JP2016156008A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】難燃性、引張特性、柔軟性および外観に優れる成形体を得ることができ、成形時に金型が汚れにくい熱可塑性エラストマー組成物、およびその成形体を提供すること。
【解決手段】エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位を有するエチレン共重合体(成分(A))、および芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位と、共役ジエン化合物に由来する単量体単位を有する共重合体(成分(B))の少なくともいずれか一方と、
プロピレン重合体(成分(C))と、
リン酸塩化合物(成分(D))と、
リン酸エステル(成分(E))と、
金属酸化物(成分(F))を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物であり、難燃性、引張特性、柔軟性、および外観に優れる成形体を得ることができ、成形時に金型が汚れにくい熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
熱可塑性エラストマー組成物は、自動車内装部品、自動車外装部品、電機部品、家電部品、包装部材、農業用資材、建築用部材等に用いられる。近年、電線被覆材や電子部品等の難燃性が要求される材料への適用を目指し、難燃性を有する熱可塑性エラストマー組成物の開発が行われている(特許文献1〜3)。
特開2010−222402号公報 特開2005−60603号公報 特開2008−63458号公報
しかしながら、いずれの特許文献に記載の熱可塑性エラストマー組成物も、成形時に金型が汚れやすいという問題があった。また、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の難燃性、引張特性、柔軟性、および外観も満足できるものではなかった。
本発明の目的は、難燃性、引張特性、柔軟性、および外観に優れる成形体を得ることができ、成形時に金型が汚れにくい熱可塑性エラストマー組成物、およびその成形体を提供することである。
すなわち本発明は、エチレンに由来する単量体単位50重量%以上95重量%以下と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位5重量%以上50重量%以下を有する(但し、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の合計量を100重量%とする。)エチレン共重合体(成分(A))、および芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位と、共役ジエン化合物に由来する単量体単位を有する共重合体(成分(B))の少なくともいずれか一方と、
プロピレンに由来する単量体単位を有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が50重量%を超える(但し、成分(C)の全量を100重量%とする)プロピレン重合体(成分(C))と、
リン酸塩化合物(成分(D))と、
リン酸エステル(成分(E))と、
金属酸化物(成分(F))とを含有し、
成分(A)、成分(B)、および成分(C)の合計量100重量部に対して、
成分(D)の含有量が、35重量部以上200重量部以下であり、
成分(E)の含有量が、0.1重量部以上40重量部以下であり、
成分(F)の含有量が、0重量部以上20重量部以下であり、
成分(C)に対する成分(A)と成分(B)の合計の重量比((成分(A)の重量+成分(B)の重量)/成分(C)の重量)が、0.7以上10以下であり、
成分(E)に対する成分(D)と成分(F)の合計の重量比((成分(D)の重量+成分(F)の重量)/成分(E)の重量)が、5以上70以下である熱可塑性エラストマー組成物にかかるものである。
本発明によって、難燃性、引張特性、柔軟性、および外観に優れる成形体を得ることができ、成形時に金型が汚れにくい熱可塑性エラストマー組成物、およびその成形体を提供することができる。
(エチレン共重合体(成分(A))
エチレン共重合体(以下、成分(A)と称する。)は、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体である。
炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンとして、好ましくは、炭素原子数4以上8以下のα−オレフィンであり、例えば、1−ブテン、2−メチルプロピレン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等が挙げられる。炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位として、より好ましくは、プロピレンに由来する単量体単位、1−ブテンに由来する単量体単位、または1-オクテンに由来する単量体単位である。
成分(A)は、エチレンに由来する単量体単位や、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位に加え、他の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の炭素原子数4以上8以下の共役ジエン;ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ジシクロオクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン等の炭素原子数5以上15以下の非共役ジエン;酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。該他の単量体として、好ましくは、炭素原子数5以上15以下の非共役ジエンであり、より好ましくは、5−エチリデン−2−ノルボルネン、またはジシクロペンタジエンである。成分(A)は、該他の単量体に由来する単量体単位を2種以上含んでいてもよい。
成分(A)におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、50重量%以上95重量%以下であり、好ましくは53重量%以上90重量%以下であり、より好ましくは55重量%以上75重量%以下である。成分(A)におけるプロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量は、5重量%以上50重量%以下であり、好ましくは10重量%以上47重量%以下であり、より好ましくは25重量%以上45重量%以下である。(但し、成分(A)におけるエチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の合計量を100重量%とする。)
成分(A)におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。具体的には、赤外分光光度計を用いて、成分(A)の赤外吸収スペクトルを測定し、「赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション (高山、宇佐美 等著)」または「Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)(Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)」に記載の方法に従って、エチレンに由来する単量体単位の含有量と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量を算出する。
成分(A)が、炭素原子数5以上15以下の非共役ジエンに由来する単量体単位を有する場合、成分(A)の炭素原子数5以上15以下の非共役ジエンに由来する単量体単位の含有量は、成分(A)に含まれる単量体単位の総量を100重量%として、10重量%以下であり、好ましくは5重量%以下である。非共役ジエンに由来する単量体単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。具体的には、赤外分光光度計を用いて、成分(A)の炭素原子数5以上15以下の非共役ジエンに由来するピークのピーク強度を測定し、該ピーク強度から成分(A)中の炭素原子数5以上15以下の非共役ジエンに由来する単量体単位の含有量を算出する。
成分(A)としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−1−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレン−5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体等が挙げられる。成分(A)は、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
