(TDI) ５０ｇとフェニルイソ
シアネート３．８ｇとを、シクロヘキサノン２００ｇ中
で、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−
オキシド０．０３１ｇの存在下、８０℃で４時間反応し
て、ポリカルボジイミド（P-TDI)（Ｍｎ＝３，８００）
の溶液を得た。変性ポリカルボジイミドの合成 前記ポリカルボジイミド溶液に、反応性化合物としてト
リメリット酸無水物５．５ｇを添加し、２０℃で３時間
反応して、変性ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝４，３０
０）の溶液を得た。この変性ポリカルボジイミドを赤外
線分光測定法により分析したところ、カルボジイミド単
位に特有の赤外線吸収（波数２，１５０〜２，１００cm
^-1）およびカルボン酸無水物に特有の赤外線吸収（波数
１，８５０〜１，７８０cm^-1）を有することが確認され
た。この変性ポリカルボジイミドを、P-TDI/トリメリッ
ト酸無水物とする。

【００２３】合成例３ポリカルボジイミドの合成 ジフェニルメタンー４、４’ージイソシアネート（MDI)
４６ｇ、トリレンジイソシアネート(TDI) ３．６ｇおよ
びフェニルイソシアネート２．７ｇを、トルエン２００
ｇ中で、１ーフェニルー３ーメチルー２ーホスホレンー
１ーオキシド０．０４５ｇの存在下、１１０℃、還流下
で５時間反応して、ポリカルボジイミド（P-MDI/TDI)の
溶液を得た。この溶液を室温まで冷却して、ポリカルボ
ジイミドを析出させ、ろ過して分離・採取して、ポリカ
ルボジイミド（Ｍｎ＝７，８００）の粉末を得た。変性ポリカルボジイミドの合成 前記ポリカルボジイミド粉末３０ｇを、加熱下でトルエ
ン１２０ｇに溶解し、反応性化合物としてアセトン１２
ｇに溶解したトリメリット酸無水物２．５ｇを、反応系
の温度を８０℃に保持して、３０分かけて滴下した。さ
らに３０分反応したのち、室温まで冷却して、反応生成
物を析出させ、ろ過して分離・採取し、変性ポリカルボ
ジイミド（Ｍｎ＝３，５００）の粉末を得た。この変性
ポリカルボジイミドを赤外線分光測定法により分析した
ところ、カルボジイミド単位に特有の赤外線吸収（波数
２，１５０〜２，１００cm^-1）およびカルボン酸無水物
に特有の赤外線吸収（波数１，８５０〜１，７８０c
m^-1）を有することが確認された。この変性ポリカルボ
ジイミドを、P-MDI/TD /トリメリット酸無水物とする。

【００２４】合成例４ポリカルボジイミドの合成 ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
(HMDI)１００ｇを、１−フェニル−３−メチル−２−ホ
スホレン−１−オキシド３．６ｇの存在下、１８０℃で
８時間反応したのち、冷却して、固体のポリカルボジイ
ミド（P-HMDI)（Ｍｎ＝５，０００）を得た。変性ポリカルボジイミドの合成 前記ポリカルボジイミド６０ｇをアニソール２４０ｇに
溶解し、反応性化合物としてトリメリット酸無水物５．
４ｇを添加し、２０℃で３時間反応して、変性ポリカル
ボジイミド（Ｍｎ＝５，４００）の溶液を得た。この変
性ポリカルボジイミドを赤外線分光測定法により分析し
たところ、カルボジイミド単位に特有の赤外線吸収（波
数２，１５０〜２，１００cm^-1）およびカルボン酸無水
物に特有の赤外線吸収（波数１，８５０〜１，７８０cm
^-1）を有することが確認された。この変性ポリカルボジ
イミドを、P-HMDI /トリメリット酸無水物とする。

