CN103571028A - 用于制备阻燃热塑性弹性体组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备阻燃热塑性弹性体组合物的方法，其中所述方法包括：通过将含有(A)乙烯-α-烯烃系共聚橡胶、(B)丙烯系聚合物和(C)矿物油系软化剂的热塑性弹性体组合物前体在(D)交联剂的存在下动态硫化制备热塑性弹性体组合物的步骤，以及将热塑性弹性体组合物、(E)无卤素阻燃剂、(F)氧化锌及任选的(G)多羟基化合物捏合的步骤。

Description

用于制备阻燃热塑性弹性体组合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备阻燃热塑性弹性体组合物的方法。
背景技术
烯烃系热塑性弹性体组合物已广泛用于汽车内部部件、汽车外部部件、电机部件、家庭用具部件、包装构件、农用材料、建筑构件等，这是因为它们能够被常规的用于热塑性树脂的成型机加工并被再循环，且它们是柔软的(参见专利文献1)。然而，因为热塑性弹性体是易燃材料，对一些用途而言，必须使它们阻燃。
公知的用于使合成树脂阻燃的方法包括向合成树脂中添加无机磷系阻燃剂如红磷和含磷阻燃剂、有机磷阻燃剂如磷酸三芳酯化合物、含卤素的阻燃剂或金属氢氧化物阻燃剂，并任选地添加阻燃助剂如氧化锑、三聚氰胺化合物(参见专利文献2至4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2003-147133
专利文献2：JP-A-2010-222402
专利文献3：JP-A-2005-60603
专利文献4：JP-A-2008-63458
发明内容
发明要解决的问题
在一些场合下，为了提高柔软性等，将矿物油系软化剂结合到热塑性弹性体组合物中。为了完全使结合了矿物油系软化剂的热塑性弹性体组合物阻燃，必须向热塑性弹性体组合物中结合大量的阻燃剂。然而，向热塑性弹性体组合物中结合大量阻燃剂可以导致组合物的柔软性、流动性、成型加工性和机械性能的劣化，且难以提供在保持这些性能的同时阻燃性优秀的热塑性弹性体组合物。
本发明的目的在于，提供一种在保持柔软性、流动性、成型加工性和机械性能的同时阻燃性优秀的热塑性弹性体组合物。
解决问题的手段
本发明的一个实施方案是一种用于制备阻燃热塑性弹性体组合物的方法，其中，所述方法包括：通过将热塑性弹性体组合物前体在每100重量份所述热塑性弹性体组合物前体为0.001至5重量份的(D)交联剂的存在下动态硫化来制备热塑性弹性体组合物的步骤，所述热塑性弹性体组合物前体包含10至75重量％的(A)乙烯-α-烯烃系共聚橡胶、10至50重量％的(B)丙烯系聚合物和1至60重量％的(C)矿物油系软化剂，其中所述乙烯-α-烯烃系共聚橡胶(A)、所述丙烯系聚合物(B)和所述矿物油系软化剂(C)的总量被认为是100重量％；以及将所述热塑性弹性体组合物、(E)无卤素阻燃剂和(F)氧化锌捏合的步骤，其中所述无卤素阻燃剂(E)和所述氧化锌(F)的组合量是每100重量份所述热塑性弹性体组合物前体为30至70重量份。
本发明的另一个实施方案是一种用于制备阻燃热塑性弹性体组合物的方法，其中，所述方法包括：通过将热塑性弹性体组合物前体在每100重量份所述热塑性弹性体组合物前体为0.001至5重量份的(D)交联剂的存在下动态硫化来制备热塑性弹性体组合物的步骤，所述热塑性弹性体组合物前体包含10至75重量％的(A)乙烯-α-烯烃系共聚橡胶、10至50重量％的(B)丙烯系聚合物和1至60重量％的(C)矿物油系软化剂，其中所述乙烯-α-烯烃系共聚橡胶(A)、所述丙烯系聚合物(B)和所述矿物油系软化剂(C)的总量被认为是100重量％；以及将所述热塑性弹性体组合物、(E)无卤素阻燃剂、(F)氧化锌和(G)多羟基化合物捏合的步骤，其中所述无卤素阻燃剂(E)和所述氧化锌(F)的组合量是每100重量份所述热塑性弹性体组合物前体为30至70重量份且所述多羟基化合物(G)的量是每100重量份所述热塑性弹性体组合物前体为0.5至10重量份。
发明效果
本发明提供一种在保持柔软性、流动性、成型加工性和机械性能的同时阻燃性优秀的热塑性弹性体组合物。
具体实施方式
(乙烯-α-烯烃系共聚橡胶(A))
在本说明书中，有时将乙烯-α-烯烃系共聚橡胶(A)称为组分(A)。组分(A)是共聚物，其具有源自乙烯的单体单元(乙烯单元)和源自具有3至10个碳原子的α-烯烃的单体单元(具有3至10个碳原子的α-烯烃的单元)。具有3至10个碳原子的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯；使用一种以上选自这些烯烃中的单体。
作为具有3至10个碳原子的α-烯烃，优选的是具有3至6个碳原子的α-烯烃，且更优选的是丙烯和1-丁烯。