成分(A)として、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の引張特性、および外観を良好にするために、下記のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(A1))と、下記のエチレン−α−オレフィン共重合体(成分(A2))の混合物を用いることが好ましい。
エチレン共重合体(成分(A1)):エチレンに由来する単量体単位の含有量が50重量%以上65重量%以下であり、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量が35重量%以上50重量%以下であるエチレン共重合体(但し、成分(A1)のエチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の合計量を100重量%とする。)
エチレン共重合体(成分(A2)):エチレンに由来する単量体単位の含有量が65重量%を超え95重量%以下であり、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量が5重量%以上35重量%未満である(但し、成分(A2)のエチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の合計量を100重量%とする。)
成分(A2)に対する成分(A1)の重量比(成分(A1)の重量/成分(A2)の重量)は、成形体の外観を良好にするために、好ましくは0.1以上10以下であり、より好ましくは0.2以上5以下であり、更に好ましくは0.3以上3以下である。
成分(A)の121℃で測定されるムーニー粘度(ML1+4121℃)として、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の引張特性、難燃性、および外観を良好にするために、好ましくは5以上150以下であり、より好ましくは10以上75以下であり、更に好ましくは20以上60以下である。なお、該ムーニー粘度は、ASTM D−1646に従って測定され、(ML1+4121℃)とは、以下に示す意味である。
M:ムーニー粘度
L:ラージローターを使用
121℃:測定温度
1+4:試料を1分加熱した後、ローターを4分間2rpmで回転させた時の測定値
成分(A)として、成分(A1)と成分(A2)の混合物を用いる場合、成分(A1)と成分(A2)それぞれの121℃で測定されるムーニー粘度(ML1+4121℃)は、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の引張特性、難燃性、および外観を良好にするために、好ましくは5以上150以下であり、より好ましくは10以上75以下であり、更に好ましくは20以上60以下である。なお、該ムーニー粘度は、ASTM D−1646に従って測定される。
成分(A)の密度として、成形体の引張特性を良好にするために、好ましくは0.850g/m以上0.910g/m以下である。より好ましくは0.855g/m以上0.900g/m以下であり、更に好ましくは0.860g/m以上0.880g/m以下である。密度は、JIS K 6760−1981に規定された方法により、アニール無しで測定される。
成分(A)の分子量分布として、好ましくは1.5以上3.0以下であり、より好ましくは1.5以上2.5以下であり、更に好ましくは1.5以上2.3以下である。
成分(A)の分子量分布とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比(Mw/Mn)である。
成分(A)の製造方法としては、公知の重合触媒を用いた公知の重合方法が挙げられる。例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン錯体や非メタロセン錯体等の公知の錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等が挙げられる。
(芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位と、共役ジエン化合物に由来する単量体単位を有する共重合体(成分(B))
芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位と、共役ジエン化合物に由来する単量体単位を有する共重合体(以下、成分(B)と称する。)としては、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物重合体、これらの水素添加物等が挙げられる。
成分(B)における芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−、m−、p−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
成分(B)における共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−ネオペンチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2−シアノ−1,3−ブタジエン等が挙げられ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の引張特性と外観を良好にするために、好ましくは10重量%以上50重量%以下であり、より好ましくは15重量%以上45重量%以下であり、更に好ましくは、20重量%以上40重量%以下である。但し、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位と、共役ジエン化合物に由来する単量体単位を有する共重合体の全量を100重量%とする。
なお、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位の含有量は、1H−NMR測定により求めることができる。
共役ジエン化合物に由来する単量体単位の含有量は、好ましくは50重量%以上90重量%以下であり、より好ましくは55重量%以上85重量%以下であり、更に好ましくは、60重量%以上80重量%以下である。但し、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位と、共役ジエン化合物に由来する単量体単位を有する共重合体の全量を100重量%とする。共役ジエン化合物に由来する単量体単位の含有量は、1H−NMR測定により求めることができる。
成分(B)の水素添加物の水素添加率は、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。但し、水素添加前の共重合体における共役ジエン化合物に由来する単量体単位の二重結合の量を100%とする。
芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位と、共役ジエン化合物に由来する単量体単位を有する共重合体としては、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物重合体の水素添加物が好ましい。
成分(B)の製造方法としては、例えば、特公昭40−23798号公報に記載された方法が挙げられる。また、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位と、共役ジエン化合物に由来する単量体単位を有する共重合体を水素添加する方法としては、例えば特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特開昭59−133203号公報、特開昭60−79005号公報に記載された方法が挙げられる。芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位と、共役ジエン化合物に由来する単量体単位を有する共重合体としては、クレイトンポリマー製「KRATON−G」、株式会社クラレ製「セプトン」、旭化成株式会社製「タフテック」等の市販品を用いても良い。
(プロピレン重合体(成分(C))
プロピレン重合体(以下、成分(C)と称する。)としては、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレン重合材料等が挙げられる。成分(C)におけるプロピレンに由来する単量体単位の含有量は、50重量%を超え、100重量%以下である(但し、成分(C)の全量を100重量%とする)。成分(C)は、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
プロピレンランダム共重合体として、例えば、
(1)プロピレンに由来する単量体単位の含有量が90重量%以上99.5重量%以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が0.5重量%以上10重量%以下であるプロピレン−エチレンランダム共重合体(但し、プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位の合計量を100重量%とする。);
