KR960005077B1 - 난연성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

난연성 수지 조성물

본 발명을 폴리스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게로는 난연성이 향상된 폴리스티렌계 수지조성물에 관한 것이다.

종래의 플라스틱의 난연화 기술은 브롬계 화합물이나 염소계 화합물을 이용한 것이거나 또는 인계 난연제를 이용한 것이다. 이중 할로겐계 난연시스템은 수지의 종류에 상관없이 훌륭한 난연도를 얻을 수 있으나, 유독성 가스의 발생 및 금속의 부식 등의 문제를 안고 있다.

할로겐계 난연시스템의 난연기구(MECHANISM)는 플라스틱의 연소시 플라스틱에 함유된 할로겐 화합물의 열분해에 의해 발생된 안정한 할로겐 레디칼이 플라스틱의 열분해로 발생된 가연성 레디칼 기체를 안정화시켜 그 결과 가연성 기체에 의한 발열반응을 저지시킴으로써 이루어지는 것이다.

인계난연시스템의 경우는 주난연제인 인화합물이 연소시 폴리인산으로 변한뒤 수지와 반응하여 불연성의 탄소피막 즉 차르를 연소하는 플라스틱의 표면에 형성시켜 불꽃으로부터 플라스틱을 차단시키고 공기중의 산소와도 격리시키므로써 난연화가 이루어진다. 따라서 인계 난연시스템이 적용된 수지는 가스의 발생이 거의 없는 상태로 난연효과를 보일 수 있고, 할로겐계와 가은부식의 원인이 되는 이온의 발생이 거의 없으므로 금형의 부식등의 문제가 없다.

그러나 인계 난연제의 위와같은 장점에도 불구하고 이 난연시스템이 널리 사용되지 못한 이유는 적용하는 난연제와 수지의 종류에 따라 난연화의 정도가 다르기 때문이다. 즉 셀룰로오즈는 오래전부터 인계난연시스템이 적용되어 온 경우이나 폴리스티렌계 수지나 올레핀계 수지는 지금까지도 적용되지 못하거나 근래에 적용이 시작되고 있다.

인계 난연이 효과적이기 위해 수지는 열분해시 불연성의 차르를 형성할 수 있는 것이어야 하지만 올레핀계나 스티렌계는 열분해로 수지 전체가 가스화 되는 고분자이며, 인계 난연제와 반응하여 차르를 거의 형성 할 수 없으므로 그 적용에 난점이 있다.

인계 난연제에 의해 차르가 형성되지 않는 고분자 중에서 가장 먼저 인계 난연시스템이 적용될 폴리에틸렌, 폴리프로괼렌 수지의 경주 차르형성을 도와주는 차르형성제를 인화합물외에 더 첨가함으로써 난연화를 이룰 수 있었다. 이때 사용되는 차르형성제는 주로 질소화합물과 다가의 수산기를 가지는 화합물로 연소시 분해되어 불연성의 가스를 발생시키는 동시에 불연성의 차르를 남기므로 탄소피막의 팽창을 유도하여 단열 및 산소차단의 효과를 강화시킨다.

이러한 시스템을 인투메슨트 시스템이라고 하는데 초기에는 방염도료나 코팅에 적용되었으나, 근래에는 열가소성수지 및 열경화성 수지에도 적용되고 있다. 그러나 아직까지 폴리스티렌이나 ABS와 같은 스티렌계 수지에는 적용된 예가 없었다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌에 적용가능한 인계난연제인 이태리 하이몬트사의 스핀플람 시리즈를 폴리스티렌에 작용할 경우 원하는 난연도를 얻기 위해 과량의 난연제를 첨가하여야 하므로 수지의 물성저하가 심각해진다.

본 발명의 목적은 상기한 바와같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 물성저하를 유발시키지 않고도 폴리스티렌의 난연도를 확보할 수 있는 인계난연제를 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 상술한다.

인계 난연제에 의한 난연화 기구는 할로겐계 난연제와는 달리 불연성 피막을 연소중의 플라스틱의 표면에 생성시켜 산소와 플라스틱을 격리시키며, 동시에 열을 차단시키므로써 난연화를 이루는 것이다. 이러한 효과를 위해서는 불연성의 피막형성이 중요한 요소가 된다. 즉 적은 첨가량으로도 높은 피막형성력을 가짐으로써 물성의 저하없이 난연도를 이룰 수 있는 난연제가 필요하다.

본 발명에서는 불연성 피막의 형성을 위해 저융점 즉 섭시 30도에서 500도 사이(플라스틱의 연소조건에 알맞는 온도범위)의 무기질 유약과 열팽창성 흑연, 질소함유 화합물 등을 사용한다. 무기질 유약은 플라스틱의 연소조건하에서 용융하여 플라스틱의 표면을 덮음으로써 상기의 효과를 나타내며, 열팽창성 흑연은 박리촉진제를 포함하고 있어 고온(플라스틱의 연소온도)에서 급격하게 팽창하며 차르를 남긴다.