除了乙烯单元和具有3至10个碳原子的α-烯烃的单元之外，组分(A)还可以具有源自其他单体的单体单元。这种单体的实例包括具有4至8个碳原子的共轭二烯，如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、1，3-戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯；具有5至15个碳原子的非共轭二烯，如二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-二环辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯；乙烯基酯化合物，如乙酸乙烯酯；不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；以及不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸。组分(A)可以具有源自一种或多种单体的单体单元。优选的其他单体包括5-亚乙基-2-降冰片烯和二环戊二烯。
在组分(A)中，乙烯单元的含量为35至90重量％，优选为40至80重量％；具有3至10个碳原子的α-烯烃的单元的含量为10至65重量％，优选为20至60重量％；且除了乙烯单元和α-烯烃单元之外的其他单体单元的含量为0至30重量％，优选为0至20重量％，此处认为在乙烯-α-烯烃系共聚橡胶中的单体单元的总量为100重量％。
组分(A)的实例包括乙烯-丙烯共聚橡胶、乙烯-1-丁烯共聚橡胶、乙烯-1-己烯共聚橡胶、乙烯-1-辛烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-1-己烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-1-辛烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚橡胶和乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶。组分(A)可以包含两种以上的橡胶。优选的是具有40至80重量％的乙烯单元含量、15至60重量％的丙烯单元含量和0至20重量％的5-亚乙基-2-降冰片烯单元含量的乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物。
组分(A)的门尼粘度(ML1+4100℃)优选为5至300，更优选为10至200。当门尼粘度过低时，机械强度可能差，而当门尼粘度过高时，可能破坏成型制品的外观。按照JIS K6300(1994)测量门尼粘度(ML1+4100℃)。(ML1+4100℃)具有以下含义：
M：门尼粘度，
L：使用大转子，
100℃：测量温度，
1+4：在将样品加热1分钟之后，当转子以2rpm旋转4分钟时测得的值。
在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测得的组分(A)的特性粘度优选为0.5dl/g至8dl/g，更优选为1dl/g至6dl/g。当特性粘度过低时，机械强度可能差，而当特性粘度过高时，可能破坏成型制品的外观。
用于制备组分(A)的方法的一个实例是包括以下步骤的方法：使用常规齐格勒-纳塔催化剂或常规配合物系催化剂如金属茂型配合物或非金属茂型配合物，通过常规聚合技术如淤浆聚合、溶液聚合、本体聚合和气相聚合，将乙烯、α-烯烃及任选的其他单体共聚。
(丙烯系聚合物(B))
在本说明书中，有时将丙烯系聚合物(B)称为组分(B)。组分(B)是丙烯均聚物、丙烯系无规共聚物或丙烯系嵌段共聚物。组分(B)可以包括两种以上的这样的聚合物。当组分(B)包含乙烯单元时，乙烯单元的含量少于35重量％，其中在组分(B)中全部单体单元的总量被视为是100重量％。
作为上述丙烯系无规共聚物，优选的是(1)丙烯-乙烯无规共聚物，其具有90至99.5重量％的丙烯单元含量和0.5至10重量％的乙烯单元含量(丙烯单元和乙烯单元的含量总和被认为是100重量％)；(2)丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物，其具有90至99重量％的丙烯单元含量、0.5至9.5重量％的乙烯单元含量和0.5至9.5重量％的具有4至10个碳原子的α-烯烃的单元含量(丙烯单元、乙烯单元和α-烯烃单元含量的总和被认为是100重量％)；或(3)丙烯-α-烯烃无规共聚物，其具有90至99.5重量％的丙烯单元含量和0.5至10重量％的具有4至10个碳原子的α-烯烃的单元含量(丙烯单元和α-烯烃单元的含量总和被认为是100重量％)。
上述丙烯系嵌段共聚物是通过由以下步骤构成的制备方法所制备的由第一聚合物和第二聚合物构成的混合物：制备第一聚合物的步骤(1)，所述第一聚合物是丙烯均聚物，或者具有丙烯单元和乙烯单元和/或α-烯烃单元的无规共聚物；和在第一聚合物的存在下制备第二聚合物的步骤(2)，所述第二聚合物是具有丙烯单元和乙烯单元和/或α-烯烃单元的无规共聚物，其中，在第二聚合物中所含的除了丙烯单元之外的单体单元含量(即乙烯单元和α-烯烃单元的组合含量)比在第一聚合物中所含的除了丙烯单元之外的单体单元的含量大。