(2)プロピレンに由来する単量体単位の含有量が81重量%以上99重量%以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が0.5重量%以上9.5重量%以下であり、炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が0.5重量%以上9.5重量%以下であるプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体(但し、プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンに由来する単量体単位との合計量を100重量%とする。);または
(3)プロピレンに由来する単量体単位の含有量が90重量%以上99.5重量%以下であり、炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が0.5重量%以上10重量%以下であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(但し、プロピレンに由来する単量体単位と、炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンに由来する単量体単位との合計量を100重量%とする。)が挙げられる。
上記(1)、および(2)における炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等の直鎖状α−オレフィン;3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン等の分岐状α−オレフィンが挙げられる。炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
プロピレン単独重合体、およびプロピレンランダム共重合体の製造方法としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン錯体や非メタロセン錯体等の公知の錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等が挙げられる。
プロピレン重合材料は、プロピレン単独重合体成分(I)と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位とを有するエチレン共重合体成分(II)とからなる重合材料である。プロピレン重合材料におけるプロピレン単独重合体成分(I)の含有量は、70重量%以上90重量%以下であり、エチレン共重合体成分(II)の含有量は、10重量%以上30重量%以下である。熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の外観を良好にするために、プロピレン単独重合体成分(I)の含有量は、75重量%以上90重量%以下であることが好ましく、エチレン共重合体成分(II)の含有量は、10重量%以上25重量%以下であることが好ましい。但し、プロピレン重合材料の全量を100重量%とする。
エチレン共重合体成分(II)における炭素原子数4以上のα−オレフィンとして、好ましくは炭素原子数4以上20以下であり、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等が挙げられる。炭素原子数4以上のα−オレフィンとして、より好ましくは炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンであり、更に好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテンである。炭素原子数4以上のα−オレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
エチレン共重合体成分(II)におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の外観を良好にするために、22重量%以上80重量%以下であり、好ましくは25重量%以上70重量%以下であり、より好ましくは27重量%以上60重量%以下である。エチレン共重合体成分(II)におけるプロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の外観を良好にするために、20重量%以上78重量%以下であり、好ましくは30重量%以上75重量%以下であり、より好ましくは40重量%以上73重量%以下である(但し、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位の合計量を100重量%とする)。エチレンに由来する単量体単位の含有量と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。具体的には、赤外分光光度計を用いて、エチレン共重合体成分(II)の赤外吸収スペクトルを測定し、「赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション (高山、宇佐美 等著)」または「Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)(Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)」に記載の方法に従って、エチレンに由来する単量体単位の含有量と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量を算出する。
エチレン共重合体成分(II)として、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体等が挙げられ、プロピレン−エチレン共重合体またはプロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体が好ましい。エチレン共重合体成分(II)はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
プロピレン重合材料の、20℃のキシレン可溶部(CXS部)の固有粘度([ηcxs])は、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の外観を良好にするために、好ましくは1.5dl/g以上8.0dl/g以下であり、より好ましくは2.0dl/g以上7.0dl/g以下であり、更に好ましくは2.2dl/g以上7.0dl/g以下である。また、20℃のキシレン不溶部(CXIS部)の固有粘度([ηcxis])に対する[ηcxs]の比は、1.5以上12以下が好ましい。固有粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて、135℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法に従って外挿法によって求められる値である。
ここで、CXS部とCXIS部は、次の方法によって得られる。プロピレン重合材料を沸騰キシレンに完全に溶解した後、キシレン溶液を室温まで徐冷し、20℃で4時間以上放置し、析出物と溶液とをろ別する。析出物がCXIS部であり、溶液から溶媒を除去して得られた物がCXS部である。
プロピレン重合材料の製造方法としては、重合触媒を用いて多段重合する方法が挙げられる。例えば、重合触媒を用いて、前段の重合工程でプロピレン単独重合体成分(I)を製造し、後段の重合工程でエチレン共重合体成分(II)を製造する方法が挙げられる。 プロピレン重合材料の製造に使用する重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒、チーグラー・ナッタ触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物、該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、および有機アルミニウム化合物からなる触媒等が挙げられる。
また、上記の重合触媒の存在下で、予備重合触媒を用いてもよい。予備重合触媒としては、例えば、特開昭61−218606号公報、特開昭61−287904号公報、特開平5−194685号公報、特開平7−216017号公報、特開平9−316147号公報、特開平10−212319号公報、特開2004−182981号公報に記載の触媒が挙げられる。
プロピレン重合材料の製造における重合方法としては、バルク重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合等が挙げられる。溶液重合、およびスラリー重合で用いる不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。これらの重合方法は、2つ以上組み合わせてもよく、バッチ式または連続式のいずれであってもよい。プロピレン重合材料の製造における重合方法としては、連続式の気相重合、バルク重合と気相重合を連続で行うバルク−気相重合が好ましい。
