JP6171666B2 - 難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。

オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性樹脂の成形機により加工ができ、リサイクルが可能であること、及び柔軟なことから、自動車内装部品、自動車外装部品、電機部品、家電部品、包装部材、農業用資材、建築用部材等に広く用いられている（特許文献１参照）。しかし、熱可塑性エラストマー組成物は可燃性物質であるので、用途によっては難燃化が不可欠であった。

合成樹脂の難燃化方法としては、赤燐やリン酸系難燃剤に代表される無機リン系難燃剤、トリアリールリン酸エステル化合物に代表される有機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、または金属水酸化物系難燃剤を合成樹脂に添加し、必要に応じて更に難燃助剤である酸化アンチモン、メラミン化合物等を合成樹脂に添加する方法が広く知られている。（特許文献２〜４参照）

特開２００３−１４７１３３号公報 特開２０１０−２２２４０２号公報 特開２００５−６０６０３号公報 特開２００８−６３４５８号公報

熱可塑性エラストマー組成物には、柔軟性を良好にするために鉱物油系軟化剤を配合することがある。鉱物油系軟化剤を配合した熱可塑性エラストマー組成物を十分に難燃化するためには、難燃剤を該熱可塑性エラストマー組成物に多量に配合する必要があった。一方、難燃剤を多量に該熱可塑性エラストマー組成物に配合してしまうと、該組成物の柔軟性、流動性、成型加工性、及び機械的性能が悪化することがあり、これらの性能を保持しつつ、難燃性にも優れる熱可塑性ラストマー組成物を提供することは困難であった。

本発明の目的は、柔軟性、流動性、成型加工性、及び機械的性能を保持しつつ、難燃性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。

本発明の一つの態様は、
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１０〜７５重量％と、プロピレン系重合体（Ｂ）１０〜５０重量％と、鉱物油系軟化剤（Ｃ）１〜６０重量％と（ただし、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）と鉱物油系軟化剤（Ｃ）の総量を１００重量％とする）を含む熱可塑性エラストマー組成物前駆体１００重量部を、架橋剤（Ｄ）０．００１〜５重量部の存在下で動的架橋して熱可塑性エラストマー組成物を得る工程と、
前記工程で得られた熱可塑性エラストマー組成物とハロゲンフリー難燃剤（Ｅ）と酸化亜鉛（Ｆ）とを混練する工程であって、前記熱可塑性エラストマー組成物前駆体１００重量部に対して、ハロゲンフリー難燃剤（Ｅ）の配合量と酸化亜鉛（Ｆ）の配合量の総量が３０〜７０重量部である工程とからなる
難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
本発明の他の態様は、
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１０〜７５重量％と、プロピレン系重合体（Ｂ）１０〜５０重量％と、鉱物油系軟化剤（Ｃ）１〜６０重量％と（ただし、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）と鉱物油系軟化剤（Ｃ）の総量を１００重量％とする）を含む熱可塑性エラストマー組成物前駆体１００重量部を、架橋剤（Ｄ）０．００１〜５重量部の存在下で動的架橋して熱可塑性エラストマー組成物を得る工程と、
前記工程で得られた熱可塑性エラストマー組成物とハロゲンフリー難燃剤（Ｅ）と酸化亜鉛（Ｆ）と多価水酸基含有化合物（Ｇ）とを混練する工程であって、前記熱可塑性エラストマー組成物前駆体１００重量部に対して、ハロゲンフリー難燃剤（Ｅ）の配合量と酸化亜鉛（Ｆ）の配合量の総量が３０〜７０重量部であり、多価水酸基含有化合物（Ｇ）の配合量が０．５〜１０重量部である工程とからなる
難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。

本発明によれば、柔軟性、流動性、成型加工性、及び機械的性能を保持しつつ、難燃性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。

（エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ））
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）を、成分（Ａ）と称することもある。成分（Ａ）は、エチレンに基づく単量体単位（エチレン単位）と炭素数３〜１０のα−オレフィンに基づく単量体単位（炭素数３〜１０のα−オレフィン単位）とを有する共重合体である。炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられ、これらは１種以上用いられる。炭素数３〜１０のα−オレフィンとして、好ましくは、炭素数３〜６のα−オレフィンであり、より好ましくは、プロピレン、１−ブテンである。