嵌段共聚物优选是包括第一聚合物的聚合物，其中除了丙烯单元之外的单体单元的含量为0至10重量％(在第一聚合物中所含的所有单体单元的总含量被认为是100重量％)；更优选是包括第二聚合物的聚合物，其中除了丙烯单元之外的单体单元的含量为20至80重量％(在第二聚合物中所含的所有单体单元的总含量被认为是100重量％)；且甚至更优选是这样一种聚合物：在所述聚合物中第二聚合物的含量为10至35重量％(嵌段共聚物的量被认为是100重量％)。
上述具有4至10个碳原子的α-烯烃的实例包括直链的α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯；支链的α-烯烃，如3-甲基-1-丁烯和3-甲基-1-戊烯；以及它们中两种或更多种的组合。
为了改善加工性，按照JIS K7210，在230℃的温度和在21.18N的负荷下测量的组分(B)的熔体流动速率(MFR)为0.1至150g/10min，更优选为0.1至100g/10min。过多的组分(B)可能导致强度和耐压缩永久变形性的劣化，而过少的组分(B)可能导致加工性的劣化。
组分(B)的实例包括丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-丙烯-丁烯嵌段共聚物。尤其是，丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物是优选的。
用于制备组分(B)的丙烯系聚合物的方法的实例是包括以下步骤的方法：使用常规的齐格勒-纳塔催化剂或常规配合物系催化剂如金属茂型配合物或非金属茂型配合物，通过常规聚合技术如淤浆聚合、溶液聚合、本体聚合和气相聚合，将丙烯均聚或将丙烯与其他单体共聚。
(矿物油系软化剂(C))
有时将矿物油系软化剂(C)称为组分(C)。组分(C)的实例包括石油的高沸点馏分(具有300至1500的平均分子量和0℃以下的倾点)，如芳香族矿物油、环烷烃矿物油和链烷烃矿物油。其中，链烷烃矿物油是优选的。
组分(C)可以共混作为组分(A)的增量油。
当组分(A)是充油橡胶时，在组分(A)中的矿物油系软化剂的含量优选为10至200重量份，更优选为20至150重量份，且甚至更优选为40至120重量份，其中组分(A)的量被视为是100重量份。过多的矿物油系软化剂可能导致强度劣化，而过少的矿物油系软化剂可能导致加工性劣化。
使用常规方法作为用于将组分(C)与组分(A)共混的方法。所述方法的实例包括：包括使用捏合设备比如辊式混合机和密炼机将组分(A)和组分(C)机械捏合的方法；以及，包括通过向组分(A)的溶液添加规定量的组分(C)以制备混合液体并随后通过汽提法等从该混合液体中除去溶剂的方法。
在本发明中，在热塑性弹性体组合物前体的制备中，可以任选地添加除了组分(A)至(C)之外的其它热塑性树脂组分，只要它们不违背本发明的目的即可。这种附加组分的实例包括除了组分(A)和组分(B)之外的烯烃系聚合物，并且乙烯系聚合物等是优选的。
用于本发明的乙烯系聚合物是具有大于90重量％但不大于100重量％的量的源自乙烯的单体单元(乙烯单元)的聚合物，其中乙烯系聚合物中单体的总量被认为是100重量％。
乙烯系聚合物的实例包括乙烯均聚物，以及具有一种以上的含有3至10个碳原子的α-烯烃(例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯)的单元和乙烯单元的共聚物。优选作为乙烯系聚合物的是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物和乙烯-1-己烯共聚物，且更优选的是高密度聚乙烯。
乙烯系聚合物的熔体流动速率(按照JIS K6760，在190℃的温度和在21.18N的负荷下测量)优选为0.01至300g/10min，更优选为0.1至200g/10min。
用于本发明的高密度聚乙烯是具有大于90重量％但不大于100重量％的量的源自乙烯的单体单元(乙烯单元)的聚合物，其中聚合物的重量被认为是100重量％，该聚合物的密度按照JIS K7112测得为940kg/m3以上。
高密度聚乙烯的熔体流动速率(按照JIS K6760，在190℃的温度和在21.18N的负荷下测量)优选为0.01至300g/10min，更优选为0.1至200g/10min，甚至更优选为0.5至50g/10min，且特别优选为1至10g/10分钟。
可以使用齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂等作为聚合催化剂，通过常规聚合方法制备高密度聚乙烯。聚合方法的实例包括溶液聚合方法、本体聚合方法、淤浆聚合方法和气相聚合方法，且这些方法可以组合使用。
热塑性弹性体组合物前体包括组分(A)、组分(B)和组分(C)。热塑性弹性体组合物前体包括其量为10至75重量％、优选为20至60重量％且更优选为30至50重量％的组分(A)，其量为10至50重量％、优选为10至30重量％且更优选为20至30重量％的组分(B)，以及其量为1至60重量％、优选为10至55重量％且更优选为20至50重量％的组分(C)，其中组分(A)、组分(B)和组分(C)的总量被认为是100重量％。
