JPWO2012114608A1 - 成形品の製造方法及び成形品 - Google Patents

Abstract

環状オレフィン樹脂を含む成形品を、高温高湿下に曝した場合であっても、透明性の低下が非常に小さい成形品の製造方法を提供する。環状オレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーとを含み、熱可塑性エラストマーの含有量が０．１質量％以上２質量％以下の環状オレフィン樹脂組成物を、シリンダ温度が上記環状オレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１７０℃以下の条件で成形する。シリンダ温度の条件は、２５０℃以上３００℃以下であることが好ましい。

Description

本発明は、成形品の製造方法及び成形品に関する。

環状オレフィン樹脂は、主鎖に環状オレフィンの骨格を有する樹脂であり、高透明性、低複屈折性、高熱変形温度、軽量性、寸法安定性、低吸水性、耐加水分解性、耐薬品性、低誘電率、低誘電損失、環境負荷物質を含まないこと等、多くの特徴をもつ樹脂である。このため、環状オレフィン樹脂は、これらの特徴が必要とされる多種多様な分野に用いられている。

環状オレフィン樹脂は上記のように優れた多くの特徴を有するが、物性の改善が求められる場合がある。改善が求められる一つの問題として、高温高湿下に、環状オレフィン樹脂を含む成形品を曝した場合に、透明性が低下することが挙げられる。具体的には以下の通りである。

食品や医薬品等の容器は、滅菌のため熱水、スチーム等による洗浄処理が行われる。特に、医薬品等の容器では通常スチーム滅菌が施される。環状オレフィン樹脂は、耐熱性、剛性、防湿性に優れているため、医薬品等の容器の原料として好ましいが、高温高湿下に曝された場合の透明性の低下が問題となる。

また、光学機器用のレンズや光学記録メディア等の光学製品や、食品、医薬品包装用途の製品は、搬送過程等で高温、高湿度の厳しい環境下に置かれることがある。このような場合にも、高温高湿下に曝された場合の成形品の透明性の低下が問題となる。

上記の通り、環状オレフィン樹脂を含む原料を成形してなる成形品が、高温高湿下に曝された場合に透明性が低下することは、様々な用途に影響する。そこで、特定の環状オレフィン樹脂と特定のソルビトール系誘導体とを含む樹脂組成物を用いて、上記の透明性の低下を抑える技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００１−２６６８２号公報

特許文献１に記載の発明によれば、環状オレフィン樹脂を含む原料を成形してなる成形品が、高温高湿下に曝された場合に透明性が低下すること抑えることができる、とされている。しかし、近年、様々な用途において、透明性のさらなる向上が求められており、高温高湿下に曝された成形品の透明性の低下をより抑える技術が求められている。

本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、環状オレフィン樹脂を含む成形品を、高温高湿下に曝した場合であっても、透明性の低下が非常に小さい成形品の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、環状オレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーとを含み、熱可塑性エラストマーの含有量が０．１質量％以上２質量％以下の環状オレフィン樹脂組成物を、シリンダ温度が上記環状オレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１７０℃以下の条件で成形することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） 環状オレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーとを含み、前記熱可塑性エラストマーの含有量が０．１質量％以上２質量％以下の環状オレフィン樹脂組成物を、シリンダ温度が前記環状オレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１７０℃以下の条件で成形する成形品の製造方法。

（２） 前記シリンダ温度の条件は、２５０℃以上３００℃以下である（１）に記載の成形品の製造方法。

（３） 前記環状オレフィン樹脂は、ノルボルネンとエチレンとの共重合体である（１）又は（２）に記載の成形品の製造方法。

（４） 環状オレフィン樹脂組成物中、環状オレフィン樹脂を９５．０質量％以上９９．９質量％以下、熱可塑性エラストマーを０．１質量％以上２．０質量％以下含み、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、厚みが２ｍｍの試験片について測定したヘイズ値が、０．６％以下である成形品。