成分（Ａ）は、エチレン単位及び炭素数３〜１０のα−オレフィン単位に加え、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン及び５−ビニル−２−ノルボルネン等の炭素数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。成分（Ａ）は、１種以上の他の単量体に基づく単量体単位を含んでいてもよい。好ましい他の単量体は、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。

成分（Ａ）のエチレン単位の含有量は、３５〜９０重量％であり、好ましくは４０〜８０重量％であり、炭素数３〜１０のα−オレフィン単位の含有量は、１０〜６５重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％であり、エチレン単位及びα−オレフィン単位以外の他の単量体単位の含有量は、０〜３０重量％であり、好ましくは０〜２０重量％である。ただし、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム中の単量体単位の総量を１００重量％とする。

成分（Ａ）として、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、及びエチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムが挙げられる。成分（Ａ）は、２種類以上のゴムを含んでいてもよい。好ましくは、エチレン単位の含有量が４０〜８０重量％であり、プロピレン単位の含有量が１５〜６０重量％であり、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量が０〜２０重量％であるエチレン−プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体である。

成分（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）は、５〜３００のものが好ましく、より好ましくは１０〜２００である。該ムーニー粘度が過小であると機械的強度に劣ることがあり、一方該ムーニー粘度が過大であると成形品の外観が損なわれることがある。なお、該ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定される。（ＭＬ₁₊₄１００℃）は、以下の意味である。
Ｍ：ムーニー粘度
Ｌ：ラージローターを使用
１００℃：測定温度
１+４：試料を１分加熱した後、ローターを４分間２ｒｐｍで回転させた時の測定値

成分（Ａ）の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度は、０．５ｄｌ／ｇ〜８ｄｌ／ｇのものが好ましく、より好ましくは１ｄｌ／ｇ〜６ｄｌ／ｇである。該極限粘度が過小であると機械的強度に劣ることがあり、一方該極限粘度が過大であると成形品の外観が損なわれることがある。

成分（Ａ）の製造方法としては、公知のチーグラー・ナッタ系触媒、又は、メタロセン系錯体及び非メタロセン系錯体等の公知の錯体系触媒を用いて、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等の公知の重合法により、エチレンとα−オレフィンと必要に応じて他の単量体とを共重合する方法が挙げられる。

（プロピレン系重合体（Ｂ））
プロピレン系重合体（Ｂ）を、成分（Ｂ）と称することもある。成分（Ｂ）は、プロピレン単独重合体、プロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体等である。成分（Ｂ）は、これらの重合体を２種類以上含んでいてもよい。成分（Ｂ）がエチレン単位を含有する場合、エチレン単位の含有量は３５重量％未満である。ただし、成分（Ｂ）中の単量体単位の総量を１００重量％とする。

上記のプロピレン系ランダム共重合体としては、（１）プロピレン単位の含有量が９０〜９９．５重量％であり、エチレン単位の含有量が０．５〜１０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（プロピレン単位とエチレン単位との合計を１００重量％とする。）；（２）プロピレン単位の含有量が９０〜９９重量％であり、エチレン単位の含有量が０．５〜９．５重量％であり、炭素数４〜１０のα−オレフィン単位の含有量が０．５〜９．５重量％であるプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（プロピレン単位とエチレン単位とα−オレフィン単位との合計を１００重量％とする）；又は（３）プロピレン単位の含有量が９０〜９９．５重量％であり、炭素数４〜１０のα−オレフィン単位の含有量が０．５〜１０重量％であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（プロピレン単位とα−オレフィン単位との合計を１００重量％とする）が好ましい。

上記のプロピレン系ブロック共重合体とは、プロピレンの単独重合体又はプロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとのランダム共重合体である第１重合体を製造する工程（１）と、第１重合体の存在下に、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとのランダム共重合体である第２重合体を製造する工程（２）とからなる製造方法で製造された第１重合体と第２重合体とからなる混合物であって、第２重合体に含有されるプロピレン単位以外のモノマー単位の含有量（すなわち、エチレン単位とα−オレフィン単位の含有量）が、第１重合体に含有されるプロピレン単位以外のモノマー単位の含有量より多い混合物である。

