JPH05306311A - グラフト変性共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ｃ_３〜12のα‐オレフィンと下式（Ｉ）の環
状オレフィンとからなる不飽和共重合体中１００重量部
を、ラジカル重合可能な単量体０．１〜３００重量部と
共にラジカル重合条件に付すことからなる、グラフト変
性共重合体の製造法。 【化１】 （Ｒ^１：Ｃ_２〜５アルキリデン基又はＣ_２〜５のアルケ
ニル基、Ｒ^２：Ｃ_１〜５の炭化水素基又はＨ、ｎ：０、
１又は２） 【効果】 α‐オレフィン重合体の優れた特性を損うこ
となく、ラジカル重合性モノマーから形成された高分子
鎖由来の諸性質が付与される。他樹脂との相溶性が良好
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、α‐オレフィンと特定
の環状オレフィンとからなる不飽和共重合体をラジカル
重合可能な単量体と共にラジカル重合条件に付して得ら
れる、接着性、印刷性、親水性、ポリマーブレンドでの
相溶性等に優れたグラフト変性共重合体の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】α‐オレフィン（本発明では、エチレン
を包含するものとする）の単独重合体やその共重合体
は、廉価であることに加えて、優れた機械的強度、光
沢、透明性、成形性、耐湿性、耐薬品性等を有している
ので、単独で、もしくはポリマーブレンドの一成分とし
て汎用されている。しかしながら、α‐オレフィン重合
体は、分子構造が非極性であるため他物質との親和性に
乏しく、接着性、印刷性、ポリマーブレンドでの相溶性
が著しく劣っている。

【０００３】この性質を改善するために、α‐オレフィ
ン重合体へラジカル重合可能な単量体をグラフト重合さ
せて変性重合体を製造する方法が古くから数多く試みら
れてきた。

【０００４】しかし、一般にラジカルグラフト法はグラ
フト率やグラフト効率が充分に高くはなく、また多くの
場合、有機もしくは無機過酸化物などのラジカル重合開
始剤が使用されるので、グラフトされるべき幹ポリマー
の分子切断や架橋反応が生じやすい等多くの問題を残し
ている。

【０００５】このような点に解決を与えることを目的と
して種々の発明が提案されているが、その中でも本発明
と特に関連の深いと考えられるものとしては、特開昭５
７−９８５０８号公報および特開平２−２６９１１０号
公報がある。この発明は、α‐オレフィンと非共役ジエ
ンモノマーとの不飽和共重合体樹脂をその不飽和結合の
反応性を利用して、幹ポリマーの分子切断や架橋を抑え
て単量体のグラフト率を高めたものである。

【０００６】しかしながら、その発明で用いられる不飽
和共重合体は、共重合性が必ずしも高くない非共役ジエ
ンモノマーであり、さらにこの不飽和共重合体樹脂への
ラジカルグラフト反応は、単量体のグラフト率、グラフ
ト効率や幹ポリマーの分子切断等の観点で、実用上必ず
しも完成されているとは言い難い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような従来の技
術はそれなりに有用なものであるが、グラフト効率等の
点で十分満足できるものとは言い難たかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要 旨＞本発明は、ポリオレフィンの接着性、印刷
性、親水性、ポリマーブレンドでの相溶性を改善しよう
とするものであって、単量体のグラフト率およびグラフ
ト効率や幹ポリマーの分子切断等の問題ない、α‐オレ
フィンと特定の環状オレフィンとからなる不飽和共重合
体のグラフト変性体の製造法を与えようとするものであ
る。

【０００９】すなわち、本発明によるグラフト変性共重
合体の製造法は、炭素数が３〜１２のα‐オレフィンと
下記一般式（Ｉ）で表わされるアルキリデン基またはア
ルケニル基含有環状オレフィンを共重合させてなる不飽
和共重合体（ただし、該共重合体に占める該環状オレフ
ィンに基づく単位濃度は０．０５〜５０モル％である）
１００重量部を、ラジカル重合可能な単量体０．１〜３
００重量部と共にラジカル重合条件に付して、該アルキ
リデン基またはアルケニル基の炭素・炭素二重結合に該
ラジカル重合可能なモノマーから形成された高分子鎖を
導入することからなること、を特徴とするものである。