（５） 温度８５℃、湿度８５％の環境に前記試験片を２４０時間暴露し、その後、温度２３℃、湿度５０％の環境で該試験片を１．５時間冷却する処理の後の、該試験片のヘイズ値と、前記ヘイズ値との差が、０．４％以下である（４）に記載の成形品。

（６） 前記成形品は、光学部品である（４）又は（５）に記載の成形品。

（７） 前記環状オレフィン樹脂組成物は、環状オレフィン系モノマーを含むモノマー組成物を溶液重合させてなる環状オレフィン樹脂を含む重合溶液、又は重合溶液から重合溶媒を除去してなる溶融状態の重合体に、熱可塑性エラストマーを添加する方法で製造された（１）から（３）のいずれかに記載の成形品の製造方法。

本発明によれば、高温高湿下に曝した場合であっても、透明性の低下が非常に小さい成形品を得ることができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜成形品の製造方法＞
本発明の成形品の製造方法とは、環状オレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーとを含み、熱可塑性エラストマーの含有量が０．１質量％以上２質量％以下の環状オレフィン樹脂組成物を、シリンダ温度が上記環状オレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１７０℃以下の条件で成形する方法である。

［環状オレフィン樹脂組成物］
環状オレフィン樹脂組成物は、環状オレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーとを含む。以下、環状オレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、その他の成分について説明する。

環状オレフィン樹脂は、環状オレフィン成分を共重合成分として含むものであり、環状オレフィン成分を主鎖に含むポリオレフィン系樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物等を挙げることができる。

また、環状オレフィン樹脂としては、上記重合体に、さらに極性基を有する不飽和化合物をグラフト及び／又は共重合したものも含む。

極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。

環状オレフィン樹脂としては、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物が好ましい。

また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン樹脂としては、市販の樹脂を用いることも可能である。市販されている環状オレフィン樹脂としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、アペル（登録商標）（三井化学社製）、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン社製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）等を挙げることができる。

環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体として、特に好ましい例としては、〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と、〔２〕下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分と、を含む共重合体を挙げることができる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ^９とＲ^１０、Ｒ^１１とＲ^１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ^９又はＲ^１０と、Ｒ^１１又はＲ^１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

〔〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分〕
炭素数２〜２０のα−オレフィンは、特に限定されるものではない。例えば、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。また、これらのα−オレフィン成分は、１種単独でも２種以上を同時に使用してもよい。これらの中では、エチレンの単独使用が最も好ましい。

〔〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分〕
一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。

Ｒ^１〜Ｒ^８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。

また、Ｒ^９〜Ｒ^１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。

Ｒ^９とＲ^１０、又はＲ^１１とＲ^１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。

Ｒ^９又はＲ^１０と、Ｒ^１１又はＲ^１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分の具体例としては、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。

これらの環状オレフィン成分は、１種単独でも、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）を単独使用することが好ましい。

特に、環状オレフィン樹脂としてノルボルネンとエチレンとの共重合体を含む成形品の場合、高温高湿下に曝されたときの透明性の低下が問題となりやすい傾向にある。本発明によれば、このように問題の生じやすい環状オレフィン樹脂を使用しても、充分に透明性の低下を抑えることができる。

〔その他共重合成分〕
環状オレフィン樹脂は、上記の〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と、〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。

環状オレフィン樹脂の含有量は特に限定されないが、環状オレフィン樹脂組成物中に９５．０質量％以上９９．９質量％以下、好ましくは９７．０質量％以上９９．９質量％以下、さらに好ましくは９８．０質量％以上９９．９質量％以下である。本発明の方法で製造される成形品は、透明性が高いことが特徴であり、環状オレフィン樹脂の特徴である高い透明性を充分に活かすためには、環状オレフィン樹脂の含有量を上記の含有量に調整することが好ましい。

〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と〔２〕一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン成分との重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って行うことができる。また、ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。なお、具体的な重合形態としては、溶液重合、バルク重合及びスラリー重合のいずれも採用することができ、また連続重合及びバッチ重合のいずれでもよい。

