CN101573399B - 热稳定的热塑性硫化橡胶配混物 - Google Patents

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Abstract

公开一种高温热塑性硫化橡胶，该橡胶可以用一组热稳定剂获得其长期热老化性能，所述一组热稳定剂中至少一种稳定热塑性相，至少一种稳定弹性体相。还公开了由该高温热塑性硫化橡制成的塑料制品。所述热塑性硫化橡胶可以通过熔体混合或者通过在挤出机中动态硫化制备。

Description

热稳定的热塑性硫化橡胶配混物
优先权声明
本申请要求2007年1月4日提交的美国临时专利申请序列号60/883,407(代理案卷号12006025)以及2007年8月23日提交的美国临时专利申请序列号60/957,495(代理案卷号12007014)的优先权，这两个专利申请通过参考结合于本文。
发明领域
本发明涉及热稳定的热塑性硫化橡胶(TPV)配混物，也称作“高温TPV”。
发明背景
TPV是一类热塑性弹性体(TPE)。TPE具有间歇或连续热塑性塑料加工以及弹性体性能的所有益处。TPV按术语“硫化橡胶”的意思是交联的弹性体。TPV具有在热塑性连续相中的不连续的橡胶相。
挤出或模塑制造具有橡胶性能的热塑性制品的能力使得TPV成为高价值的工程热塑性材料。以前与橡胶相关的各种材料如鞋底、手持工具的把柄、风雨密封条、垫圈等现在可以用TPV制造。更重要的是，与不能再加工的传统热固性橡胶相反，TPV保持了热塑性材料的再加工性。因此，TPV的中间供应商可以将TPV的粒料销售给模制品厂或挤出机厂，根据TPV的热塑性性质，制造复杂形状的塑料制品，以制备具有硫化橡胶性能的制品。
TPV以前一直受到其性能的限制，特别是在高热条件下，热塑性塑料的连续相开始软化，甚至熔融，造成结构整体性损失。
发明概述
本领域需要的是能够耐受高热条件的“高温”TPV。
“高温”表示温度接近150℃，并至少约为135℃。
本发明通过提供高温TPV解决了本领域的问题，所述高温TPV包含热塑性相，弹性体相，和一组热稳定剂，其中至少一种稳定热塑性相，至少一种稳定弹性体相。
本发明另一方面是由高温TPV形成的制品。
发明的实施方式
TPV
本发明适合改进的热塑性硫化橡胶可以是本领域已知的，无需过分试验，可与本发明的一组稳定剂组合的任何TPV。市售的TPV的非限制性例子包括在以下文献中揭示的TPV：美国专利第6,774,162号(Vortkort等)；美国专利申请公报第20050187337号(Vortkort等)；专利合作条约公报WO 2004/033551、WO 2005/012410、WO 2005/017011、WO 2005/123829、WO 2006/004698和WO2006/014273(都是聚一公司(PolyOne Corporation)等)；这些文献的内容都通过参考结合于此。
TPV的热塑性相
任何合适的热塑性材料都可以用作本发明的TPV的热塑性相。热塑性材料通常是可以至少在材料的软化的温度或熔点温度模塑或者成形和再加工的材料。
聚烯烃是优选的热塑性材料。聚烯烃是聚合物科学和工程的基础结构部分，因为热塑性材料基于石油化学生产的低成本和高生产量。
可用作本发明的热塑性烯烃的聚烯烃的非限制性例子包括：以下单体的均聚物和共聚物：低级α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯，以及乙烯、丁烯和丙烯，但优选丙烯的均聚物和共聚物。聚丙烯和聚丙烯(PP)的烯烃共聚物具有的热塑性性质可由列举的以下机械性能和物理性质来说明：刚性半结晶聚合物，模量约为300兆帕(MPa)至1吉帕(GPa)，屈服应力约为5-35兆帕，伸长范围约为10-1,000％。
选择来自工业生产商的聚烯烃可利用熔体流动速率(MFR)性质。在230℃和2.16千克负荷下的MFR的范围约为0.05-1400，优选约0.5-70克/10分钟。对聚丙烯，MFR应约为0.5-70，并应该调整到最适合于成形过程，如挤出或注塑。