該ブロック共重合体は、好ましくは、第１重合体に含有されるプロピレン単位以外のモノマー単位の含有量が０〜１０重量％（第１重合体に含有される全てのモノマー単位の合計を１００重量％とする。）の重合体、より好ましくは、第２重合体に含有されるプロピレン単位以外のモノマー単位の含有量が２０〜８０重量％（第２重合体に含有される全てのモノマー単位の合計を１００重量％とする。）の共重合体、更に好ましくは、第２重合体の含有量が１０〜３５重量％（該ブロック共重合体の量を１００重量％とする。）の共重合体である。

上記の炭素数４〜１０のα−オレフィンとして、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンのような直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン及び３−メチル−１−ペンテンのような分岐状α−オレフィン；ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。

ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い２１．１８Ｎの荷重下２３０℃で測定される成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、加工性を高めるために、０．１〜１５０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。成分（Ｂ）が多すぎると、強度、耐永久歪み性が低下することがあり、成分（Ｂ）が少なすぎると加工性が低下することがある。

成分（Ｂ）として、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテンブロック共重合体が挙げられる。中でも、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体が好ましい。

成分（Ｂ）のプロピレン系重合体の製造方法としては、公知のチーグラー・ナッタ系触媒、又は、メタロセン系錯体及び非メタロセン系錯体等の公知の錯体系触媒を用いて、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等の公知の重合法により、プロピレンを単独重合、あるいはプロピレンと他のモノマーとを共重合する方法が挙げられる。

（鉱物油系軟化剤（Ｃ））
鉱物油系軟化剤（Ｃ）を、成分（Ｃ）と称することもある。成分（Ｃ）としては、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油等の石油の高沸点留分（平均分子量が３００〜１５００、流動点が０℃以下）をあげることができる。これらのなかでも、パラフィン系鉱物油が好ましい。

成分（Ｃ）は、成分（Ａ）の伸展油として配合しても良い。
成分（Ａ）が油展ゴムである場合、成分（Ａ）中の鉱物油系軟化剤の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、好ましくは１０〜２００重量部であり、より好ましくは２０〜１５０重量部であり、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。鉱物油系軟化剤が多すぎると、強度が低下することがあり、鉱物油系軟化剤が少なすぎると、加工性が低下することがある。

成分（Ａ）に成分（Ｃ）を配合する方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、ロール、バンバリーミキサー等の混練装置を用い、成分（Ａ）と成分（Ｃ）を機械的に混練する方法、成分（Ａ）の溶液に所定量の成分（Ｃ）を添加して混合液を得、その後、スチームストリッピング等の方法により該混合液から脱溶媒する方法等がある。

熱可塑性エラストマー組成物前駆体の製造の際、本発明では上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）のほかに、本発明の目的に反しない限り、必要に応じて他の熱可塑性樹脂成分を添加してもよい。このような付加的成分としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外のオレフィン系重合体が挙げられ、好ましくはエチレン系重合体等が挙げられる。

本発明に用いられるエチレン系重合体は、エチレンに基づく単量体単位（エチレン単位）を９０重量％より多くかつ１００重量％以下含有する重合体である。ただし、エチレン系重合体中の単量体の総量を１００重量％とする。

エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、炭素数３〜１０のα−オレフィン（たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−ヘキセン。）の少なくとも１種とエチレンとの共重合体を挙げることができる。エチレン系重合体として、好ましくは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体があげられ、更に好ましくは高密度ポリエチレンである。

エチレン系重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７６０に従って、２１．１８Ｎの荷重下、温度１９０℃で測定される。）は、好ましくは０．０１〜３００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分である。

本発明に用いられる高密度ポリエチレンは、エチレンに基づく単量体単位（エチレン単位）を９０重量％より多くかつ１００重量％以下含有する重合体であって、ＪＩＳ Ｋ７１１２に従って測定される密度が９４０ｋｇ/ｍ³以上のものである。ただし、重合体の全量を１００重量％とする。

高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７６０に従って、２１．１８Ｎの荷重下、温度１９０℃で測定される。）は、好ましくは０．０１〜３００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。

高密度ポリエチレンは、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等を用いた公知の重合方法で製造することができる。該重合方法としては、溶液重合法、バルク重合法、スラリー重合法、気相重合法等をあげることができ、これらは２種以上組み合せてもよい。