【００２５】

【実施例】

実施例１接着剤ワニスの調製 ポルカルボジイミドの溶液として、合成例１で得たP-MD
I/トリメリット酸無水物の粉末２０ｇをシクロヘキサノ
ン６０ｇに溶解した溶液を使用し、エポキシ化合物とし
てビスフェノールＡのジグリシジルエーテル誘導体（油
化シェルエポキシ社製エピコート８２８）からなるエポ
キシ樹脂（樹脂ａ）を、変性ポリカルボジイミド（固形
分）２０ｇ当たり２０ｇ添加したのち、孔経１μｍのフ
ィルターを用いて加圧ろ過し、さらに溶液に対する全固
形分濃度が４０重量％となるようにシクロヘキサノンを
添加して、接着剤ワニス（Ｉ）を調製した。接着剤ワニ
ス（Ｉ）の組成を、表１に示す。積層体の作製 接着剤ワニス（Ｉ）を、厚さ５０μｍのポリイミドフィ
ルム（東レ・デュポン社製カプトン２００Ｈ）上に、厚
さ１２５μｍのドクターブレードにより塗布したのち、
ホットプレート上で、６０℃で１５分間、さらに１２０
℃で５分間加熱乾燥して、厚さ約２０μｍの接着層を有
するポリイミドフィルムを得た。次いで、この接着層を
有するポリイミドフィルムと、厚さ３５μｍの電解銅箔
（三井金属鉱業（株）製ＶＬＰ−３ＥＣ）とを、１２０
℃のホットプレート上で接着させたのち、１５０℃、圧
力１０ｋｇ・ｃｍ^ー2の条件で、３０分間加熱加圧処理
し、その後２００℃で３０分間加熱処理し、接着層を加
熱硬化させて、積層体を得た。評価 得られた積層体を、以下の方法により評価した。

【００２６】銅箔ピール強度：ＪＩＳ Ｃ６４７１（フ
レキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法）によ
る１８０度方向引剥し試験に準じて、積層体をカッター
ナイフで幅０．５ｃｍ×８ｃｍに切断したのち、両面粘
着テープにて補強板に張り合わせ、恒温槽付き引張り試
験機（（株）島津製作所製ＩＳー２０００）に固定し、
室温と高温（１５０℃）の雰囲気下で測定した。 はんだ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ６４７１に準じて、３×３ｃ
ｍに切り出した試験片を、はんだ浴に浮かべ、２８０℃
×１８０秒後における試験片の外観変化を観察し、下記
基準で評価した。 ○・・変化が認められない、 ×・・フクレ等の変化が認められる。 評価結果を、表４に示す。

【００２７】実施例２接着剤ワニスの調製 実施例１で得た接着剤ワニス（Ｉ）１００ｇに対して、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）として日
本合成ゴム（株）製Ｎ２２０Ｓ（結合アクリロニトリル
量＝４１重量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ , 100 ℃）＝
５６）１５ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８５ｇに
溶解した溶液８９ｇを加えて、接着剤ワニス（II）を調
製した。接着剤ワニス（II）の組成を、表１にまとめて
示す。積層体の作製および評価 接着剤ワニス（II）を用い、実施例１と同様にして、積
層体の作製および評価を行った。評価結果を、表４にま
とめて示す。

【００２８】実施例３接着剤ワニスの調製 ＮＢＲを日本合成ゴム（株）製Ｎ２３２Ｓ（結合アクリ
ロニトリル量＝３５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ,
100 ℃）＝５６）に変更した以外は、実施例２と同様に
して、接着剤ワニス(III) を調製した。接着剤ワニス(I
II）の組成を、表１にまとめて示す。積層体の作製および評価 接着剤ワニス(III）を用い、実施例１と同様にして、積
層体の作製および評価を行った。評価結果を、表４にま
とめて示す。

【００２９】実施例４〜９接着剤ワニスの調製 エポキシ化合物および溶剤の種類と量を表１に示すとお
りとした以外は、それぞれ実施例１と同様にして、接着
剤ワニス（IV）〜（IX）を調製した。接着剤ワニス（I
V）〜（IX）の組成を、表１にまとめて示す。積層体の作製および評価 接着剤ワニス（IV）〜（IX）を用い、それぞれ実施例１
と同様にして、積層体の作製および評価を行った。評価
結果を、表４にまとめて示す。