JIS−K−7210に準拠して、230℃、荷重21.18Nで測定した成分(C)のメルトフローレートは、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の引張特性、難燃性、および外観を良好にするために、好ましくは0.1g/10分以上300g/10分以下であり、より好ましくは10g/10分以上80g/10分以下であり、更に好ましくは20g/10分以上70g/10分以下である。
成分(C)の13C−NMRによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は0.95以上であることが好ましく、0.98以上であることがより好ましい。
ここで、アイソタクチック・ペンタッド分率とは、成分(C)の分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖(以下、mmmmと表す。)の中にあるプロピレンモノマー単位の分率である。アイソタクチック・ペンタッド分率の測定方法は、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に記載されている方法、すなわち13C−NMRによって測定される方法である。
具体的には、13C−NMRスペクトルによって測定されるメチル炭素に帰属される吸収ピークの面積に対する、mmmmに帰属される吸収ピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。
成分(C)の融解温度として、好ましくは100℃以上である。成分(C)がプロピレン単独重合体またはプロピレン重合材料である場合、成分(C)の融解温度として、より好ましくは155℃以上であり、更に好ましくは160℃以上である。成分(C)がプロピレンランダム共重合体である場合、成分(C)の融解温度として、より好ましくは130℃以上であり、更に好ましくは135℃以上である。また、成分(C)の融解温度として、好ましくは175℃以下である。融解温度は、示差走査熱量計により測定される昇温操作時の示差走査熱量曲線において、ピーク温度が最も大きい吸熱ピークのピーク温度である。示差走査熱量計による示差走査熱量曲線の測定条件は、次のとおりである。
<測定条件>
降温操作:成分(C)を220℃で融解させ、次いで、220℃から−90℃まで5℃/分の降温速度で降温する。
昇温操作:220℃から−90℃まで降温した後、直ちに−90℃から200℃まで5℃/分で昇温する。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(A)の含有量は、成分(A)、成分(B)、および成分(C)の合計量100重量%に対して、好ましくは95重量%以下であり、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の引張特性と外観を良好にするために、より好ましくは90重量%以下であり、さらに好ましくは80重量%以下である。また、好ましくは15重量%以上であり、より好ましくは30重量%以上、更に好ましくは50重量%以上である。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(B)の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の難燃性、外観を良好にするために、成分(A)、成分(B)、および成分(C)の合計量100重量%に対して、好ましくは95重量%以下であり、より好ましくは90重量%以下であり、更に好ましくは80重量%以下である。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(C)の含有量は、成分(A)、成分(B)、および成分(C)の合計量100重量%に対して、好ましくは5重量%以上85重量%以下であり、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の引張特性、柔軟性、および外観を良好にするために、より好ましくは10重量%以上70重量%以下であり、さらに好ましくは20重量%以上50重量%以下である。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(C)に対する成分(A)と成分(B)の合計の重量比((成分(A)の重量+成分(B)の重量)/成分(C)の重量)は、0.7以上10以下であり、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の引張特性、柔軟性、および外観を良好にするために、好ましくは1以上5以下であり、より好ましくは1以上4以下である。
(リン酸塩化合物(成分(D))
リン酸塩化合物(以下、成分(D)と称する。)としては、リン酸塩、ポリリン酸塩、該リン酸塩および/または該ポリリン酸塩を主成分とする化合物等が挙げられる。
リン酸塩としては、オルトリン酸メラミン塩、オルトリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸メラミン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。
ポリリン酸塩としては、ポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸メラミン塩等が挙げられる。
成分(D)は、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。成分(D)は、ピロリン酸メラミン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、またはポリリン酸アンモニウム塩が好ましく、ピロリン酸ピペラジン塩とピロリン酸メラミン塩を併用することがより好ましい。ピロリン酸ピペラジン塩とピロリン酸メラミン塩を併用する場合、ピロリン酸ピペラジン塩に対するピロリン酸メラミン塩の重量比(ピロリン酸メラミン塩の重量/ピロリン酸ピペラジン塩の重量)は、0.25以上1.0以下であることが好ましい。
上記リン酸塩およびポリリン酸塩の例示における「メラミン」または「ピペラジン」を、N,N,N’,N’−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−ジエチルエチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,7−ジアミノへプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9ージアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、trans−2,5−ジメチルピペラジン、1,4−ビス(2−アミノエチル)ピペラジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、2,4−ジアミノ−6−ノニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ハイドロキシ−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4,6−ジハイドロキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−エトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−プロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メルカプト−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4,6−ジメルカプト−1,3,5−トリアジン、アンメリン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、1,3−ヘキシレンジメランミンに置き換えた名称の化合物も使用することができる。
市販の成分(D)としては、例えば、株式会社ADEKA製「アデカスタブ FP-2100J」、クラリアントジャパン株式会社製「EXOLIT AP422」、「EXOLIT AP462」等が挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(D)の含有量は、成分(A)、成分(B)、および成分(C)の合計量100重量部に対して、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の引張特性、難燃性、柔軟性、および外観を良好にするために、35重量部以上200重量部以下であり、好ましくは45重量部以上150重量部以下であり、より好ましくは50重量部以上120重量部以下である。
(リン酸エステル(成分(E))
リン酸エステル(以下、成分(E)と称する。)としては、芳香族リン酸エステル、脂肪族リン酸エステル、該芳香族リン酸エステルと該脂肪族リン酸エステルから得られるオリゴマーまたはポリマー等が挙げられる。
脂肪族リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ(2−エチルヘキシル)、リン酸トリブトキシエチル、リン酸モノイソデシル、およびリン酸2-アクリロイルオキシエチル酸が挙げられる。