熱可塑性エラストマー組成物前駆体は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含む。熱可塑性エラストマー組成物前駆体は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の総量を１００重量％とするとき、成分（Ａ）を１０〜７５重量％、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％含み、成分（Ｂ）を１０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％含み、成分（Ｃ）を１〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％含む。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物前駆体を得るために用いられる溶融混練装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等が挙げられる。これらのなかでは、非開放型の装置を用いることが好ましい。また、溶融混練は、混練する全成分を一括して溶融混練してもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練してもよく、溶融混練は１回又は２回以上行ってもよい。溶融混練における温度は、通常１５０〜２５０℃であり、時間は、通常１〜３０分間である。

（架橋剤（Ｄ））
架橋剤（Ｄ）を、成分（Ｄ）と称することもある。成分（Ｄ）は従来から用いられている架橋剤が使用できる。成分（Ｄ）としては、有機過酸化物、硫黄化合物及びアルキルフェノール樹脂を例示することができる。中でも、有機過酸化物が好ましい。

有機過酸化物として、公知のケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類、パーオキシジカーボネート類、及びパーオキシエステル類を例示することができる。具体的な有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、及びｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。

成分（Ｄ）の添加量は、熱可塑性エラストマー組成物前駆体１００重量部に対し、０．００１〜５重量部であり、より好ましくは０．０５〜２重量部であり、更に好ましくは０．１〜１重量部である。成分（Ｄ）が多すぎると、加工性が低下することがあり、成分（Ｄ）が少なすぎると、機械的強度が低下することがある。

成分（Ｄ）は、製造される熱可塑性エラストマー組成物の架橋度を改良するために、架橋助剤と組合せてもよい。好ましい架橋助剤は、２以上の二重結合を有する化合物である。
架橋助剤として、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン等のパーオキサイド架橋助剤；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能のビニルモノマーが挙げられる。なかでもトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。

架橋助剤の添加量は、熱可塑性エラストマー組成物前駆体１００重量部として、０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部である。

本発明の方法は、成分（Ｄ）の存在下で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と必要に応じて配合される他の成分とを含む熱可塑性エラストマー組成物前駆体を動的架橋することによって、熱可塑性エラストマー組成物を得る工程を含む。本発明における「動的架橋」とは、成分（Ｄ）の存在下で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と必要に応じて配合される他の成分とを含む熱可塑性エラストマー組成物前駆体を剪断力下に溶融混練する処理を意味する。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得るために用いられる溶融混練装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等が挙げられる。これらのなかでは、非開放型の装置を用いることが好ましい。また、溶融混練は、混練する全成分を一括して溶融混練してもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練してもよく、溶融混練は１回又は２回以上行ってもよい。溶融混練における温度は、通常１５０〜２５０℃であり、時間は、通常１〜３０分間である。

（ハロゲンフリー難燃剤（Ｅ））
ハロゲンフリー難燃剤（Ｅ）を成分（Ｅ）と称することもある。成分（Ｅ）としては、ハロゲンフリー難燃剤であって、一般的にポリオレフィン用の難燃剤として用いられる難燃剤を使用することができる。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の水和金属化合物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビスフェノール−Ａ−ビスジフェニルホスフェート、レゾルシノール−ビスジフェニルホスフェート等の有機リン酸エステル化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸ピペラジン塩、オルトリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸メラミン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸メラミン塩、オルトリン酸メラミン塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸塩化合物、またはこれらの混合物等が挙げられる。なかでもリン酸塩化合物が好ましい。

上記リン酸塩化合物の例示において、”メラミン”、”ピペラジン”という用語を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、アンメリン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメランミン等に置き換えた化合物も同様に使用できる。

（酸化亜鉛（Ｆ））
酸化亜鉛（Ｆ）を成分（Ｆ）と称することもある。成分（Ｆ）は表面処理されていてもよい。成分（Ｆ）としては、例えば、正同化学工業株式会社製の二種酸化亜鉛、三井金属工業株式会社製の酸化亜鉛一種、三井金属工業株式会社製の部分被膜型酸化亜鉛、ナノファイン５０（平均粒径０．０２μｍの超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業株式会社製）、ナノファインＫ（平均粒径０．０２μｍの珪酸亜鉛被膜した超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業株式会社製）等の市販品を使用することができる。