環状オレフィン樹脂の製造方法の一例について説明する。環状オレフィン成分とα−オレフィン成分とを含むモノマー組成物を反応器に導入し、そこに重合触媒や重合溶媒を加え、所定の反応温度、反応圧力にすることで環状オレフィン樹脂を製造することができる。環状オレフィン樹脂は重合溶媒中に含まれる状態で得られる。そこから、高温、減圧等の条件で溶媒を除去することで、環状オレフィン樹脂が得られる。

なお、反応温度、反応圧力は、環状オレフィン成分とα−オレフィン成分との樹脂中の含有比率が所望の範囲になるように適宜設定することができる。また、反応圧力については、α−オレフィン成分がガスの場合には、α−オレフィン成分のガスの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を決定すれば、一義的に決まる。

環状オレフィン樹脂の製造に使用可能な重合触媒は、特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来公知の触媒を用いることができる。これらの触媒は従来公知の方法で製造してもよいし、市販品を使用してもよい。環状オレフィン成分とα−オレフィン成分との付加共重合体又はその水素添加物は、メタロセン系触媒を用いて製造されることが好ましい。

重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示することができる。これらの炭化水素系溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

熱可塑性エラストマーは、特に限定されず従来公知のものを用途等に応じて使用することができる。従来公知の熱可塑性エラストマー樹脂としては、例えば、オレフィン系エラストマー樹脂、スチレン系エラストマー樹脂、ポリアミド系エラストマー樹脂、ポリエステル系エラストマー樹脂、ポリウレタン系エラストマー樹脂等が挙げられる。より具体的には、特開２００６−２９１１００、特開２００４−１５６０４８、特開２００８−００６８２９、特開平０９−４８９０２、特開平１０−１５８４８７等に記載されたエラストマー樹脂を使用することができる。

熱可塑性エラストマー樹脂が含まれる環状オレフィン樹脂組成物を、原料として用いることで、成形品が高温高湿下に曝された場合に発生する透明性の低下の問題が起こり難くなる。

熱可塑性エラストマー樹脂の種類は、使用する環状オレフィン樹脂の種類に応じて適宜好ましいものを選択することができる。本発明においては、高い透明性を実現するために、環状オレフィン樹脂中に熱可塑性エラストマーが微分散する必要がある。微分散させるためには、後述するシリンダ温度の条件において、熱可塑性エラストマーが、環状オレフィン樹脂と混ざりやすい必要がある。具体的な熱可塑性エラストマーの選定は、所望の環状オレフィン樹脂を決定した後、成形品の成形時のシリンダ温度における環状オレフィン樹脂の粘度と、上記シリンダ温度における熱可塑性エラストマーの粘度とが近い値になるように行なう。通常エラストマーは環状オレフィン樹脂より溶融粘度が高いものが選ばれる。このような場合、エラストマーを微分散化するために粘度マッチングを行なうためには、射出成形時にシリンダ温度を低くして樹脂温を下げる。つまり、環状オレフィン樹脂の粘度を上げて、より高い粘度をもつエラストマーに環状オレフィン樹脂の粘度を相対的に近づける必要がある。

熱可塑性エラストマーの含有量は、環状オレフィン樹脂組成物中に０．１質量％以上２質量％以下である。熱可塑性エラストマーの含有量が０．１質量％以上であれば、高温高湿下に成形品を曝したときの透明性の低下を抑える効果が充分に奏される。また、２質量％以下であれば、熱可塑性エラストマーの添加が成形品の透明性にほとんど影響を与えることがなく、成形品は高い透明性を有する。