芳香族リン酸エステルの例としては、リン酸トリキシレニル、リン酸トリス(フェニルフェニル)、リン酸トリナフチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸キシレニルジフェニル、リン酸ジフェニル−2−メタクリロリルオキシエチル、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジクレジルホスフェート)、ヒドロキノンビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、テトラキス(2,6−ジメチルフェニル)1,3−フェニレンビスホスフェート等が挙げられる。
成分(E)は、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。市販の成分(E)としては、例えば、株式会社ADEKA製「アデカスタブ FP‐600」、「アデカスタブ FP‐800」等、大八化学製「CR−733S」、「CR−741」、「PX−200」等が挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(E)の含有量は、成分(A)、成分(B)、および成分(C)の合計量100重量部に対して、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の引張特性と外観を良好にするために、0.1重量部以上40重量部以下であり、好ましくは0.5重量部以上15重量部以下であり、より好ましくは1重量部以上13重量部以下である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分(A)〜(E)に加えて、金属酸化物(成分(F))や多価水酸基含有化合物(成分(G))を含有していても良い。
(金属酸化物(成分(F))
金属酸化物(以下、成分(F)と称する)としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マンガン(MnO、MnO)、酸化鉄(FeO、Fe、Fe)、酸化銅、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化アルミニウム、アルミン酸カルシウム等が挙げられる。成分(F)としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、または酸化カルシウムが好ましく、酸化亜鉛がより好ましい。
成分(F)は表面処理されていてもよい。市販の酸化亜鉛としては、例えば、正同化学工業株式会社製の二種酸化亜鉛、三井金属工業株式会社製の酸化亜鉛一種、三井金属工業株式会社製の部分被膜型酸化亜鉛、ナノファイン50(平均粒径0.02μmの超微粒子酸化亜鉛:堺化学工業株式会社製)、ナノファインK(平均粒径0.02μmの珪酸亜鉛被膜した超微粒子酸化亜鉛:堺化学工業株式会社製)等が挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(F)の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の難燃性、引張特性、および外観を良好にするために、成分(A)、成分(B)、および成分(C)の合計量100重量部に対して、20重量部以下であり、好ましくは0.01重量部以上15重量部以下であり、より好ましくは2重量部以上10重量部以下である。
また、成分(D)と成分(F)とが予め混合された混合物を用いてもよい。
成分(F)に対する成分(D)の重量比(成分(D)の重量/成分(F)の重量)は、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の難燃性と外観を良好にするために、好ましくは4以上100以下あり、より好ましくは6以上50以下であり、更に好ましくは10以上35以下である。
成分(D)と成分(F)とが予め混合された混合物としては、例えば、株式会社ADEKA製「アデカスタブ FP‐2200S」、「アデカスタブ FP‐2500S」等の市販品が挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(E)に対する成分(D)と成分(F)の合計の重量比((成分(D)の重量+成分(F)の重量)/成分(E)の重量)は、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の引張特性と外観を良好にするために、5以上70以下であり、好ましくは5以上40以下であり、より好ましくは6.5以上20以下である。
(多価水酸基含有化合物(成分(G))
多価水酸基含有化合物(以下、成分(G)と称する。)とは、水酸基を2つ以上有する化合物である。成分(G)としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール(縮合度≧4) 、トリスヒドロキシエチルイソシアネート 、ポリエチレングリコール、グリセリン、デンプン、ブドウ糖、セルロース、ソルビトール等が挙げられる。成分(G)としては、低水溶性、および低吸湿性であるため、多価アルコール化合物が好ましく、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、またはポリペンタエリスリトールがより好ましく、ペンタエリスリトールが更に好ましい。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(G)の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の難燃性、引張特性、および外観を良好にするために、成分(A)、成分(B)、および成分(C)の合計量100重量部に対して、20重量部以下であり、好ましくは0.1重量部以上10重量部以下であり、より好ましくは0.3重量部以上4重量部以下である。
成分(E)に対する成分(G)の重量比(成分(G)の重量/成分(E)の重量)は、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の難燃性、引張特性、および外観を良好にするために、好ましくは0.1以上100以下であり、より好ましくは0.2以上50以下であり、更に好ましくは0.5以上15以下である。
1つの態様において、前記熱可塑性エラストマー組成物は、前記成分(B)を含有しない。すなわち、前記熱可塑性エラストマー組成物は、前記成分(A)と、前記成分(C)と、前記成分(D)と、前記成分(E)と、前記成分(F)とを含有し、
成分(A)および成分(C)の合計量100重量部に対して、
成分(D)の含有量が、35重量部以上200重量部以下であり、
成分(E)の含有量が、0.1重量部以上40重量部以下であり、
成分(F)の含有量が、0重量部以上20重量部以下であり、
成分(C)に対する成分(A)の重量比(成分(A)の重量/成分(C)の重量)が、0.7以上10以下であり、
成分(E)に対する成分(D)と成分(F)の合計の重量比((成分(D)の重量+成分(F)の重量)/成分(E)の重量)が、5以上70以下である。
本態様において、熱可塑性エラストマー組成物中の成分(A)の含有量は、成分(A)と成分(C)の合計量100重量%に対して、好ましくは15重量%以上95重量%以下であり、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の引張特性と外観を良好にするために、より好ましくは30重量%以上90重量%以下であり、さらに好ましくは50重量%以上80重量%以下である。また、熱可塑性エラストマー組成物中の成分(C)の含有量は、成分(A)と成分(C)の合計量100重量%に対して、5重量%以上85重量%以下であり、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の引張特性と外観を良好にするために、好ましくは10重量%以上70重量%以下であり、より好ましくは20重量%以上50重量%以下である。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(C)に対する成分(A)の重量比(成分(A)の重量/成分(C)の重量)は、0.7以上10以下であり、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の引張特性と外観を良好にするために、好ましくは1以上5以下であり、より好ましくは1以上4以下である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分(A)〜(G)に加えて、その他の添加剤やその他の樹脂を含有してもよい。
その他の添加剤としては、鉱物油、難燃剤(成分(D)を除く)、難燃助剤(成分(E)、および成分(F)を除く)、架橋剤、無機フィラー、有機フィラー、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、造核剤、顔料、吸着剤、金属塩化物、滑剤、シリコーン化合物等が挙げられる。