（ハロゲンフリー難燃剤および酸化亜鉛の混合物）
成分（Ｅ）および成分（Ｆ）として、予めハロゲンフリー難燃剤と酸化亜鉛とが混合された混合物を用いてもよい。ハロゲンフリー難燃剤と酸化亜鉛との混合物として好ましくは、リン酸塩と酸化亜鉛との混合物であり、具体的には、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＦＰ２２００」、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＦＰ２２００Ｓ」が挙げられる。

本発明の一つの態様は、前記熱可塑性エラストマー組成物と、ハロゲンフリー難燃剤（Ｅ）と、酸化亜鉛（Ｆ）とを混練する工程を有する。成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の合計の添加量は、熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に用いた熱可塑性エラストマー組成物前駆体１００重量部として、３０〜７０重量部であり、好ましくは３０〜６０重量部であり、更に好ましくは３０〜５０重量部である。成分（Ｅ）や成分（Ｆ）が多すぎると、加工性が低下することがあり、成分（Ｅ）や成分（Ｆ）が少なすぎると、難燃性が低下することがある。

（多価水酸基含有化合物（Ｇ））
多価水酸基含有化合物（Ｇ）を成分（Ｇ）と称することもある。成分（Ｇ）としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール(縮合度≧４) 、トリスヒドロキシエチルイソシアネート 、ポリエチレングリコール、グリセリン、デンプン、ブドウ糖、セルロース、ソルビトール等である。これら多価水酸基含有化合物のうち多価アルコール化合物は樹脂との馴染みが良く、低水溶性及び低吸湿性の点で好ましく、とりわけ水溶性、吸湿性が特に低いため、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、及びポリペンタエリスリトールがより好ましく、ペンタエリスリトールが特に好ましい。

本発明の他の態様は、前記熱可塑性エラストマー組成物と、ハロゲンフリー難燃剤（Ｅ）と、酸化亜鉛（Ｆ）と、多価水酸基含有化合物（Ｇ）とを混練する工程を有する。成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の添加量は、前記した態様を同じである。成分（Ｇ）の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に用いた熱可塑性エラストマー組成物前駆体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部であり、更に好ましくは１〜５重量部である。成分（Ｇ）が多すぎると、成形品の外観や機械的性能が悪化することがあり、成分（Ｇ）が少なすぎると、難燃性が低下することがある。

本発明では上記の成分（Ａ）〜（Ｇ）のほかに、本発明の目的に反しない限り、必要に応じて他の付加的成分を添加してもよい。このような付加的成分としては、無機フィラー（例えば、タルク、炭酸カルシウム及び焼成カオリン）、有機フィラー（例えば、繊維、木粉及びセルロースパウダー）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、イオウ系、燐系、ラクトン系及びビタミン系）、耐候安定剤、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、トリジアミン系、アニリド系及びベンゾフェノン系）、熱安定剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系及びベンゾエート系）、帯電防止剤、造核剤、顔料、吸着剤（例えば、金属酸化物）、金属塩化物（例えば、塩化鉄及び塩化カルシウム）、ハイドロタルサイト、アルミン酸塩、滑剤（例えば、脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アミド、脂肪族エステル）ならびにシリコーン化合物のような添加剤が挙げられる。当該添加剤は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）、及び成分（Ｇ）に予め配合してから難燃性熱可塑性エラストマー組成物を調製してもよく、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）、及び成分（Ｇ）とを溶融混練した後、あるいは溶融混練している際に配合してもよい。

本発明の方法で得られる難燃性熱可塑性エラストマー組成物のデューロメータＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って、測定される。）は好ましくは６０〜９５であり、より好ましくは６０〜９０であり、更に好ましくは６５〜８５である。

本発明の難燃性熱可塑性エラストマー組成物を得るために用いられる溶融混練装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等が挙げられる。これらのなかでは、非開放型の装置を用いることが好ましい。また、溶融混練は、混練する全成分を一括して溶融混練してもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練してもよく、溶融混練は１回又は２回以上行ってもよい。溶融混練における温度は、通常１５０〜２５０℃であり、時間は、通常１〜３０分間である。