用于获得本发明的热塑性弹性体组合物前体的熔融捏合设备的实例包括混合辊(其是开放型)；密炼机、挤出机、捏合机和连续混炼机(它们是非开放型)。其中，优选使用非开放型设备。在熔融捏合中，允许一次将所有待捏合的组分熔融捏合，或者允许先捏合一些组分随后加入剩余组分，之后熔融捏合。熔融捏合可以进行一次或两次以上。熔融捏合中的温度通常为150至250℃，且时间通常为1至30分钟。
(交联剂(D))
在本说明书中，有时将交联剂(D)称为组分(D)。可以使用常规交联剂作为组分(D)。组分(D)的实例包括有机过氧化物、硫化合物和烷基酚树脂。有机过氧化物是尤其优选的。
这种有机过氧化物的实例包括常规的酮过氧化物、二酰基过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化缩酮、烷基过酸酯、过碳酸盐、过氧二碳酸盐和过氧化酯。具体的有机过氧化物的实例包括：过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、2，2，4-三甲基戊基-2-氢过氧化物、二异丙基过氧化苯甲酸、过氧化枯烯、过氧化叔丁基、1，1-二(过氧化叔丁基)3，5，5-三甲基环己烷、1，1-二-叔丁基过氧环己烷、过氧化异丁基、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化邻-甲基苯甲酰、过氧化双-3，5，5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化对-氯苯甲酰；以及这些有机过氧化物中两种以上的组合。
相对于100重量份的热塑性弹性体组合物前体，组分(D)的量为0.001至5重量份，优选为0.05至2重量份，且更优选为0.1至1重量份。过多的组分(D)可能导致加工性劣化，而过少的组分(D)可能导致机械强度的劣化。
为了改善所要制备的热塑性弹性体组合物的交联度，可以将组分(D)与交联助剂组合。优选的交联助剂是具有两个以上双键的化合物。交联助剂的实例包括：过氧化物交联助剂，如N，N-间-亚苯基双马来酰亚胺、甲代亚苯基双马来酰亚胺、对醌二肟、亚硝基苯、二苯胍和三羟甲基丙烷；多官能的乙烯基单体，如二乙烯基苯和氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯。尤其地，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯是优选的。
交联助剂的量为0.01至10重量份，且优选为0.01至5重量份，其中热塑性弹性体组合物前体的量被认为是100重量份。
本发明的方法包括通过在组分(D)的存在下将热塑性弹性体组合物前体动态硫化而制备热塑性弹性体组合物的方法，所述热塑性弹性体组合物前体包含组分(A)、组分(B)、组分(C)及任选的其他组分。在本发明中“动态硫化”表示这样一种处理：在组分(D)的存在下，并且在剪力作用下，将热塑性弹性体组合物前体熔融捏合，所述热塑性弹性体组合物前体包含组分(A)、组分(B)、组分(C)及任选的其他组分。
用于获得本发明的热塑性弹性体组合物的熔融捏合设备的实例包括混合辊(其是开放型)；密炼机、挤出机、捏合机和连续混炼机(它们是非开放型)。其中，优选使用非开放型设备。在熔融捏合中，允许将所有待捏合的组分一次熔融捏合，或者允许先捏合一些组分随后加入剩余组分，之后熔融捏合。熔融捏合可以进行一次或两次以上。熔融捏合中的温度通常为150至250℃，且时间通常为1至30分钟。
(无卤素阻燃剂(E))
在本说明书中，有时将无卤素阻燃剂(E)称为组分(E)。作为组分(E)，可以使用通常用作聚烯烃用阻燃剂的无卤素阻燃剂。其具体实例包括：水合的金属化合物，如氢氧化铝、氢氧化镁和铝酸钙；有机磷酸酯化合物，比如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸双酚A-双二苯酯(bisphenol A-bisdiphenylphosphate)和磷酸间苯二酚-双二苯酯(resorcinol-bisdiphenyl phosphate)；磷酸盐化合物，比如聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸哌嗪、正磷酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸哌嗪、聚磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、磷酸钙和磷酸镁；或它们的混合物。其中，磷酸盐化合物是优选的。