鉱物油としては、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油等の石油の高沸点留分(平均分子量が300以上1500以下、流動点が0℃以下)を挙げることができる。鉱物油としては、パラフィン系鉱物油が好ましい。
鉱物油は、成分(A)の伸展油として配合しても良い。鉱物油を成分(A)の伸展油として配合する方法としては、例えば、ロール、バンバリーミキサー等の混練装置を用い、成分(A)と鉱物油を機械的に混練する方法、成分(A)の溶液に所定量の鉱物油を添加して混合液を得た後、スプレードライ法、スチームストリッピング法、二酸化炭素等を用いる超臨界乾燥法等の方法により、該混合液から脱溶媒する方法、ラテックス状態のゴムにオイルを直接添加して撹拌した後、該ゴムを凝固させる方法等が挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物中の鉱物油の含有量は、成分(A)、成分(B)、および成分(C)の合計量100重量部に対して、成形体の難燃性、引張特性、および柔軟性を良好にするために、好ましくは100重量部以下であり、より好ましくは80重量部以下であり、更に好ましくは60重量部以下である。
成分(A)に対する鉱物油の重量比(鉱物油の重量/成分(A)の重量)は、熱可塑性エラストマー組成物の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の難燃性、引張特性、柔軟性、および外観を良好にするために、好ましくは0.01以上2以下であり、より好ましくは0.05以上1.7以下であり、更に好ましくは0.1以上1.5以下である。
難燃剤(成分(D)を除く)、および難燃助剤(成分(E)、および成分(F)を除く)としては、一般的にポリオレフィンと混合して用いられるものが挙げられる。難燃剤(成分(D)を除く)としては、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、メラミンシアヌレート等が挙げられる。難燃助剤(成分(E)、および成分(F)を除く)としては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。難燃剤(成分(D)を除く)、および難燃助剤(成分(E)および成分(F)を除く)は、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
難燃剤(成分(D)を除く)の含有量としては、成分(A)、成分(B)、および成分(C)の合計量100重量部に対して、200重量部以下が好ましく、難燃助剤(成分(E)、および成分(F)を除く)の含有量としては、成分(A)、成分(B)、および成分(C)の合計量100重量部に対して、200重量部以下が好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、繊維、木粉、セルロースパウダー等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、アニリド系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤等が挙げられる。金属塩化物としては、例えば、塩化鉄、塩化カルシウム等が挙げられる。滑剤としては、例えば、脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アミド、脂肪族エステル等が挙げられる。
その他の樹脂としては、アルキル基を有するノボラック型のフェノール樹脂、エチレンに由来する単量体単位が95重量%を超え100重量%以下含有するエチレン樹脂(但し、エチレン樹脂の全量を100重量%とする。)、炭素原子数4以上のα−オレフィン重合体、カルボン酸エステルに由来する単量体単位を有するエチレン重合体、ハロゲン化ビニル重合体、エステル樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、カーボネート樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
アルキル基を有するノボラック型のフェノール樹脂としては、水素原子の少なくとも1個が、炭素原子数2以上20以下のアルキル基に置換されたフェノールと、炭素原子数1以上5以下のアルデヒドとの縮合物が好ましい。
炭素原子数2以上20以下のアルキル基としては、例えば、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n-ウンデカニル基、n−オクタデシル基、n−ドデシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、t-ブチル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。炭素原子数2以上20以下のアルキル基としては、炭素原子数4以上18以下のアルキル基が好ましい。
炭素原子数1以上5以下のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、グリオキシル酸、パラホルムアルデヒド等のアルデヒドが挙げられ、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、またはパラホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドがより好ましい。
アルキル基を有するノボラック型のフェノール樹脂として、例えば、「ヒタノール1501」(登録商標、日立化成(株)製)、「タッキロール101」( 登録商標、田岡化学工業(株)製)、「タマノル7508」(登録商標、荒川化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
アルキル基を有するノボラック型のフェノール樹脂の含有量は、成分(A)、成分(B)、および成分(C)の合計量100重量部に対して、好ましくは20重量部以下であり、より好ましくは0.5重量部以上10重量部以下であり、更に好ましくは1重量部以上5重量部以下である。
エチレンに由来する単量体単位を、95重量%を超え100重量%以下含有するエチレン樹脂(但し、エチレン樹脂の全量を100重量%とする。)としては、エチレン単独重合体、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位を有する共重合体等を挙げることができる。
炭素原子数4以上のα−オレフィン重合体としては、ポリブテン−1、ポリ−3−メチルペンテン等が挙げられる。
カルボン酸エステルに由来する単量体単位を有するエチレン重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
ハロゲン化ビニル重合体としては、塩化ビニル重合体、塩化ビニリデン重合体、フッ化ビニリデン重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等が挙げられる。
エステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ(2−オキセタノン)等が挙げられる。
アミド樹脂としては、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミドが挙げられる。
アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル重合体、アクリル酸メチル重合体等が挙げられる。
スチレン樹脂としては、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂等が挙げられる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、成分(A)〜(E)と、必要に応じて、成分(F)、成分(G)、その他の添加剤、およびその他の樹脂を溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等が挙げられ、非開放型の装置が好ましい。また、混練する全成分を一括して溶融混練してもよく、一部の成分を混練した後に残りの成分を加えて溶融混練してもよく、1回または2回以上溶融混練してもよい。溶融混練時の温度は、150℃以上250℃以下が好ましく、時間は、30秒間以上30分間以下が好ましい。混練する成分は、任意の順序で添加してよく、同時に添加してもよい。
成分(F)、成分(G)、その他の添加剤、およびその他の樹脂は、溶融混練前に成分(A)〜(E)に予め配合しておいてもよく、成分(A)〜(E)を溶融混練した後、あるいは溶融混練する途中で添加してもよい。
熱可塑性エラストマー組成物の製造時、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、有機過酸化物、硫黄化合物、アルキルフェノール樹脂等が挙げられ、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物として、公知のケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等が挙げられる。