能用于本发明的聚丙烯的非限制性例子是由以下供应商可以商业获得的那些，例如，陶氏化学品(Dow Chemicals)，亨茨曼化学品(Huntsman Chemicals)，富玛索(Formosa)，菲利普斯(Phillips)，埃克森美孚化学品(ExxonMobilChemicals)，巴赛尔(Basell)聚烯烃和BP阿莫科(BP Amoco)。
TPV弹性体相
任意合适的弹性体可以形成本发明的TPV的弹性体相。优选的弹性体具有基本饱和烃主链，该主链使共聚物对臭氧侵蚀和氧化降解相对惰性，但是弹性体可以具有不饱和侧链以用于至少部分交联。
合适的弹性体的例子包括：天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，苯乙烯共聚物弹性体(即，源自苯乙烯和至少一个其他单体的那些弹性体，所述弹性体包括：苯乙烯-丁二烯(SB)橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡胶，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)橡胶，苯乙烯-乙烯-乙烯-苯乙烯(SEES)橡胶，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)橡胶，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)橡胶，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)橡胶，苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)橡胶，苯乙烯-丙烯-苯乙烯(SPS)橡胶等，所有这些橡胶都可以任选氢化)，聚丁二烯橡胶，丁腈橡胶，丁基橡胶，烯烃弹性体如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物是对本发明有用的弹性体的非限制性例子。尤其优选苯乙烯共聚物弹性体(如，橡胶，例如SIBS，SEBS，SBS，SEPS和SEEPS等)；丁腈橡胶；烯烃弹性体。
特别优选的是烯烃弹性体，尤其是EPDM，其中EPDM已经部分或完全交联。烯烃弹性体尤其能用于TPV，因为相对于所需性能其成本较为合理。这些弹性体中优选EPDM，这是因为EPDM由于其成本低和量大而是聚合物科学和工程的基础结构部分，其可以是日用品的合成橡胶，原因是这种材料是基于石油化学生产的。EPDM包括乙烯、丙烯和至少一种非共轭二烯的共聚物。使用EPDM的益处可由以下机械性能和物理性质最好说明：在升高温度下压缩永久变形低，充油到很宽范围的硬度的能力，以及良好的热稳定性。
选择来自工业制造商的烯烃弹性体可利用门尼(Mooney)粘度性质。烯烃弹性体的门尼粘度在100℃约为1至1,000，优选约为20至约150ML 1+4。对于EPDM，当弹性体充油时，在100℃的门尼粘度应当约为1至200，优选约为20-70ML 1+4。能用于本发明的EPDM非限制性例子是可以从多国公司如拜耳聚合物(Bayer Polymers)，陶氏化学，尤尼罗伊尔化学品(UniroyalChemi cals)(现为莱昂共聚物LLC的部门)，埃克森美孚化学品，DSM，锦湖(Kumho)，三井(Mitsui)和其他公司商购的那些EPDM。
弹性体本身可以以各种形式提供。例如，弹性体可以液体、粉末、胶包、粉碎或造粒的形式得到。供应弹性体的形式对形成TPV所需的加工设备的类型以及参数有影响。本领域普通技术人员很容易熟悉各种形式的弹性体的加工，并且作出适当的选择以获得本发明的TPV组分。
热稳定剂组
本发明使用适合于热塑性相和弹性体相的热稳定剂的组合。
热塑性相热稳定剂
适合用于热塑性聚合物的任何热稳定剂都是用于本发明的候选热稳定剂。人们无需过分试验，就能够将候选热稳定剂的范围缩小至有助于热塑性塑料而不会使之不稳定，或者不会对弹性体相的稳定性、形态或流变性产生不利影响的那些稳定剂。