本発明の難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、引張特性、圧縮永久歪の観点から、下記の製造方法を好適に挙げることができる。
製造方法：成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物前駆体を製造する第一混練工程と、前記熱可塑性エラストマー組成物前駆体を成分（Ｄ）の存在下で動的架橋して熱可塑性エラストマー組成物を製造する第二混練工程と、前記熱可塑性エラストマー組成物と成分（Ｅ）と成分（Ｆ）と必要に応じて成分（Ｇ）とを溶融混練して難燃性熱可塑性エラストマー組成物を製造する第三混練工程と、を有する製造方法。

本発明の方法で得られる難燃性熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性樹脂の成形で使用されている装置を用いて、押出成形、カレンダー成形、射出成形により種々の成形品に成形される。

本発明の方法で得られる難燃性熱可塑性エラストマー組成物の成形品は、コンソールボックスやインストルメントパネル表皮等の自動車内装部品、ウィンドモール等の自動車外装部品；各種電機部品；ハウジング材、玩具等の各種家電部品；各種包装部材；各種農業用資材；各種建築用部材等、種々の用途に用いられる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

物性測定方法

（１）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定を行った。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定を行った。なお、難燃性熱可塑性エラストマー組成物は、温度２３０℃、荷重９８．０７Ｎの条件で、プロピレン系重合体は、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、エチレン系重合体は、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定を行った。

（３）エチレン単位、プロピレン単位、及び５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量
赤外分光法により測定を行った。

（４）硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デューロメータＡ硬度を測定した。

（５）圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、７０℃、２５％圧縮、２２時間の条件で測定を行った。

（６）破断強度、及び破断伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ＪＩＳ３号試験片により、引張速度２００ｍｍ/ｍｉｎの条件で測定を行い、破断時の引張強度と伸びを測定した。

（７）難燃性試験
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後、バーナーを取り除き、試験片に着火した火が消えるまでの時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行ない、１回目と同様にして着火した火が消えるまでの時間を測定した。また、落下した火種により、試験片の下に置いた綿が着火するか否かについても同時に評価した。１回目と２回目の燃焼時間及び綿着火の有無等から、ＵＬ−９４Ｖ規格にしたがって燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ−０相当のものを◎、Ｖ−１相当のものを○、Ｖ−２相当のものを△とした。Ｖ−１、Ｖ−２となるにしたがって難燃性は低下することを意味する。但し、Ｖ−０〜Ｖ−２のランクの何れにも該当しないものは×とした。

実施例に使用した材料は、以下のとおりである。
＜油展エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１／Ｃ１）＞
（Ａ１）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム１００重量部に（Ｃ１）パラフィン系鉱物油１００重量部を添加した油展ゴム（ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）＝６３、エチレン単位の含有量＝６６重量％、プロピレン単位の含有量＝３０重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量＝４重量％、（Ａ１）の極限粘度＝４．５ｄｌ／ｇ）
＜成分（Ｂ） プロピレン系重合体＞
（Ｂ１）プロピレン単独重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝１５ｇ／１０分）＜成分（Ｄ） 架橋剤＞
（Ｄ１）化薬アクゾ株式会社製 商品名「ＡＰＯ−１０ＤＬ」（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをパラフィン系オイル（出光興産株式会社製 商品名「ＰＷ−１００」）で１０％に希釈したもの）
＜成分（Ｅ） ハロゲンフリー難燃剤＞
（Ｅ１）株式会社ＡＤＥＫＡ製 商品名「アデカスタブＦＰ２１００Ｊ」（リン酸塩）
＜成分（Ｆ） 酸化亜鉛＞
（Ｆ１）正同化学株式会社製 商品名「二種酸化亜鉛」
＜ハロゲンフリー難燃剤と酸化亜鉛との混合物＞
（Ｅ２／Ｆ１）株式会社ＡＤＥＫＡ製 商品名「アデカスタブＦＰ２２００」（リン酸塩と酸化亜鉛の混合物）
（Ｅ３／Ｆ１）株式会社ＡＤＥＫＡ製 商品名「アデカスタブＦＰ２２００Ｓ」（リン酸塩と酸化亜鉛の混合物）
＜成分（Ｇ） 多価水酸基含有化合物＞
（Ｇ１）広栄化学工業株式会社製 商品名「ペンタリット」（ペンタエリスリトール）
（Ｇ２）広栄化学株式会社製 商品名「ジ・ペンタリット」（ジペンタエリスリトール）