熱可塑性エラストマーの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。また、熱可塑性エラストマーとしては市販品も使用可能である。市販品の具体例としては、「ハイトレル」（東レ・デュボン社製商品名）；「ペルプレンＳ」、「ペルプレンＰ」（東洋紡績社製商品名）；「グリラックスＥ」（大日本インキ化学工業社製商品名）；「ヌーベラン」（帝人社製商品名）等の市販のポリエステル系エラストマー樹脂、「クレイトンＧ」（クレイトンポリマー社製商品名）、「タフテック」（旭化成社製商品名）、「セプトン」、「ハイブラー」（両者ともクラレ社製商品名）、「クレイトンＧコンパウンド」（クレイトンポリマー社製商品名）、「タフテックコンパウンド」（旭化成社製商品名）、「ラバロン」（三菱化学社製商品名）、「住友ＴＰＥ（ＳＢシリーズ）」（住友化学工業社製商品名）等の市販のスチレン系エラストマー樹脂、「ミラストマー」（三井化学社製商品名）、「サーモラン」（三菱化学社製商品名）、「住友ＴＰＥ」（住友化学工業社製商品名）等の市販のオレフィン系エラストマー樹脂を挙げることができる。

環状オレフィン樹脂組成物は、本発明の効果を害さない範囲で、その他の樹脂、着色剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤及び難燃剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

［環状オレフィン樹脂組成物の製造方法］
環状オレフィン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、環状オレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーとを混合することで製造することができる。混合の方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法で、環状オレフィン樹脂組成物ペレットを製造することができる。

例えば、第一の例として、溶液重合後の重合溶液（重合溶媒に環状オレフィン樹脂が含まれたもの）に、熱可塑性エラストマーを添加して、環状オレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーとを含む重合溶液とし、次いで、この重合溶液から高温、減圧の条件で重合溶媒を除去して溶融状態の環状オレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーとを含む混合物とし、次いで、この混合物をストランド状に押出し、従来公知の方法でストランド状の混合物を冷却し、ペレタイザー等を用いてストランド状物を切断することで環状オレフィン樹脂組成物ペレットを製造することができる。

第二の例として、重合溶液から重合溶媒を除去した後の溶融状態の環状オレフィン樹脂に、熱可塑性エラストマーを添加する方法であってもよい。この方法は、熱可塑性エラストマーの添加のタイミングが異なる以外は上記の第一の例の環状オレフィン樹脂組成物ペレットの製造方法と同様である。

第三の例として、環状オレフィン樹脂に熱可塑性エラストマーを溶融混練して添加することもできる。具体的には、環状オレフィン樹脂、熱可塑性エラストマーを、一括で、又は逐次に溶融混練して、上記の方法と同様に環状オレフィン樹脂組成物ペレットを製造する方法等である。なお、溶融混練する方法としては、例えば、一軸若しくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で溶融混練する方法等が挙げられる。

上記のような環状オレフィン樹脂組成物ペレットの製造方法において、溶融混練における温度については、特に限定されない。環状オレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー等の投入した原料が溶融する温度であればよい。通常２００℃以上３５０℃以下、好ましくは１８０℃以上３００℃以下の温度範囲で実施するのが一般的である。

環状オレフィン樹脂組成物ペレットの製造方法としては、第一の例である、溶液重合後の重合溶液（重合溶媒に環状オレフィン樹脂が含まれたもの）に、熱可塑性エラストマーを添加する方法、又は第二の例である、重合溶液から重合溶媒を除去した後の溶融状態の環状オレフィン樹脂に、熱可塑性エラストマーを添加する方法を採用することが好ましい（つまり、環状オレフィン樹脂の製造時に熱可塑性エラストマーを添加する方法が好ましい）。環状オレフィン樹脂と、熱可塑性エラストマーとを押出機に投入して環状オレフィン樹脂組成物ペレットを製造する方法の場合（例えば第三の例の場合）、環状オレフィン樹脂組成物ペレットになるまでに熱履歴が余分に１回かかる。この余分な熱履歴は変色等の原因になるため、透明性のより高い成形品を製造するための環状オレフィン樹脂ペレットを得るためには、第一の例又は第二の例で環状オレフィン樹脂組成物ペレットを製造することが好ましい。