热塑性相热稳定剂的非限制性例子包括：酚类，亚磷酸酯，亚膦酸酯(phophonite)，硫酯，脂族胺和环氧化物，以及它们的组合。
热塑性相热稳定剂的市售的来源包括汽巴专用品化学品公司(CibaSpecialty Chemicals)，开姆图拉公司(Chemtura Corporation)，赛特克(Cytec)公司，多佛化学(Dover Chemical)公司等。
弹性体相热稳定剂
适合用于热固性聚合物的任何热稳定剂是用于本发明的候选热稳定剂。人们无需过分试验，就能够将候选热稳定剂的范围缩小至有助于硫化橡胶而不会使之不稳定，或者不会对热塑性相的稳定性、形态或流变性产生不利影响的那些稳定剂。
弹性体相热稳定剂的非限制性例子包括芳族胺，金属钝化剂/螯合剂酚，亚磷酸酯，亚膦酸酯，硫酯，以及它们的组合。
弹性体相热稳定剂的市售的来源包括开姆图拉公司，汽巴专用品化学品公司，赛特克公司等。
弹性体相交联剂
在挤出期间，弹性体反应同时交联，形成硫化橡胶并成为不连续相。
适合用于热固性聚合物的任何弹性体交联剂稳定剂都是用于本发明的候选交联剂。人们无需过分试验，就能够将候选交联剂的范围缩小至有助于形成硫化橡胶而不会使之不稳定，或者不会对热塑性相或弹性体相的稳定性、形态或流变性产生不利影响的那些交联剂。
硫化橡胶交联剂的非限制性例子包括酚/氯化亚锡组合(如在美国专利第4,311,628号中揭示的(Abdou-Sabet等))，在具有丙烯酸酯助剂(coagent)和没有丙烯酸酯助剂的情况下的过氧化物基组合，辛基苯酚树脂，以及它们的组合。优选酚交联剂，因为其更稳定的交联性能。
弹性体相交联剂的市售的来源包括：斯克内克塔迪国际(SchenectadyInternational)公司，开姆图拉公司(Chemtura Corporation)，萨托玛(Sartomer)公司，阿肯玛(Arkema)公司等。
还可以使用催化剂固化体系，该催化剂体系包含至少一种酚醛树脂、至少一种选自非过渡金属的卤化物和纳米粘土的组分，任选至少一种酸和任选至少一种卤化氢清除剂，当所述组分是粘土时，所述酚醛树脂是溴化的。较好地，当所述组分是非过渡金属的卤化物时，酚醛树脂是非溴化的。较好地，所述非过渡金属的卤化物是氯化物。该体系避免使用含锡化合物，该体系在专利合作条约公报WO 2005/017011(聚一公司等)中揭示，该文献的内容通过参考结合于此。
任选添加剂
本发明的配混物可以包含常规的塑料添加剂，其用量能足以获得该配混物的所需加工或使用性能。添加剂用量不应浪费，也不应损害配混物的加工或使用性能。热塑性材料配混领域的技术人员无需过分试验，而是参考如来自塑料设计库(Plastics Design Library)(www.williamandrew.com)的塑料添加剂数据库(Plastics Additives Database)(2004)，就可以从许多不同类型的添加剂中选择包含在本发明的配混物中的添加剂。
任选添加剂的非限制性例子包括：增粘剂；生物杀灭剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)，消雾剂；抗静电剂；粘结剂、发孔剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；阻火剂(fire retardant)和阻燃剂以及消烟剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐和锆酸盐；滑爽剂和防粘连剂；除已经提到的之外的稳定剂；硬脂酸盐；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
另一种类型的任选添加剂是成核剂(也称核化剂)，有助于在最终塑料制品中的热塑性相形态形成，如在专利合作条约公报WO 2005/012410(聚一公司等)中揭示的，该文献通过参考结合于此。