同样可以使用通过将上述磷酸盐化合物的实例中的术语“三聚氰胺”或“哌嗪”用以下各项代替而命名的化合物：N，N，N′，N′-四甲基二氨基甲烷、乙二胺、N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-二乙基乙二胺、1，2-丙烷二胺、1，3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、反式-2，5-二甲基哌嗪、1，4-双(2-氨基乙基)哌嗪、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、乙酰胍胺、苯胍胺、丙烯酰胍胺(acrylic guanamine)、2，4-二氨基-6-壬基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-羟基-1，3，5-三嗪、2-氨基-4，6-二羟基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-乙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-巯基-1，3，5-三嗪、2-氨基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪、三聚氰酸二酰胺、乙酰胍胺、酞菁二胍胺(phthalodiguanamine)、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、亚丁基二胍胺、降冰片烯二胍胺、亚甲基二胍胺、亚乙基双三聚氰胺、三亚甲基双三聚氰胺、四亚甲基双三聚氰胺、六亚甲基双三聚氰胺、1，3-亚己基双三聚氰胺、等等。
(氧化锌(F))
在本发明中有时将氧化锌(F)称为组分(F)。
组分(F)可以经过表面处理。组分(F)的实例包括可商购产品如SeidoChemical Industry Co.，Ltd.制备的II型氧化锌、Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.制备的I型氧化锌、Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.制备的部分被覆型氧化锌、NANO FINE50(平均粒径为0.02μm的超细粒氧化锌，由SakaiChemical Industry Co.，Ltd.制备)、以及NANO FINE K(平均粒径为0.02μm的被覆有硅酸锌的超细粒氧化锌，由Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制备)。
(无卤素阻燃剂和氧化锌的混合物)
在其中已经预先混合了无卤素阻燃剂和氧化锌的混合物可以用作组分(E)和组分(F)。作为无卤素阻燃剂和氧化锌的混合物，优选的是磷酸盐与氧化锌的混合物，且其具体实例包括ADEKA公司(ADEKA Corporation)制备的“ADK STAB FP-2200”和ADEKA公司制备的“ADK STAB FP-2200S”。
本发明的一个实施方案具有将热塑性弹性体组合物、无卤素阻燃剂(E)和氧化锌(F)捏合的步骤。组分(E)和组分(F)的组合量为30至70重量份，优选为30至60重量份，且更优选为30至50重量份，其中在热塑性弹性体组合物的制备中所用的热塑性弹性体组合物前体的量被视为100重量份。过多的组分(E)或组分(F)可以导致加工性劣化，而过少的组分(E)或组分(F)可以导致阻燃性劣化。
(多羟基化合物(G))
在本说明书中，有时将多羟基化合物(G)称为组分(G)。组分(G)的实例包括季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇(缩合度≥4)、异氰酸三羟乙酯、聚乙二醇、甘油、淀粉、葡萄糖、纤维素和山梨糖醇。从这些多羟基化合物中，多元醇化合物在对树脂的高亲和性、在水中的低溶解性以及低水分吸收方面是优选的，且季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和聚季戊四醇是更优选的，且季戊四醇是特别优选的，这是因为它们特别低的在水中的溶解性和特别低的水分吸收。
本发明的另一个实施方案具有将热塑性弹性体组合物、无卤素阻燃剂(E)、氧化锌(F)和多羟基化合物(G)捏合的步骤。组分(E)和组分(F)的量与上述实施方案中的量相同。相对于在热塑性弹性体组合物的制备中所用的100重量份的热塑性弹性体组合物前体，组分(G)的量优选为0.5至10重量份，更优选为1至10重量份，且甚至更优选为1至5重量份。过多的组分(G)可能导致成型制品的外观或机械性能的劣化，而过少的组分(G)可能导致阻燃性的劣化。
在本发明中，可以任选地添加除前述的组分(A)至(G)之外的其他附加组分，只要它们不违背本发明的目的即可。这种附加组分的实例包括：添加剂，如无机填充剂(例如，滑石、碳酸钙和煅烧高岭土)、有机填充剂(例如，纤维、木粉和纤维素粉末)、抗氧化剂(例如，酚系、硫系、磷系、内酯系和维生素系的抗氧化剂)、耐候稳定剂、UV吸收剂(例如，苯并三唑系、三双胺(tridiamine)系、N-酰苯胺系和二苯甲酮系UV吸收剂)、热稳定剂、光稳定剂(例如、受阻胺光稳定剂和苯甲酸酯型光稳定剂)、抗静电剂、成核剂、颜料、吸附剂(例如，金属氧化物)、金属氯化物(例如、氯化铁和氯化钙)、水滑石、铝酸盐、润滑剂(例如，脂肪酸、高级醇、脂族酰胺和脂族酯)以及硅氧烷化合物。这些添加剂可以预先掺混到组分(A)、(B)、(C)、(D)、(F)和(G)中，随后制备阻燃热塑性弹性体组合物，或者可以在组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的熔融捏合之后或期间将它们掺混。