具体的な有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,2,4−トリメチルペンチル−2−ハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイド、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、イソブチルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、o−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。有機過酸化物は、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
架橋剤は、架橋助剤と共に用いてもよい。好ましい架橋助剤は、2つ以上の二重結合を有する化合物である。架橋助剤として、N,N−m−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、p−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン等のパーオキサイド架橋助剤; ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられ、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
架橋剤の添加量は、成分(A)、成分(B)、および成分(C)の合計量100重量部に対して、好ましくは10重量部以下である。
架橋剤と共に架橋助剤を用いる場合、架橋助剤の添加量は、成分(A)、成分(B)、および成分(C)の合計量100重量部に対して、好ましくは10重量部以下である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造時に、架橋剤を添加する場合、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、成分(A)と成分(C)を、架橋剤の存在下で溶融混練して熱可塑性エラストマーを製造する工程を有する方法が好ましい。
熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体のデューロメータA硬度(JIS K6253に従って、測定される。)は、好ましくは30以上99以下であり、より好ましくは50以上97以下であり、更に好ましくは60以上95以下である。
熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の密度は、好ましくは0.8g/cm以上2g/cm以下であり、より好ましくは0.9g/cm以上1.5g/cm以下であり、更に好ましくは0.95g/cm以上1.3g/cm以下であり、よりいっそう好ましくは1.0g/cm以上1.2g/cm以下である。なお、密度は、JIS K7112に規定された方法により、アニール無しで測定される。
熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の破断伸び(JIS K6251に従って、JIS3号試験片を用いて、引張速度200mm/分の条件で測定)は、好ましくは300%以上であり、より好ましくは500%以上である。
熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の製造方法としては、熱可塑性樹脂の成形に使用される通常の装置を用いた、押出成形、カレンダー成形、射出成形等の公知の成形方法が挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体は、各種自動車部品、各種鉄道車両部品、各種航空機部品、各種電機部品、各種家電部品、各種包装部材、各種農業用資材、各種建築用部材等に用いることができる。例えば、電線被覆材(絶縁電線、ツイストペアケーブル、フラットケーブル、同軸ケーブル等)や電子部品(コネクター、コンデンサー、インクカートリッジ、家電ハウジング、ECUケース、スイッチ、インバータ部品、電子基板、コネクターカバー等)等に用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(1)ムーニー粘度(ML1+4121℃)
JIS K6300に従って測定を行った。
(2)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210に従って、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定を行った。
(3)エチレンに由来する単量体単位の含有量(単位:重量%)
成分(A)を厚み約0.1mmのフィルムに成形し、赤外分光光度計を用いて、該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、文献(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 または Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)に記載の方法に従って、エチレンに由来する単量体単位の含有量を算出した。
(4)射出成形体の製造方法
東芝機械社製射出成形機IS100ENにて、サイドゲート平板金型を用い、シリンダー温度220℃、金型温度50℃の条件で、実施例、および比較例の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、射出成形体(縦90mm、横150mm、厚み2mm)を得た。
(5)押出成形体の製造方法
ユニオンプラスチック社製USV25mmΦ押出機にて、シリンダー温度200℃、フルフライトタイプスクリュー、スクリュー回転数40rpmの条件で、実施例、および比較例の熱可塑性エラストマー組成物を押出成形し、押出成形体(幅90mm、厚み1mm)を得た。また、燃焼性試験時には、同様の条件で、幅90mm、厚み1.5mmの押出成形体を製造し、その押出成形体から長さ127mm、幅12.7mm、厚さ1.5mmの試験片を切り出して使用した。
(6)硬度
JIS K6253に従い、上記(4)で製造した射出成形体、もしくは上記(5)で製造した押出成形体の測定開始から15秒後のデューロメータA硬度を測定した。
(7)密度(単位:g/cm
JIS K 6760−1981に規定された方法により、成分(A)の密度をアニール無しで測定した。JIS K7112に規定された方法により、上記(4)で製造した射出成形体、もしくは上記(5)で製造した押出成形体の密度をアニール無しで測定した。
(8)引張破断伸び(単位:%)
JIS K6251に従い、上記(4)で製造した射出成形体、もしくは上記(5)で製造した押出成形体の引張破断伸びの測定を行った。なお、JIS 3号試験片により、引張速度200mm/分の条件で測定した。
(9)難燃性試験
UL−94Vに従い、上記(5)で製造した試験片を用いて測定を行い、難燃性試験を実施した。試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を10秒間接炎させた後、バーナーを取り除き、試験片に着火した火が消えるまでの時間を測定した。次に、火が消えると同時に2回目の接炎を10秒間行い、1回目と同様にして着火した火が消えるまでの時間を測定した。また、落下した火種により、試験片の下に置いた綿が着火するか否かについても同時に評価した。1回目と2回目の燃焼時間、および綿着火の有無等から、UL−94V規格にしたがって燃焼ランクをつけた。燃焼ランクがV−0相当のものを難燃性評価「○」とし、V−0からV−2のランクの何れにも該当しないものを難燃性評価「×」とした。
(10)射出成形時の金型の汚れ
東芝機械社製射出成形機IS100ENにて、サイドゲート平板金型を用い、シリンダー温度220℃、金型温度50℃の条件で、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形した。
射出成形を10サイクル行った後も、金型が汚れていないものを評価「5」とし、射出成形を10サイクル行った後、金型の一部が汚れていたものを評価「4」とし、射出成形を10サイクル行った後、金型の全面が汚れていたものを評価「3」とし、射出成形を1サイクル行った後、金型の一部が汚れていたものを評価「2」とし、射出成形を1サイクル行った後、金型の全面が汚れていたものを評価「1」とした。
(11)ストランドの肌の評価
田辺プラスチックス機械社製単軸押出機VS30−28型ベントのダイノズルを介して押し出されたストランドの表面状態(肌)を目視にて5段階で評価した。
ストランドの肌に全く肌荒れが見られず、ストランドの断面が発泡していないものを評価「5」とし、ストランドの肌の一部に肌荒れが見られるが、ストランドの断面は発泡していないものを評価「4」とし、ストランドの肌の全体に肌荒れが見られるが、ストランドの断面は発泡していないものを評価「3」とし、ストランドの肌の全体に肌荒れが見られるが、ストランドの断面が一部発泡しているものを評価「2」とし、ストランドの肌の全体に肌荒れが見られ、ストランドの断面が発泡しているものを評価「1」とした。