其他任选的添加剂一般在专利合作条约公报WO 2005/123829，WO2006/004698和WO 2006/014273(都是聚一公司等)中揭示。
表1示出本发明的TPV配混物的各所需组分和各任选组分的可接受的、所需的以及优选的浓度。
Figure G200780049400XD00061
*如果是可硫化的，弹性体材料在反应挤出时交联，形成弹性体相，并可包含增量剂如矿物油。
**交联剂的百分数很大程度上取决于使用的交联剂的类型，如果弹性体材料已经硫化，则交联剂可不必存在。
***其他添加剂，如填料是与应用相关的。
加工
本发明的配混物制备过程并不复杂。本发明的配混物可以间歇或连续操作制备。
以连续工艺的混合通常在挤出机中进行，挤出机温度升高至足以熔融聚合物基质的温度，在挤出机的头部或者挤出机的下游加入固体组分添加剂，挤出机速度约为50-500转/分钟(rpm)，优选约100-300rpm。通常，挤出机的出料经造粒，用于以后的挤出或模塑成为聚合物制品。
以间歇工艺的混合通常在班伯里混炼机中进行，该混炼机的温度也升高至足以熔融聚合物基质，使之能够添加固体组分添加剂的温度。混合速度为60-1000rpm，混合温度可以是环境温度。也可以将混炼机的出料破碎成更小尺寸，用于以后的挤出或模塑成为聚合物制品。
反应挤出使动态硫化能够发生，这是在制备TPV时优选的。动态硫化可以有利地减少加工时间和提高生产量。然而，当希望弹性体至少部分硫化时，可以采用动态硫化以外的方法制备本发明的组合物。例如，弹性体可以在没有热塑性材料的条件下发生硫化，制成粉末，然后在高于热塑性材料的熔点或软化点的温度下与热塑性材料混合，形成TPV。
各种反应挤出设备可用来加工混合物。优选的是双螺杆同向旋转挤出机，其长径比(L/D)约为24至84，优选约为32至64。可以使用L/D比相对低(例如，小于或等于44)的挤出机。
为了实现组合物内的弹性体硫化，通常将混合物加热至基本上等于或高于所使用的任一热塑性组分的软化点的温度，并加热足够的时间，以制得具有所需均一性和橡胶或弹性体交联的组合物。例如，在180℃和300rpm的条件下优选的PP/EPDM反应挤出的挤出外形(extrusion profile)可以是扁平状的。可以用例如25毫米双螺杆挤出机以27千克/小时(60磅/小时)的速率将组分加入反应挤出机中。例如，可以采用较低的速率，此时停留时间需要更长，以完成所需的硫化程度。所需的实际速率和停留时间取决于弹性体的总量、弹性体的类型、固化剂(使用时)类型和量、以及挤出机的L/D，精确的螺杆设计和构造。
可以依照任意合适的顺序、将任意适量的TPV组合物的所有组分加入到加工设备中。在加入热塑性塑料之前可在弹性体中加入适量的操作油(如矿物油等)，以调节TPV的硬度。
本领域的技术人员能容易地采用常规TPV加工设备和方法，以在本发明的TPV组合物中加入少量的其他添加剂。上面提出的制备方法中的许多变化是可能发生的，在TPV混炼和制备领域的普通技术人员的知识范围之内。
特别优选的制备本发明的高温TPV的方法是采用在美国专利第6,774,162号(Vortkort等)中揭示的动态硫化工艺。
除了在弹性体相发生动态硫化的反应挤出期间引入热稳定剂组外，还可以将该热稳定剂组熔融混入前面已形成的TPV中。
与制备高温TPV配混物的方式无关，随后的挤出或模塑技术为热塑性聚合物工程领域的技术人员熟知。无需过分试验，而是参考如“Extrusion，TheDefinitive Processing Guide and Handbook”；“Handbook of Molded PartShrinkage and Warpage”；“Specialized Molding Techniques″；″RotationalMolding Technology”和“Handbook of Mold，Tool and Die Repair Welding”(都由塑料设计库(www.williamandrew.com)出版)，就可以用本发明的配混物制备任何可想像的形状和外观的制品。