【００３０】実施例１０〜１３接着剤ワニスの調製 合成例２で得たP-TDI/トリメリット酸無水物を用い、エ
ポキシ化合物、ＮＢＲおよび溶剤の種類と量を表１に示
すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、接着剤
ワニス（Ｘ）〜（XIII) を調製した。接着剤ワニス
（Ｘ）〜（XIII) の組成を、表１にまとめて示す。積層体の作製および評価 接着剤ワニス（Ｘ）〜（XIII) を用いた以外は、それぞ
れ実施例１と同様にして、積層体の作製および評価を行
った。評価結果を、表４にまとめて示す。

【００３１】実施例１４−１７接着剤ワニスの調製 合成例３で得たP-MDI/TD /トリメリット酸無水物を用
い、エポキシ化合物、ＮＢＲおよび溶剤の種類と量を表
２に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、
接着剤ワニス（XIV)〜(XVII)を調製した。接着剤ワニス
（XIV)〜(XVII)の組成を、表２にまとめて示す。積層体の作製および評価 接着剤ワニス（XIV)〜(XVII)を用いた以外は、それぞれ
実施例１と同様にして、積層体の作製および評価を行っ
た。評価結果を、表４にまとめて示す。

【００３２】実施例１８〜２１接着剤ワニスの調製 合成例４で得たP-HMDI /トリメリット酸無水物を用い、
エポキシ化合物、ＮＢＲおよび溶剤の種類と量を表２に
示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、接着
剤ワニス (XVIII)〜(XXI) を調製した。接着剤ワニス
(XVIII)〜(XXI) の組成を、表２にまとめて示す。積層体の作製および評価 接着剤ワニス (XVIII)〜(XXI) を用いた以外は、それぞ
れ実施例１と同様にして、積層体の作製および評価を行
った。評価結果を、表４にまとめて示す。

【００３３】比較例１接着剤ワニスの調製 フェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製タマ
ノール７５８）５０ｇを２００ｇのメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）に溶解した溶液に、エピコート８２８を２８
ｇ添加したのち、孔経１μｍのフィルターを用いて加圧
ろ過して、接着剤ワニス（ｉ）を調製した。接着剤ワニ
ス（ｉ）の組成を、表３に示す。積層体の作製 接着剤ワニス（ｉ）を、厚さ５０μｍのポリイミドフィ
ルム（東レ・デュポン社製カプトン２００Ｈ）上に、厚
さ１２５μｍのドクターブレードにより塗布したのち、
ホットプレート上で、６０℃で２０分間加熱乾燥して、
厚さ約２０μｍの接着層を有するポリイミドフィルムを
得た。次いで、この接着層を有するポリイミドフィルム
と、厚さ３５μｍの電解銅箔（三井金属鉱業（株）製Ｖ
ＬＰ−３ＥＣ）とを、１２０℃のホットプレート上で接
着させたのち、１５０℃、圧力１０ｋｇ・ｃｍ^ー2の条件
で３０分間加熱加圧処理し、その後１５０℃で１時間加
熱処理し、接着層を加熱硬化させて、積層体を得た。評価 前記積層体を、実施例１と同様にして評価した。評価結
果を、表５に示す。

【００３４】比較例２〜３接着剤ワニスの調製 エポキシ化合物と溶剤の量およびＮＢＲの種類と量を表
３に示すとおりとした以外は、それぞれ比較例１と同様
にして、接着剤ワニス（ii) 〜（iii)を調製した。接着
剤ワニス（ii) 〜（iii)の組成を、表３にまとめて示
す。積層体の作製 接着剤ワニス（ii) 〜（iii)を用いて、それぞれ比較例
１と同様にして、積層体を作製した。評価 前記積層体を、それぞれ実施例１と同様にして評価し
た。評価結果を、表５にまとめて示す。