使用本发明的方法获得的阻燃热塑性弹性体组合物的肖氏A硬度计硬度(按照JIS K6253测量)优选为60至95，更优选为60至90，且甚至更优选为65至85。
用于获得本发明的阻燃热塑性弹性体组合物的熔融捏合设备的实例包括混合辊(其是开放型)、密炼机、挤出机、捏合机和连续混炼机(后面这些是非开放型)。其中，优选使用非开放型设备。在熔融捏合中，允许将所有待捏合的组分一次熔融捏合，或者允许先捏合一些组分随后加入剩余组分，之后进行熔融捏合。熔融捏合可以进行一次或两次以上。熔融捏合中的温度通常为150至250℃，且时间通常为1至30分钟。
用于制备在拉伸特性和压缩永久变形方面优选的本发明的阻燃热塑性弹性体组合物的优选方法包括这样一种方法，所述这样一种方法包括：将组分(A)、组分(B)和组分(C)熔融捏合从而制备热塑性弹性体组合物前体的第一捏合步骤，在组分(D)的存在下将热塑性弹性体组合物前体动态硫化从而制备热塑性弹性体组合物的第二捏和步骤，以及将热塑性弹性体组合物、组分(E)、组分(F)及任选的组分(G)熔融捏合从而制备阻燃热塑性弹性体组合物的第三捏合步骤。
使用用于普通热塑性树脂成形的设备，通过挤出法、压延或注射成型，将采用本发明的方法所获得的阻燃热塑性弹性体组合物成形为各种成型制品。
使用本发明的方法获得的阻燃热塑性弹性体组合物的成型制品用于各种用途，比如汽车内部部件如落地控制台和仪表盘的表面材料，以及汽车外部部件如窗口压条(mall)，各种电机械部件，各种家庭用具部件如外壳材料和玩具，各种包装部件、各种农用材料和各种建筑部件。
实施例
以下进一步基于实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
测量物理性质的方法
(1)门尼粘度(ML1+4100℃)
按照JIS K6300进行测量。
(2)熔体流动速率(MFR)
按照JIS K7210进行测量。对于阻燃热塑性弹性体组合物，在230℃的温度和98.07N的负荷下进行测量，对于丙烯系聚合物，在230℃的温度和21.18N的负荷下进行测量，对于乙烯系聚合物，在190℃的温度和21.18N的负荷下进行测量。
(3)乙烯单元、丙烯单元和5-亚乙基-2-降冰片烯单元的含量
通过红外光谱法进行测量。
(4)硬度
按照JIS K6253测量肖氏A硬度计硬度。
(5)压缩永久变形
按照JIS K6262，在包括70℃、25％压缩和22小时的条件下，进行测量。
(6)断裂强度和断裂伸长率
按照JIS K6251，使用JIS3号试样，在包括200mm/min的拉伸速率的条件下进行测量，并由此测的抗拉强度和断裂伸长率。
(7)阻燃性测试
将长度为127mm、宽度为12.7mm且厚度为1.5mm的试样保持竖直，随后向试样底端施加燃烧器火焰接近10秒，随后移开燃烧器。测量直至试样的火焰熄灭所用的时间。一旦火焰熄灭，再次对试样底端施加燃烧器火焰接近10秒。以与第一次相同的方式，测量直至试样的火焰熄灭所用的时间。此外，同时评价置于试样下方的棉花是否由于炽热的木炭落于其上而开始燃烧。根据UL-94V标准，从在第一和第二测试中试样保持燃烧多长时间以及棉花是否开始燃烧的观点出发，设定燃烧等级。对应于V-0的燃烧等级由⊙表示，对应于V-1的等级由○表示，且对应于V-2的等级由△表示。V-2表示最差的阻燃性，而V-0表示最佳的阻燃性。不符合V-0至V-2中任何等级的情况由×表示。
在实施例中所用的材料如下。
<充油乙烯-α-烯烃系共聚橡胶(A1/C1)>
通过向(A1)100重量份的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶添加(C1)100重量份的链烷烃矿物油，制备充油橡胶。(A1)具有66重量％的乙烯单元含量、30重量％的丙烯单元含量、和4重量％的5-亚乙基-2-降冰片烯单元含量，且具有为4.5dl/g的特性粘度。充油乙烯-α-烯烃系共聚橡胶(A1/C1)的门尼粘度(ML1+4100℃)为63。
<组分(B)丙烯系聚合物>
(B1)丙烯均聚物(MFR(230℃，21.18N)＝15g/10min)
<组分(D)交联剂>
(D1)由Kayaku Akzo Corporation制备的商用名为“APO-10DL”(浓度为10％的用链烷烃油(由Idemitsu Kosan，Inc.制备的商用名“PW-100”)稀释的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷)
<组分(E)无卤素阻燃剂>