发明用途
高温TPV可以模塑或挤出为各种有用的塑料制品，包括但不限于：垫圈，密封件，把手，把柄，管，软管，管材，片，o-形环等。
具体地，高温TPV目前可以用于以前一直使用热固性橡胶和其他高温材料的地方，例如，用于内燃机的工程部件，制造装置的工业部件等。与热固性橡胶不同，热固性橡胶只能一次性成形，而TPV可以模塑成复杂的部件，或者以复杂横截面的实际无限的长度挤出并随后再加工，没有不适当的废料。与橡胶和其他热固性聚合物不同，在形成最终形状或形式之前，TPV可以以粒料、颗粒或粉末制备并库存。
在实施例中提供进一步的实施方式。
实施例
实施例1-9和比较例A-C
表2示出在实施例中使用的热稳定剂类型，以及它们分别稳定的相。
Figure G200780049400XD00081
表3(下面)示出比较例A-C和实施例1-9的配方。在这些配方中没有加入交联剂，但是这些实施例表明稳定剂对热塑性弹性体(TPE)各相的性能可起预测本发明的高温TPV的两个相的稳定剂的性能的作用。
表4示出挤出机条件，使用16毫米Prism双螺杆挤出机，所有组分都从进料口进料。
Figure G200780049400XD00091
将挤出物模塑成能适应ASTM拉伸测试的试条。
表5示出长期热老化测试结果。
惊奇的是，进行200天的烘箱老化试验后，这些样品没有差异，因为在所有样品中都没有观察到发生突发降解的迹象。不希望受特定理论的限制，即使没有观察到突发降解的迹象，即使相对不稳定的试样也经受得住这样长时间测试的事实表明，PP/EPDM掺混物并未显示突发降解的常规“生霉(mold growth)”的迹象。但是，在没有区分这种标准测试中的样品的能力下，氧诱发时间可被视为测量长期热老化性能差异的可行的可供选择的方法。
评价三种酚/亚磷酸酯组合(比较例A-C)，并且在没有对弹性体相的任何附加稳定的情况下，它们的性能之间没有可辨别的差异。
添加螯合剂(实施例1和4)或芳族胺(实施例2)表明任一酚/亚磷酸酯组合都显示明显的改进，芳族胺更有效。这些两种稳定剂的组合(实施例3和6)略比芳族胺有效；但是结果并不是加合的。
将硫酯加入芳族胺(实施例5和8)，对指定的酚/亚磷酸酯组合进一步增加诱发时间。
对指定的酚/亚磷酸酯组合进一步添加螯合剂(实施例7和9)又使OIT增加了约10分钟。该完整混合剂：酚/亚磷酸酯+硫酯+芳族胺+螯合剂在220℃获得的OIT为40-50分钟，在此温度的OIT很显著。
实施例1-9与比较例A-C的比较证实用于热塑性相和弹性体相的一组热稳定剂提供优异的长期热老化并产生本发明的高温TPV。使用实施例1-9，无需过分的试验，本领域的技术人员能够调整稳定剂组来获得特定的OIT性能。长时间热老化的增加应导致对较高温度的物理性质保留率提高以及如压缩永久变形和拉伸性质的物理性质提高。
实施例10-17和比较例D和E
使用两种TPV配方作为对照，即比较例D和E。表6示出这些配方。
Figure G200780049400XD00111
Figure G200780049400XD00121
基于参见上面表5示出的实施例5，6，8和9的结果，比较例D和E使用与表3所列相同的稳定剂体系，因此制备实施例12-19，参见下面表7。
Figure G200780049400XD00122
实施例10-17和比较例D和E都在Berstorff ZE40同向旋转的双螺杆挤出机中进行加工。该设备的L/D比值为57，便于用一个步骤进行动态硫化。在进料口加入EPDM配混物、填料和PP，在第四段注入油，在第六段注入酚醛树脂，在第八段计量加入Licowax粉。将制成的线料从水浴中通过进行冷却，在线料造粒机上造粒，然后于80℃干燥3小时，之后进行注塑。配混时采用下面表8列出的加工参数。
Figure G200780049400XD00131