흑연은 그 자체가 불연성차르와 거의 같은 구조를 가지므로 차르의 형성이 거의 100퍼센트에 가까우며, 따라서 다른 차르형성제보다 뛰어난 효과를 보일 수 있다. 특히 무기질 유약과 함게 사용할 경우 강력한 난연효과를 보인다. 질소 화합물은 멜라민이나 아이소시아누레이트와 같은 에스트리아진 구조를 가지는 것으로 플라스틱의 연소조건하에서 불연성의 질소 가스나 암모니아 가스를 발생시키며 차르를 형성시킨다.

이들은 또한 인화합물과도 복잡한 반응을 하여 보다 많은 차르를 발생시킨다. 인화합물 자체도 플라스틱의 연소조건에서 폴리인산으로 변하므로 불연성의 보호피막을 플라스틱의 표면에 발생시킬 수 있다. 또한 다가의 수산기를 가지는 화합물과 에스테리피케이션 및 탈수반응을 일으켜 보다 많은 차르를 발생시킬 수 있다.

난연제로 사용되는 유기인 함유 화합물로는 인산에스테르계 화합물이 있다. 이들 난연제는 주로 액상의 화합물이거나 연화점이 낮은 화합물로 공업용 플라스틱(주로 폴리카르보네이트와 ABS의 블레드나 알로이물)에 사용되어져 왔다. 그러나 범용 플라스틱에 사용랄 경우 열변혈 온도를 낮추는 등의 문제를 야기시키는 단점이 있다. 이러한 단점으로 범용 플라스틱의 경우에는 무기계의 인화합물이 선호되고 있다. 이러한 인화합물의 예로는 암모늄포스페이트, 멜라민 변성포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트, 적인 등이 있다. 적인은 열경화성 수지로 코팅된 것을 사용한다. 본 발명에서는 위의 무기계 인화합물을 이용한다.

인계 난연에서 중요한 것은 불연성의 탄소피막의 형성여부인데 페놀수지나 폴리우레탄 수지에 비하여 폴리스티렌계 수지는 수지 자체로는 연소시 불연성의 탄소피막을 형성할 수 없다. 따라서 탄소피막과 같은 유리질의 피막의 형성을 일으키는 보조물질의 사용을 필요로 한다. 이러한 물질로 질소함유 탄소화합물을 사용할 수 있는데, 그 예로는 멜라민, 멜렘, 멜롬, 아이소시아누레이트, 트리페닐아이소시아누레이트, 구아나민, 벤조구아나민, 시아누릭산, 트리글리시딜 아이소시아누레이트 등과 다음의 구조식 (Ⅰ)와 같은 구조를 갖는 질소함유 올리고머 (A)가 있으며, 이외에 다가 알콜류로 펜타에리트리톨, 디펜타에러트리톨 트리펜타 에리트리톨, 폴리비닐알콜 등이 있고 그외의 피막형성제로 박리촉진제를 포함하는 팽창성흑연과 무기질 유약이 있다.

구조식 (Ⅰ)

여기서,

R₁: 알킬 또는 시클로알킬

R₂: DIVALENT RADICAL OF PIPERZINE

n=20-50의 정수

본 발명에 사용되는 화합물의 양은 폴리스티렌수지 100중량부에 대하여 질소화합물 5 내지 30중량부, 무기인화합물 5 내지 40중량부, 열팽창성흑연 2 내지 30중량부이다. 그리고 융점이 섭씨 300도 내지 500도의 저융점의 유약을 1 내지 35중량부를 사용한다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

[실시예 1)]

고충격 폴리스티렌 수지 100중량부에 저융점의 유약 20중량부와 트리페닐아이소시아누레이트 17중량부, 암모늄폴리포스페이트 23중량부를 첨가하여 헨셀믹서로 드라이 믹싱한 후에 범버리 믹서로 용융혼합하였다.

[실시예 2)]

고충격 폴리스틸렌 수지 100중량부에 저융점의 유약 15중량부와 트리글리시딜아이소시아누레이트 17중량부, 암모늄폴리포스페이트 23중량부를 첨가하여 헨셀믹서로 드라이 믹싱한 후에 범버리 믹서로 용융혼합하였다.

[실시예 3)]

고충격 폴리스틸렌 수지 100중량부에 저융점의 유약 15중량부와 팽창성 흑연 17중량부, 암모늄폴리포스페이트 23중량부를 첨가하여 헨셀믹서로 드라이믹싱한 후에 범버리 믹서로 용융혼합하였다.

[실시예 4)]

고충격 폴리스틸렌 수지 100중량부에 저융점의 유약 200중량부와 함질소올리고머 A 17중량부, 암모늄폴리포스페이트 23중량부를 첨가하여 헨셀믹서로 드라이 믹싱한 후에 범버리 빅서로 용융혼합하였다.