【００３５】実施例２２接着剤フィルムの作製 合成例１で得たP-MDI/トリメリット酸無水物の粉末２０
ｇとエポキシ樹脂２０ｇとを、無溶媒下、７０℃で混練
して、ペーストに調製した。ペーストの組成を、表６に
まとめて示す。このペーストを、２枚の予め離型処理し
たポリエチレンテレフタレートフィルムの間の挟み、圧
力３ｋｇ／ｃｍ² でプレスしたまま、１２０℃で６０分
間加熱した。次いで、室温まで冷却したのち、熱硬化性
フィルムをポリエチレンテレフタレートフィルムから剥
離して、厚さ約１００μｍの接着剤フィルム(XXII)を作
製した。積層体の作製および評価 接着剤フィルム(XXII)を，実施例１で用いた厚さ５０μ
ｍのポリイミドフィルムと厚さ３５μｍの電解銅箔との
間に挟み、１５０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ² の条件で、
３０分間加熱加圧処理したのち、２００℃で３０分間加
熱処理し、接着層を加熱硬化させて、積層体を得た。得
られた積層体を、実施例１と同様にして評価した。評価
結果を、表８にまとめて示す。

【００３６】実施例２３〜２５接着剤フィルムの作製 用いたペーストの組成を、表６に示すように変更した以
外は、それぞれ実施例２２と同様にして、接着剤フィル
ム(XXIII) 〜 (XXV)を作製した。積層体の作製および評価 接着剤フィルム(XXIII) 〜 (XXV)を用いた以外は、それ
ぞれ実施例２２と同様にして、積層体の作製および評価
を行った。評価結果を、表８にまとめて示す。

【００３７】実施例２６接着剤フィルムの作製 実施例１で得た接着剤ワニス（Ｉ）を、ギャップが１５
０μｍのドクターブレートを用いて、予め離型処理した
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布したの
ち、ホットプレート上で、６０℃で１５分間、続いて１
２０℃で４０分間、加熱処理した。次いで、室温まで冷
却したのち、熱硬化性フィルムをポリエチレンテレフタ
レートフィルムから剥離して、厚さ約３２μｍの接着剤
フィルム(XXVI)を作製した。積層体の作製および評価 接着剤フィルム(XXVI)を用いた以外は、実施例２２と同
様にして、積層体の作製および評価を行った。評価結果
を、表８にまとめて示す。

【００３８】実施例２７〜３７接着剤フィルムの作製 接着剤ワニス(II)、(III) 、（Ｘ）〜（XII)、(XIV) 〜
(XVI)、(XVIII) 〜 (XX) を用いた以外は、それぞれ実
施例２６と同様にして、接着剤フィルム(XXVII) 〜 (XX
XVII) を作製した。用いた各接着剤ワニスの組成を、表
７にまとめて示す。積層体の作製および評価 接着剤フィルム(XXVII) 〜 (XXXVII) を用いた以外は、
それぞれ実施例２２と同様にして、積層体の作製および
評価を行った。評価結果を、表８にまとめて示す。

【００３９】

【発明の効果】本発明の接着剤は、特に耐熱性および接
着強度が優れ、かつ耐衝撃性、電気絶縁性等にも優れて
おり、精密工業製品、電子機器等を含む各種工業製品の
製造に有用であり、特にＦＰＣ、小型高密度実装回路基
板等を含めた各種の印刷回路基板の製造に極めて好適に
使用することができる。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

フロントページの続き (72)発明者 佐藤 穂積 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 藤原 秀悦 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項】 （Ａ）一般式（１） −N=C=N-R¹− ・・・（１） （但し、R¹は２価の有機基を示す。）で表される繰返し
   単位を有するポリカルボジイミドおよび／または変性ポ
   リカルボジイミドと（Ｂ）エポキシ化合物とを含有する
   ことを特徴とする接着剤。