测试注塑样品的热老化，方法是将片和拉伸哑铃形样品置于150℃保持240小时。按照DIN 53504，在Zwick张力仪上，测定热老化之前和之后的肖氏A硬度计硬度，拉伸强度和断裂伸长，并计算差值。按CIELAB在色分光光度计上测量ΔE色变化，将经过热老化的板与未老化的板比较，以测量色变化。按照DIN 53 517测量在70℃保持22小时后以及100℃保持22小时后的压缩永久变形值，以确定是否已毫无问题地进行硫化反应。按照测试方法EN-728，使用Mettler TC15 DSC热量计对每一个样品进行OIT测试。
在从注塑板切下的拉伸哑铃形样品上进行拉伸试验，提供的测量值是在流动方向以及与流动模塑方向垂直的方向的值的平均值。
表9列出比较例D和E以及实施例10-17的物理性质、机械性能和压缩永久变形测试结果。硬度、密度和拉伸值在正常限值之内，未预期会受到添加这些稳定体系的影响。压缩永久变形结果良好表示硫化体系效率，并能确定该稳定体系是否影响反应。在实例10-13以及14-17中，所有压缩永久变形值结果都分别接近于比较例D和E，除了实施例11和15例外，实施例11和15分别比较例D和E高。
Figure G200780049400XD00141
进行热老化和OIT试验，以测量稳定体系的效果。OIT测试在180℃进行，所有测试的结果都超过180分钟，之后，过早停止测试。于220℃进行OIT试验在确定稳定体系的效果方面则有用得多。结果示于下面表10。
Figure G200780049400XD00142
表10中的热老化结果表明：实施例10-13相对于比较例D性能都具有明显的改进，但是实施例14-17相对于比较例E的改进较小。实施例10-17和比较例D-E都显示显著的变色。OIT测试对确定最佳使用的混合剂非常有用，实施例10和17仅根据OIT提供最佳结果。
本发明不限于上面的实施方式。提供所附权利要求书。

Claims (9)

1.一种高温热塑性硫化橡胶，其包含：
(a)热塑性相，
(b)弹性体相，和
(c)一组热稳定剂，其中至少一种稳定热塑性相，至少一种稳定弹性体相，
其中，所述稳定热塑性相的热稳定剂选自下组：酚类、亚磷酸酯、硫酯，以及它们的组合；所述稳定弹性体相的热稳定剂选自金属螯合剂和芳族胺的组合。
2.如权利要求1所述的热塑性硫化橡胶，其特征在于，所述热塑性相是连续的，所述弹性体相是非连续的。
3.如权利要求1或2所述的热塑性硫化橡胶，其特征在于，所述热塑性相是选自低级α-烯烃的均聚物或共聚物的聚合物。
4.如前述权利要求3所述的热塑性硫化橡胶，其特征在于，所述弹性体相是选自下组的聚合物：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯共聚物弹性体、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶和烯烃弹性体，以及它们的组合。
5.如前述权利要求3所述的热塑性硫化橡胶，其特征在于，所述稳定热塑性相的热稳定剂选自亚磷酸酯。
6.如前述权利要求3所述的热塑性硫化橡胶，其特征在于，所述热塑性硫化橡胶还包含硫化橡胶交联剂，所述热塑性硫化橡胶是动态硫化的。
7.如前述权利要求3所述的热塑性硫化橡胶，其特征在于，所述热塑性硫化橡胶还包含任选的添加剂，所述添加剂选自下组：增粘剂；生物杀灭剂，消雾剂；抗静电剂；发泡剂；分散剂；填料；阻燃剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；着色剂；增塑剂；脱模剂；滑爽剂；紫外光吸收剂；粘度调节剂；以及它们的组合。
8.如前述权利要求3所述的热塑性硫化橡胶，其特征在于，
热塑性相的量为热塑性硫化橡胶的10-70重量％；
弹性体相的量为热塑性硫化橡胶的20-90重量％；和
该组稳定剂的量为热塑性硫化橡胶的0.1-1重量％；
其中，所述热塑性硫化橡胶中所有组分的重量％之和为100％。
9.一种塑料制品，由前述权利要求中任一项所述的热塑性硫化橡胶制成。
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