(E1)由ADEKACorporation制备的商用名为“ADK STAB FP-2100J”的产品。(磷酸盐)
<组分(F)氧化锌>
(F1)由Seido Chemical Industry Co.，Ltd.制备的商用名为“Zinc oxideType II”的产品。
<无卤素阻燃剂与氧化锌的混合物>
(E2/F1)由ADEKA公司制备的商用名为“ADK STAB FP-2200”的产品。(磷酸盐与氧化锌的混合物)
(E3/F1)由ADEKA公司制备的商用名为“ADK STAB FP-2000S”的产品。(磷酸盐与氧化锌的混合物)
<组分(G)多羟基化合物>
(G1)由Koei Chemical Co.，Ltd.制备的商用名为“Pentarit”的产品。(季戊四醇)
(G2)由Koei Chemical Co.，Ltd.制备的商用名为“Di-Pentarit”的产品。(二季戊四醇)
[实施例1]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
通过在200±10℃，使用双螺杆挤出机，对87.4重量％的充油乙烯-α-烯烃系共聚橡胶(A1/C1)、12.6重量％的丙烯系聚合物(B1)、以及2.9重量份(相对于总计100重量份的充油乙烯-α-烯烃系共聚橡胶(A1/C1)和丙烯系聚合物(B1))的高密度聚乙烯(商用名“HI-ZEX1300J”，由Prime Polymer Co.，Ltd.制备(密度＝961kg/m3，MFR＝13g/10min))进行捏合，从而制备出热塑性弹性体组合物前体。
接着，通过在200±10℃，使用双螺杆挤出机，对100重量份的所得的热塑性弹性体组合物前体、3.2重量份的交联剂(D1)、0.3重量份的交联助剂(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(商用名“Hi-Cross M-P”，由Seiko Chemical Co.，Ltd.制备))、0.1重量份的抗氧化剂(商用名“SUMILIZER GA80”，由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)制备)、0.2重量份的重氮型耐候稳定剂(商用名“SUMISORB300”，由住友化学株式会社制备)和0.2重量份的HALS型耐候稳定剂(商用名“TINUVIN622”，由Ciba Specialty Chemicals制备)进行捏合(换言之，动态硫化)，从而获得热塑性弹性体组合物。
随后，通过在200±10℃，使用双螺杆挤出机，对104重量份的所得的热塑性弹性体组合物和69.3重量份的无卤素阻燃剂(E2/F1)捏合，从而获得阻燃热塑性弹性体组合物。换言之，所用的无卤素阻燃剂(E2/F1)的量是每100重量份用于制备热塑性弹性体组合物的热塑性弹性体组合物前体为69.3重量份。所得的阻燃热塑性弹性体组合物的物理性质的测量结果示于表1中。
[实施例2]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
除了添加56.0重量份的无卤素阻燃剂(E3/F1)代替无卤素阻燃剂(E2/F1)之外，以与实施例1相同的方式进行操作。物理性质的测量结果示于表1中。
[实施例3]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
除了将无卤素阻燃剂(E2/F1)的量改变至44.6重量份并还向热塑性弹性体组合物中添加2.7重量份的多羟基化合物(G1)之外，以与实施例1相同的方式进行操作。物理性质的测量结果示于表1中。
[实施例4]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
除了将多羟基化合物(G1)的装载量改变至6.9重量份之外，以与实施例3相同的方式进行操作。物理性质的测量结果示于表1中。
[实施例5]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
除了将无卤素阻燃剂(E3/F1)的量改变至34.7重量份并还向热塑性弹性体组合物添加1.4重量份的多羟基化合物(G1)之外，以与实施例2相同的方式进行操作。物理性质的测量结果示于表1中。
[实施例6]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
除了混合1.7重量份的多羟基化合物(G2)以代替1.4重量份的多羟基化合物(G1)并且进一步添加1.4重量份的氧化锌(F1)之外，以与实施例5相同的方式进行操作。物理性质的测量结果示于表1中。
[比较例1]
(热塑性弹性体组合物的制备)