なお、環状オレフィン樹脂組成物に他の成分を添加する場合には、他の成分の添加の方法は特に限定されない。従来公知の方法に従って添加することができる。

上記のような方法で得られた環状オレフィン樹脂ペレットは、全光線透過率が９０％以上の透明性を有する。成形品の原料である環状オレフィン樹脂組成物ペレットの透明性を高くできるほど、得られる成形品の透明性も高くできる傾向にある。したがって、上記環状オレフィン樹脂組成物ペレットを用いて製造された成形品は透明性が高くなる。ここで、全光線透過率とは、光路長２ｍｍにおいて測定した場合の、サンプルに入射した可視光量に対する、直進か散乱かを問わず透過した光量の比を指す。なお、環状オレフィン樹脂組成物ペレットの透明性は、光路長２ｍｍにおいて測定した場合の全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。

上記のような全光線透過率の環状オレフィン樹脂ペレットであれば、環状オレフィン樹脂中に熱可塑性エラストマー等の各成分が微分散しているといえる。

［成形品の製造方法］
本発明の成形品の製造方法は、環状オレフィン樹脂組成物を、特定のシリンダ温度で成形する。成形方法は特に限定されず、射出成形、押出成形等の一般的な成形方法を採用することができる。特定のシリンダ温度とは、環状オレフィン樹脂組成物に含まれる環状オレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１７０℃以下、好ましくは（Ｔｇ）＋１５０℃以下、さらに好ましくは（Ｔｇ）＋１２０℃以下である。シリンダ温度の条件を特定の範囲に調整することで、成形品が高湿高温下に曝された場合でも、ほとんど透明性が低下しなくなる。また、高湿高温下に曝す前の成形直後の成形品の透明性も充分に高めることができる。

本発明の成形品の製造方法において、シリンダ温度は、２５０℃以上３００℃以下に調整することが好ましい。シリンダ温度が、Ｔｇ＋１７０℃以下であれば、本発明の効果を奏するが、シリンダ温度を２５０℃以上３００℃以下の範囲に調整することで、熱による環状オレフィン樹脂の劣化、熱可塑性エラストマーの劣化、その他の成分の劣化を充分に抑えることができる。これらの劣化を抑えることで、成形品の透明性の低下を抑えることができたり、その他の物性の低下を抑えることができたりする。

シリンダ温度以外の成形条件については適宜設定する。具体的には、以下の点に留意しながらその他の成形条件を決定する。熱可塑性エラストマー等のその他の成分が、成形品の透明性を大きく低下させないように、これらを環状オレフィン樹脂中に微分散させる必要がある。熱可塑性エラストマー等のように、溶融する成分については、環状オレフィン樹脂との溶融混練時にこれらの成分も溶融し、溶融状態の環状オレフィン樹脂の粘度と溶融状態のこれらの成分の粘度とが近づくように、成形条件を調整すればよい。また、溶融しない成分を含有させる場合には、凝集しないようにスクリュー回転数等の条件を適宜設定すればよい。両者のタイプの成分を含む場合には、いずれも考慮しながら、その他の成形条件を決定する。なお、透明な成形品を製造するための成形条件や、その成形条件の決定方法は技術常識であり、これらの従来技術に基づいて、その他の成形条件を決定すれば問題が無い場合が多い。

なお、環状オレフィン樹脂のガラス転移点とは、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度１０℃／分の条件で測定した値を採用する。また、環状オレフィン樹脂組成物に複数の環状オレフィン樹脂が含まれる場合には、主成分の環状オレフィン樹脂のガラス転移点を、シリンダ温度条件を決定する際に用いる。

＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の製造方法で製造できる成形品であり、環状オレフィン樹脂を９５．０質量％以上９９．９質量％以下、熱可塑性エラストマーを０．１質量％以上２．０質量％以下含む。環状オレフィン樹脂、熱可塑性エラストマーについては、上述の説明の通りであるため、説明を省略する。なお、本発明の成形品は、その他の成分を含んでもよい。その他の成分についても、上述の環状オレフィン樹脂組成物に含有可能なその他の成分と同様であるため、説明を省略する。