［実施例１］
（難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造）
油展エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１／Ｃ１）８７．４重量％と、プロピレン系重合体（Ｂ１）１２．６重量％と、油展エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１／Ｃ１）およびプロピレン系重合体（Ｂ１）の合計１００重量部に対し、高密度ポリエチレン（プライムポリマー株式会社製商品名「ハイゼックス１３００Ｊ」（密度＝９６１ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ＝１３ｇ／１０分））２．９重量部とを、２軸押出機を用いて２００±１０℃で混練して熱可塑性エラストマー組成物前駆体を得た。
次に、得られた熱可塑性エラストマー組成物前駆体１００重量部と、架橋剤（Ｄ１）３．２重量部と、架橋助剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート（精工化学株式会社製 商品名「ハイクロスＭ―Ｐ」））０．３重量部と、酸化防止剤（住友化学株式会社製 商品名「スミライザーＧＡ８０」）０．１重量部と、ジアゾ系耐候安定剤（住友化学株式会社製 商品名「スミソーブ３００」）０．２重量部と、ＨＡＬＳ系耐候安定剤（チバスペシャリティケミカルズ製 商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２」）０．２重量部とを、２軸押出機を用いて２００±１０℃で混練して（つまり、動的架橋して）熱可塑性エラストマー組成物を得た。
次に、得られた熱可塑性エラストマー組成物１０４重量部と、ハロゲンフリー難燃剤（Ｅ２／Ｆ１）６９．３重量部とを２軸押出機を用いて２００±１０℃で混練して難燃性熱可塑性エラストマー組成物を製造した。すなわち、使用したハロゲンフリー難燃剤（Ｅ２／Ｆ１）は、熱可塑性エラストマー組成物を製造するために用いた熱可塑性エラストマー組成物前駆体１００重量部に対し、６９．３重量部であった。得られた難燃性熱可塑性エラストマー組成物の物性測定結果を表１に示す。

［実施例２］
（難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造）
ハロゲンフリー難燃剤（Ｅ２／Ｆ１）に代えてハロゲンフリー難燃剤（Ｅ３／Ｆ１）を５６．０重量部添加した以外は実施例１と同様に行った。物性測定結果を表１に示す。

［実施例３］
（難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造）
ハロゲンフリー難燃剤（Ｅ２／Ｆ１）の配合量を４４．６重量部に変更し、さらに多価水酸基含有化合物（Ｇ１）を２．７重量部添加した以外は実施例１と同様に行った。物性測定結果を表１に示す。

［実施例４］
（難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造）
多価水酸基含有化合物（Ｇ１）の配合量を６．９重量部と代えた以外は実施例３と同様に行った。物性測定結果を表１に示す。

［実施例５］
（難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造）
ハロゲンフリー難燃剤（Ｅ３／Ｆ１）の配合量を３４．７重量部に変更し、さらに多価水酸基含有化合物（Ｇ１）を１．４重量部添加した以外は実施例２と同様に行った。物性測定結果を表１に示す。

［実施例６］
（難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造）
１．４重量部の多価水酸基含有化合物（Ｇ１）に代えて１．７重量部の多価水酸基含有化合物（Ｇ２）を配合し、さらに１．４重量部の酸化亜鉛（Ｆ１）を配合した以外は実施例５と同様に行った。物性測定結果を表１に示す。

［比較例１］
（難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造）
油展エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１／Ｃ１）８７．４重量％と、プロピレン系重合体（Ｂ１）１２．６重量％と、油展エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１／Ｃ１）およびプロピレン系重合体（Ｂ１）の合計１００重量部に対し、高密度ポリエチレン（商品名「ハイゼックス１３００Ｊ」）２．９重量部を混合した。得られた混合物１００重量部に対し、架橋剤（Ｄ１）３．２重量部、架橋助剤（商品名「ハイクロスＭ―Ｐ」）０．３重量部、酸化防止剤（商品名「スミライザーＧＡ８０」）０．１重量部、ジアゾ系耐候安定剤（商品名「スミソーブ３００」）０．２重量部、ＨＡＬＳ系耐候安定剤（商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２」）０．２重量部を混合し、その混合物を２軸押出機を用いて２００±１０℃で混練して熱可塑性エラストマー組成物を得た。物性測定結果を表１に示す。