将87.4重量％的充油乙烯-α-烯烃系共聚橡胶(A1/C1)、12.6重量％的丙烯系聚合物(B1)、以及2.9重量份(相对于总计100重量份的充油乙烯-α-烯烃系共聚橡胶(A1/C1)和丙烯系聚合物(B1))的高密度聚乙烯(商用名“HI-ZEX1300J”)混合。通过混合100重量份的所得的混合物、3.2重量份的交联剂(D1)、0.3重量份的交联助剂(商用名“Hi-Cross M-P”)、0.1重量份的抗氧化剂(商用名“SUMILIZER GA80”)、0.2重量份的重氮型耐候稳定剂(商用名“SUMISORB300”)、和0.2重量份的HALS型耐候稳定剂(商用名“TINUVIN622”)，并随后在200±10℃使用双螺杆挤出机将该混合物捏合(动态硫化)，从而获得热塑性弹性体组合物。物理性质的测量结果示于表1中。
[比较例2]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
除了添加69.3重量份的无卤素阻燃剂(E1)以代替无卤素阻燃剂(E2/F1)之外，以与实施例1相同的方式进行操作。物理性质的测量结果示于表1中。
[比较例3]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
除了将无卤素阻燃剂(E1)的量改变至56.0重量份之外，以与比较例2相同的方式进行操作。物理性质的测量结果示于表1中。
[比较例4]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
将87.4重量％的充油乙烯-α-烯烃系共聚橡胶(A1/C1)、12.6重量％的丙烯系聚合物(B1)、以及2.9重量份(相对于总计100重量份的充油乙烯-α-烯烃系共聚橡胶(A1/C1)和丙烯系聚合物(B1))的高密度聚乙烯(商用名“HI-ZEX1300J”)混合。通过混合100重量份的所得的混合物、3.2重量份的交联剂(D1)、69.3重量份的无卤素阻燃剂(E2/F1)、0.3重量份的交联助剂(商用名“Hi-CrossM-P”)、0.1重量份的抗氧化剂(商用名“SUMILIZER GA80”)、0.2重量份的重氮型耐候稳定剂(商用名“SUMISORB300”)、和0.2重量份的HALS型耐候稳定剂(商用名“TINUVIN622”)，并随后在200±10℃使用双螺杆挤出机将该混合物捏合(动态硫化)，从而获得阻燃热塑性弹性体组合物。物理性质的测量结果示于表1中。
[比较例5]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
除了将无卤素阻燃剂(E2/F1)的装载量改变至104重量份之外，以与比较例4相同的方式进行操作。物理性质的测量结果示于表1中。
Figure BDA00003589285100181

Claims (5)

1.一种用于制备阻燃热塑性弹性体组合物的方法，其中所述方法包括：
通过将热塑性弹性体组合物前体在每100重量份所述热塑性弹性体组合物前体为0.001至5重量份的(D)交联剂的存在下动态硫化来制备热塑性弹性体组合物的步骤，所述热塑性弹性体组合物前体包含10至75重量％的(A)乙烯-α-烯烃系共聚橡胶、10至50重量％的(B)丙烯系聚合物和1至60重量％的(C)矿物油系软化剂，其中所述乙烯-α-烯烃系共聚橡胶(A)、所述丙烯系聚合物(B)和所述矿物油系软化剂(C)的总量为100重量％，以及
将所述热塑性弹性体组合物、(E)无卤素阻燃剂和(F)氧化锌捏合的步骤，其中所述无卤素阻燃剂(E)和所述氧化锌(F)的组合量是每100重量份所述热塑性弹性体组合物前体为30至70重量份。
2.一种用于制备阻燃热塑性弹性体组合物的方法，其中所述方法包括：
通过将热塑性弹性体组合物前体在每100重量份所述热塑性弹性体组合物前体为0.001至5重量份的(D)交联剂的存在下动态硫化来制备热塑性弹性体组合物的步骤，所述热塑性弹性体组合物前体包含10至75重量％的(A)乙烯-α-烯烃系共聚橡胶、10至50重量％的(B)丙烯系聚合物和1至60重量％的(C)矿物油系软化剂，其中所述乙烯-α-烯烃系共聚橡胶(A)、所述丙烯系聚合物(B)和所述矿物油系软化剂(C)的总量被认为是100重量％，以及
将所述热塑性弹性体组合物、(E)无卤素阻燃剂、(F)氧化锌和(G)多羟基化合物捏合的步骤，其中所述无卤素阻燃剂(E)和所述氧化锌(F)的组合量是每100重量份所述热塑性弹性体组合物前体为30至70重量份，且所述多羟基化合物(G)的量是每100重量份所述热塑性弹性体组合物前体为0.5至10重量份。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述无卤素阻燃剂(E)为磷酸盐-系阻燃剂。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述多羟基化合物(G)选自由以下各项组成的组：季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和聚季戊四醇。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过所述方法制备的所述阻燃热塑性弹性体组合物具有60至95的肖氏A硬度计硬度。
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