本発明の成形品は、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、厚みが２ｍｍの試験片について測定したヘイズ値が、０．６％以下である。上記の通り、本発明の成形品は環状オレフィン樹脂を主成分とするため、非常に透明性の高いものとなる。

また、本発明の成形品において、下記の、処理後のヘイズ値−処理前のヘイズ値、値が０．４％以下であれば、成形品を高温高湿下に曝した後の透明性の低下が非常に小さいといえる。特に、本発明の成形品の製造方法によれば、このように、極めて透明性に優れる成形品も容易に製造することができる。

なお、上記のような低い初期ヘイズ値であることは、環状オレフィン樹脂組成物中に熱可塑性エラストマー等の成分が微分散しており、これらの成分が成形品の透明性にほとんど悪影響を与えていないことを表す。

以上のように、非常に高い透明性を有する本発明の成形品は、環状オレフィン樹脂に由来する各種の特性を有しつつ、高い透明性を維持することができる。このため、本発明の成形品は、例えば、光学用途、医療用途、包装用途、電気・電子部品用途、工業・産業部品用途として好ましく用いることができる。とりわけ、透明性の維持が重要な要件となる光学用途、例えば、ｆ−θレンズ、撮像系レンズ、光ピックアップレンズ等の光学レンズ、導光板、回折格子として、好ましく用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜環状オレフィン樹脂組成物ペレット１〜４（ペレット１〜４）の製造＞
環状オレフィン樹脂として、ＴＯＰＡＳ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、ＴＯＰＡＳ６０１３（ガラス転移点（Ｔｇ）は１３８℃）を用い、環状オレフィン樹脂に対し、熱可塑性エラストマー（クラレ社製セプトン２１０４）を表１に示す配合で添加したものを、シリンダ温度２６０℃、押出し量１５ｋｇ／ｈｒ（定量フィーダ使用）、スクリュー回転数２００ｒｐｍで設定した３０ｍｍΦ二軸押出機にて溶融押し出しし、ペレット化した。

＜環状オレフィン樹脂組成物ペレット５（ペレット５）の製造＞
連続重合装置に、ノルボルネン、炭化水素系溶媒（重合溶媒）、エチレン、及び水素を、ノルボルネンの供給量を１０ｋｇ／ｈ、重合溶媒の供給量を４０ｋｇ／ｈｒ、エチレンの供給量を２．２ｋｇ／ｈｒ、水素の供給量を１０ｋｇ／ｈｒで供給した。同時に触媒（重合触媒）としてラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムクロライド、助触媒としてメチルアルモキサン（１０％トルエン溶液）からなる触媒系を反応装置に供給した。反応装置の温度を９０℃に保ち、次工程の撹拌槽で環状オレフィン樹脂に対して０．９質量％のセプトン２１０４及び０．４質量％の酸化防止剤（商品名、イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）を加え、続く脱溶媒工程において高温・減圧下で溶媒を除去した。溶融状態にある共重合体をストランド状に押出し、これを切断してペレットとした。この環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移点は１３７℃であった）。

＜環状オレフィン樹脂組成物ペレットの評価＞
上記の環状オレフィン樹脂ペレット１〜５について、射出成形機（住友重機械社製、商品名：ＳＥ７５Ｄ）にて、シリンダ温度２８０℃、金型温度１１０℃にて、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの平板を成形し試験片を得た。この試験片について黄色度（ＹＩ値）、全光線透過率の評価を行なった。

［黄色度（ＹＩ値）］
ＹＫＢ−Ｇａｒｄｎａｒ ＧｍｂＨ製色差計ｃｏｌｏｒ−ｓｐｈｅｒｅにて、黄色度（ＤＩＮ６１６７）を測定した。測定結果を表１に示した。

［全光線透過率］
ヘイズメーター（東洋精機製作所社製、商品名：ヘイズガードＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠する方法で全光線透過率を測定した。測定結果は表１に示した。