［比較例２］
（難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造）
ハロゲンフリー難燃剤（Ｅ２／Ｆ１）に代えてハロゲンフリー難燃剤（Ｅ１）を６９．３重量部添加した以外は実施例１と同様に行った。物性測定結果を表１に示す。

［比較例３］
（難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造）
ハロゲンフリー難燃剤（Ｅ１）の配合量を５６．０重量部に変更した以外は比較例２と同様に行った。物性測定結果を表１に示す。

［比較例４］
（難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造）
油展エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１／Ｃ１）８７．４重量％と、プロピレン系重合体（Ｂ１）１２．６重量％と、油展エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１／Ｃ１）およびプロピレン系重合体（Ｂ１）の合計１００重量部に対し、高密度ポリエチレン（商品名「ハイゼックス１３００Ｊ」）２．９重量部を混合した。得られた混合物１００重量部に対し、架橋剤（Ｄ１）３．２重量部、ハロゲンフリー難燃剤（Ｅ２／Ｆ１）６９．３重量部、架橋助剤（商品名「ハイクロスＭ―Ｐ」））０．３重量部、酸化防止剤（商品名「スミライザーＧＡ８０」）０．１重量部、ジアゾ系耐候安定剤（商品名「スミソーブ３００」）０．２重量部、ＨＡＬＳ系耐候安定剤（商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２」）０．２重量部を混合し、その混合物を２軸押出機を用いて２００±１０℃で混練して難燃性熱可塑性エラストマー組成物を得た。物性測定結果を表１に示す。

［比較例５］
（難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造）
ハロゲンフリー難燃剤（Ｅ２／Ｆ１）の配合量を１０４重量部に変更した以外は比較例４と同様に行った。物性測定結果を表１に示す。

Claims (4)

1. エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１０〜７５重量％と、プロピレン系重合体（Ｂ）１０〜５０重量％と、鉱物油系軟化剤（Ｃ）１〜６０重量％と（ただし、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）と鉱物油系軟化剤（Ｃ）の総量を１００重量％とする）を含む熱可塑性エラストマー組成物前駆体１００重量部を、架橋剤（Ｄ）０．００１〜５重量部の存在下で動的架橋して熱可塑性エラストマー組成物を得る工程と、
   前記工程で得られた熱可塑性エラストマー組成物とハロゲンフリー難燃剤（Ｅ）と酸化亜鉛（Ｆ）とを混練する工程であって、前記熱可塑性エラストマー組成物前駆体１００重量部に対して、ハロゲンフリー難燃剤（Ｅ）の配合量と酸化亜鉛（Ｆ）の配合量の総量が３０〜７０重量部である工程とからなる
   難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
2. エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１０〜７５重量％と、プロピレン系重合体（Ｂ）１０〜５０重量％と、鉱物油系軟化剤（Ｃ）１〜６０重量％と（ただし、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）と鉱物油系軟化剤（Ｃ）の総量を１００重量％とする）を含む熱可塑性エラストマー組成物前駆体１００重量部を、架橋剤（Ｄ）０．００１〜５重量部の存在下で動的架橋して熱可塑性エラストマー組成物を得る工程と、
   前記工程で得られた熱可塑性エラストマー組成物とハロゲンフリー難燃剤（Ｅ）と酸化亜鉛（Ｆ）と多価水酸基含有化合物（Ｇ）とを混練する工程であって、前記熱可塑性エラストマー組成物前駆体１００重量部に対して、ハロゲンフリー難燃剤（Ｅ）の配合量と酸化亜鉛（Ｆ）の配合量の総量が３０〜７０重量部であり、多価水酸基含有化合物（Ｇ）の配合量が０．５〜１０重量部であり、多価水酸基含有化合物（Ｇ）が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、及びポリペンタエリスリトールからなる群から選ばれる化合物である工程とからなる
   難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
3. ハロゲンフリー難燃剤（Ｅ）が、リン酸塩系難燃剤である請求項１または２に記載の方法。
4. 請求項１または２に記載の方法であって、該方法で得られる難燃性熱可塑性エラストマー組成物のデューロメータＡ硬度が６０〜９５である方法。