5段階評価の数字が大きいものほど、成形体の外観が優れる。
(12)目ヤニの量
ユニオンプラスチック社製USV25mmΦ押出機にて、シリンダー温度200℃、フルフライトタイプスクリュー、スクリュー回転数40rpmの条件で、Tダイを使用し、熱可塑性エラストマー組成物1kgを押出成形した。
押出機のダイス部と成形体に存在する目ヤニの合計量が10mg/kg未満のものを外観評価「○」とし、10mg/kg以上のものを外観評価「×」とした。
実施例に使用した材料は、以下のとおりである。
成分(A)エチレン−α−オレフィン共重合体
(A1−1)エチレン−1−オクテン共重合体
ダウケミカル社製、Engage 8100
(エチレンに由来する単量体単位の含有量=63重量%、ムーニー粘度(ML1+4121℃)=24、密度=0.870g/cm
(A2−1)エチレン−1−ブテン共重合体
ダウケミカル社製Engage 7467
(エチレンに由来する単量体単位の含有量=69重量%、ムーニー粘度(ML1+4121℃)=19、密度=0.862g/cm
(A2−2)エチレン−1−ブテン共重合体
ダウケミカル社製Engage 7387
(エチレンに由来する単量体単位の含有量=74重量%、ムーニー粘度(ML1+4121℃)=54、密度=0.870g/cm
成分(B)芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位と、共役ジエン化合物に由来する単量体単位を有する共重合体
(B−1):クレイトンポリマージャパン株式会社製、商品名「クレイトンG1651HS」
成分(C)ポリプロピレン樹脂
(C−1)プロピレン単独重合体 住友化学社製「ノーブレン D101」
(C−2)プロピレン重合材料 住友化学社製「ノーブレン AZ864」
(C−3)プロピレン重合材料 住友化学社製「ノーブレン AZ564」
成分(D)リン酸塩化合物
(D−1)株式会社ADEKA製 商品名「アデカスタブ FP‐2100J」
成分(D)リン酸塩化合物、および(F)金属酸化物(酸化亜鉛)の混合物
((D−2)+(F−1))株式会社ADEKA製 商品名「アデカスタブ FP‐2500S」(リン酸塩と酸化亜鉛)
((D−3)+(F−1))株式会社ADEKA製 商品名「アデカスタブ FP‐2200S」(リン酸塩と酸化亜鉛)
成分(E)リン酸エステル
(E−1)株式会社ADEKA製 商品名「アデカスタブ FP‐600」(フェノール、4,4‘−(プロパン−2,2−ジイル)ジフェノール、およびトリクロロホスフィン=オキシドの反応生成物)
成分(G)多価水酸基含有化合物
(G−1)広栄化学工業株式会社製 商品名「ペンタリット」(ペンタエリスリトール)
鉱物油:出光興産株式会社製 商品名「PW−380」
酸化防止剤:BASFジャパン株式会社製 商品名「イルガノックス1010」
ジアゾ系耐候安定剤:住友化学株式会社製 商品名「スミソーブ300」
HALS系耐候安定剤:BASFジャパン株式会社製 商品名「チヌビン622SF」
黒顔料:住化カラー株式会社製 商品名「PEM8020」
エチレンに由来する単量体単位が95重量%以上の低密度ポリエチレン:住友化学株式会社製 商品名「G201」
アルキル置換基を有するノボラック型のフェノール樹脂:日立化成工業株式会社製、商品名「ヒタノール1501」
[実施例1]
(熱可塑性エラストマー組成物の製造)
エチレン−α−オレフィン共重合体(A1−1)30.3重量%と、エチレン−α−オレフィン共重合体(A2−1)42.4重量%と、プロピレン重合体(C−3)27.3重量%と、前記成分(A1−1)、前記成分(A2−1)、および前記成分(C−3)の合計量100重量部に対して、リン酸塩化合物(D−2)および金属酸化物(F−1)の混合物((D−2)+(F−1))53.1重量部と、リン酸エステル(E−1)3.1重量部と、多価水酸基含有化合物(G−1)1.5重量部と、酸化防止剤(イルガノックス1010)0.2重量部と、ジアゾ系耐候安定剤(スミソーブ300)0.2重量部と、HALS系耐候安定剤(チヌビン622SF)0.3重量部と、黒顔料(PEM8020)2.4重量部と、アルキル置換基を有するノボラック型のフェノール樹脂(ヒタノール1501)1.6重量部を、インテンシブルミキサー(日本ロール社製5L−D型インテンシブミキサー)を用いて10分間溶融混練し、更に単軸押出機(VS30−28型ベント)にて造粒を行い、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(4)の方法で射出成形して成形体を得た。成形体の物性測定結果を表1に示す。
[実施例2〜8]
(熱可塑性エラストマー組成物の製造)
表1に示す成分、および含有量で、実施例1と同様に熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(4)の方法で射出成形して成形体を得た。成形体の物性測定結果を表1に示す。
[実施例9〜13]
(熱可塑性エラストマー組成物の製造)
表2に示す成分、および含有量で、実施例1と同様に熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(5)の方法で押出成形して成形体を得た。成形体の物性測定結果を表2に示す。また、射出成形時の金型の汚れの評価は、上記(4)の方法で射出成形して行った。
[比較例1〜7]
(熱可塑性エラストマー組成物の製造)
表3に示す成分、および含有量で、実施例1と同様に熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(4)の方法で射出成形して成形体を得た。また、目ヤニ量の評価は得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(5)の方法で押出成形して行った。成形体の物性測定結果を表3に示す。
Figure 2016156008
Figure 2016156008
Figure 2016156008

Claims (4)

  1. エチレンに由来する単量体単位50重量%以上95重量%以下と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位5重量%以上50重量%以下を有する(但し、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の合計量を100重量%とする。)エチレン共重合体(成分(A))、および芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位と、共役ジエン化合物に由来する単量体単位を有する共重合体(成分(B))の少なくともいずれか一方と、
    プロピレンに由来する単量体単位を有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が50重量%を超える(但し、成分(C)の全量を100重量%とする)プロピレン重合体(成分(C))と、
    リン酸塩化合物(成分(D))と、
    リン酸エステル(成分(E))と、
    金属酸化物(成分(F))とを含有し、
    成分(A)、成分(B)、および成分(C)の合計量100重量部に対して、
    成分(D)の含有量が、35重量部以上200重量部以下であり、
    成分(E)の含有量が、0.1重量部以上40重量部以下であり、
    成分(F)の含有量が、0重量部以上20重量部以下であり、
    成分(C)に対する成分(A)と成分(B)の合計の重量比((成分(A)の重量+成分(B)の重量)/成分(C)の重量)が、0.7以上10以下であり、
    成分(E)に対する成分(D)と成分(F)の合計の重量比((成分(D)の重量+成分(F)の重量)/成分(E)の重量)が、5以上70以下である熱可塑性エラストマー組成物。
  2. 前記熱可塑性エラストマー組成物が、前記成分(A)と、前記成分(C)と、前記成分(D)と、前記成分(E)と、前記成分(F)とを含有し、
    成分(A)および成分(C)の合計量100重量部に対して、
    成分(D)の含有量が、35重量部以上200重量部以下であり、
    成分(E)の含有量が、0.1重量部以上40重量部以下であり、
    成分(F)の含有量が、0重量部以上20重量部以下であり、
    成分(C)に対する成分(A)の重量比(成分(A)の重量/成分(C)の重量)が、0.7以上10以下であり、
    成分(E)に対する成分(D)と成分(F)の合計の重量比((成分(D)の重量+成分(F)の重量)/成分(E)の重量)が、5以上70以下である請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. さらに、多価水酸基含有化合物(成分(G))を含有し、成分(E)に対する成分(G
    )の重量比(成分(G)の重量/成分(E)の重量)が、0.1以上100以下である請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
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