ペレット１〜３の結果と、ペレット５の結果とを比較すると、ペレット５は、ペレット１〜３よりも、ＹＩ値が小さく全光線透過率が高い。したがって、環状オレフィン樹脂の製造時に熱可塑性エラストマーを添加する方法によれば、より透明性の高い原料になることが確認された。

＜実施例１〜７、比較例１〜６＞
上述の製造例で得られたペレット１〜５を用いて、射出成形機（住友重機械社製、商品名：ＳＥ７５Ｄ）にて、所定のシリンダ温度（表２、３に示す）、金型温度１１０℃にて、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの平板を成形することにより、試験片を得た。

［ヘイズ値の評価］
得られた試験片につき、成形後のヘイズ値（初期ヘイズ値）の測定を行なった。具体的には、ヘイズメーター（東洋精機製作所社製、商品名：ヘイズガードＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠する方法でヘイズ値の測定を行った。

引き続き、試験片を、温度８５℃、湿度８５％環境中で２４０時間暴露した後、温度２３℃、湿度５０％環境中で１．５時間冷却し、再びヘイズ値（湿熱試験後のヘイズ値）を測定し、ヘイズ値増加量（湿熱試験後のヘイズ値−初期ヘイズ値）を算出した。結果を表２、３に示した。

実施例１及び２の結果と比較例１の結果との比較、実施例３及び４の結果と比較例２の結果との比較、実施例５〜８の結果と比較例５及び６の結果との比較から明らかなように、シリンダ温度を、Ｔｇ＋１７０℃以下の条件に設定することで、得られる成形品は透明性が高く、さらに高温高湿下に曝してもその透明性がほとんど低下しない。

実施例１及び実施例３及び実施例５の結果と比較例３の結果との比較から明らかなように、熱可塑性エラストマーの含有量が多くなると、成形品自体の透明性も充分に高くならず、且つヘイズ値の増加量も大きく、湿熱環境下での透明性の低下が大きいことが確認された。

実施例１及び実施例３及び実施例５の結果と比較例４の結果との比較から明らかなように、熱可塑性エラストマーを含有しなければ、成形品が高温高湿下に曝された場合の成形品の透明性の低下が大きいことが確認された。

また、実施例１及び実施例２及び比較例１の結果、実施例３及び実施例４及び比較例２の結果、表３に記載の結果から、本発明の範囲内で、シリンダ温度とＴｇとの差が小さいほど、透明性が高くなることが確認された。

Claims (7)

1. 環状オレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーとを含み、前記熱可塑性エラストマーの含有量が０．１質量％以上２質量％以下の環状オレフィン樹脂組成物を、シリンダ温度が前記環状オレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１７０℃以下の条件で成形する成形品の製造方法。
2. 前記シリンダ温度の条件は、２５０℃以上３００℃以下である請求項１に記載の成形品の製造方法。
3. 前記環状オレフィン樹脂は、ノルボルネンとエチレンとの共重合体である請求項１又は２に記載の成形品の製造方法。
4. 環状オレフィン樹脂組成物中、環状オレフィン樹脂を９５．０質量％以上９９．９質量％以下、
   熱可塑性エラストマーを０．１質量％以上２．０質量％以下含み、
   ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、厚みが２ｍｍの試験片について測定したヘイズ値が、０．６％以下である成形品。
5. 温度８５℃、湿度８５％の環境に前記試験片を２４０時間暴露し、その後、温度２３℃、湿度５０％の環境で該試験片を１．５時間冷却する処理の後の、該試験片のヘイズ値と、前記ヘイズ値との差が、０．４％以下である請求項４に記載の成形品。
6. 前記成形品は、光学部品である請求項４又は５に記載の成形品。
7. 前記環状オレフィン樹脂組成物は、
   環状オレフィン系モノマーを含むモノマー組成物を溶液重合させてなる環状オレフィン樹脂を含む重合溶液、又は重合溶液から重合溶媒を除去してなる溶融状態の重合体に、熱可塑性エラストマーを添加する方法で製造された請求項１から３のいずれかに記載の成形品の製造方法。