[실시예 5-8)]

폴리비닐 알콜 5중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1-4와 동일하게 시행하였다.

[실시예 9)]

고충격 폴리스틸렌 수지 100중량부에 저융점 유약 10중량부, 트리글리시딜 아이소시아누레이트 15중량부, 펜타에리트리톨 5중량부, 암모늄폴리포스페이트 23중량부를 첨가하여 헨셀믹서로 드라이 믹싱한 후에 범버리 믹서로 용융혼합하였다.

[실시예 10)]

고충격 폴리스틸렌 수지 100중량부에 저융점 유약 10중량부, 트리페닐아이소시아누레이트 15중량부, 펜타에리트리톨 5중량부, 암모늄폴리포스페이트 23중량부를 첨가하여 헨셀믹서로 드라이 믹싱한 후에 범버리 믹서로 용융혼합하였다.

[실시예 11)]

고충격 폴리스틸렌 수지 100중량부에 저융점의 유약 20중량부와 트리페닐아이소시아누레이트 17중량부, 적인 10중량부를 첨가하여 헨셀믹서로 드라이 믹싱한 후에 범버리 믹서로 용융혼합하였다.

[실시예 12)]

고충격 폴리스틸렌 수지 100중량부에 저융점의 유약 15중량부와 트리글리시딜아이소시아누레이트 17중량부, 적인 10중량부를 첨가하여 헨셀믹서로 드라이 믹싱한 후에 범버리 믹서로 용융혼합하였다.

[실시예 13)]

고충격 폴리스틸렌 수지 100중량부에 저융점의 유약 15중량부와 팽창성 흑연 17중량부, 적인 10중량부를 첨가하여 헨셀믹서로 드라이 믹싱한 후에 범버리 믹서로 용융혼합하였다.

[실시예 14)]

고충격 폴리스틸렌 수지 100중량부에 저융점의 유약 20중량부와 함질소올리고머 A 17중량부, 적인 10중량부를 첨가하여 헨셀믹서로 드라이 믹싱한 후에 범버리 믹서로 용융혼합하였다.

[실시예 15-18)]

폴리비닐 알콜 5중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 11-14와 동일하게 시행하였다.

[실시예 19)]

고충격 폴리스틸렌 수지 100중량부에 저융점 유약 10중량부, 트리글리시딜 아이소시아누레이트 15중량부, 펜타에리트리톨 5중량부, 적인 10중량부를 첨가하여 헨셀믹서로 드라이 믹싱한 후에 범버리 믹서로 용융혼합하였다.

[실시예 20)]

고충격 폴리스틸렌 수지 100중량부에 저융점 유약 10중량부, 트리페닐아이소시아누레이트 15중량부, 펜타에리트리톨 5중량부, 적인 10중량부를 첨가하여 헨셀믹서로 드라이 믹싱한 후에 믹서로 용융혼합하였다.

상기 각 실시예의 난연성 평기 결과는 아래의 표 1)와 같다.

[표 1]

* UL-94 1/8 inch 시판

Claims (6)

1. 고충격 폴리스티렌 100중량부에 트리페닐 아이소시아누레이트 5 내지 35중량부, 인 함유 화합물 5 내지 40중량부, 저융점의 유약 1 내지 35중량부를 함유한 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지조성물.
2. 제1항에 있어서, 인 함유 화합물은 암모늄 폴리포스페이트 또는 적인인 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지조성물.
3. 제1항에 있어서, 저융점 유약은 300-500℃의 융점을 가진 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
4. 고충격 폴리스티렌 100중량부에 인 함유 화합물 5 내지 40중량부, 저융점의 유약 1 내지 35중량부, 팽창성 흑연, 트리글리시딜 아이소시아누레이트, 아래 구조식 (Ⅰ)과 같은 구조를 가지는 질소 함유 화합물중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 1 내지 40중량부를 함유한 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지조성물.

   [구조식 (Ⅰ)

   여기서,

   R₁: 알킬 또는 시클로알킬

   R₂: DIVALENT RADICAL OF PIPERZINE

   n = 20-50의 정수
5. 고충격 폴리스티렌 100중량부에 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 중에서 선택된 하나 이상과 트리페닐아이소시아누레이트, 트리글리시딜아이소시아누레이트, 멜라민, 벤조구아나민, 상기의 질소함유 화합물중에서 선택된 하나 이상을 1:3의 중량비로 혼합한 혼합물 10 내지 40중량부와, 인함유 화합물 1 내지 40중량부를 함유한 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지조성물.
6. 제1항 내지 제5항 기재의 조성물 100중량부에 폴리비닐알콜 5 내지 30중량부를 더욱더 함유한 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지조성물.