【００１０】

【化２】 （式中、Ｒ^１は炭素数が２〜５のアルキリデン基または
炭素数が２〜５のアルケニル基を、Ｒ^２は炭素数１〜５
の炭化水素基または水素原子を示し、ｎは０、１または
２である。） ＜効 果＞本発明によるグラフト変性共重合体は、α‐
オレフィン重合体が生得的に有する特性、例えば優れた
機械的強度、透明性、成形性、耐薬品性等を損なうこと
なく、導入されたラジカル重合性単量体に基づく特性、
例えば各種インク、塗料の接着性ないし染色性が付与さ
れたものである。また、本発明による共重合体は、他樹
脂との親和性が高く、ポリマーブレンドにおいて優れた
相溶化効果を発揮する。

【００１１】本発明は、基本的には、α‐オレフィンと
環状オレフィンとの不飽和共重合体中の該環状オレフィ
ンに由来するアルキリデン基またはアルケニル基の炭素
・炭素二重結合を利用してグラフト変性して枝重合体鎖
を導入してなるものである。このような本発明の方法に
よって得られた変性共重合体は、グラフト率ないしグラ
フト効率が充分高く、かつ幹ポリマーの分子切断や架橋
反応が満足できるレベルにまで抑えられたものである。 〔発明の具体的説明〕 ＜＜変性すべき不飽和共重合体＞＞ ＜一般的説明＞本発明で使用する不飽和共重合体は、新
規なポリマーで、炭素数３〜１２、好ましくは３〜８、
のα‐オレフィンと上式（Ｉ）で表わされる特定の環状
オレフィンとの共重合体であって、環状オレフィン
（Ｉ）含量が０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１
〜３０モル％、のものである。そして一般式（Ｉ）で表
される環状オレフィンは共重合体中において、主として
下記一般式（II）で示される構造で共重合していること
が、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により
確認されている。

【００１２】

【化３】 この不飽和共重合体は、結晶性のものである。結晶性
は、Ｘ線解析による結晶化度が１０％以上、好ましくは
２０％以上、であることによって示される。なお、この
不飽和共重合体は、上記両単量体の合計量に対して１５
モル％程度までの少量の共単量体をさらに含んでなって
いてもよい。

【００１３】この不飽和共重合体は、それを樹脂といい
うるのに十分な分子量および（または）融点を持つべき
である。分子量は数平均分子量で表わして３，０００以
上１，０００，０００以下、好ましくは５，０００以上
５００，０００以下、更に好ましくは８，０００以上、
３００，０００以下である。あるいは融点は４０℃以上
であることが代表的である。 ＜α‐オレフィン＞不飽和共重合体の構成成分の一つで
ある炭素数３〜１２、好ましくは３〜８、のα‐オレフ
ィンの例としては、プロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキ
セン、３‐メチル‐１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ペン
テン、４‐メチル‐１‐ペンテン、３，３‐ジメチル‐
１‐ブテン、４，４‐ジメチル‐１‐ペンテン、３‐メ
チル‐１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ヘキセン、４，
４‐ジメチル‐１‐ヘキセン、５‐メチル‐１‐ヘキセ
ン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン、ア
リルベンゼン、３‐シクロヘキシル‐１‐ブテン、ビニ
ルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、２‐ビニル
ビシクロ〔２，２，１〕‐ヘプタンなどを挙げることが
できる。これらのうち好ましい例としては、プロピレ
ン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、３‐メチル‐１‐ブテ
ン、３‐メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペン
テン、３‐メチル‐１‐ヘキセンなどを挙げることがで
き、特に、プロピレン、１‐ブテン、３‐メチル‐１‐
ブテン、および４‐メチル‐１‐ペンテンが好ましい。
これらのα‐オレフィンは一種でもよく、また、二種以
上用いてもさしつかえない。特に、α‐オレフィンが１
‐ヘキセンのときは、プロピレン、１‐ブテン、４‐メ
チル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ブテンのうち少
なくとも一種との併用が好ましい。二種以上のα‐オレ
フィンを用いる場合は、該α‐オレフィンが不飽和共重
合体中にランダムに分布していてもよく、あるいはブロ
ック的に分布していてもよい。 ＜環状オレフィン＞本発明で用いられる環状オレフィン
は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

【００１４】

【化４】 （但し、Ｒ^１は炭素数２〜５のアルキリデン基またはア
ルケニル基を、Ｒ^２は炭素数１〜５の炭化水素基または
水素原子を、ｎは０、１または２をそれぞれ示す）Ｒ^１
で表される炭素数２〜５のアルキリデン基としては、＝
ＣＨ（ＣＨ_３）、＝ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）、＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ_２）_２ＣＨ_３、＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、＝Ｃ（ＣＨ_３）
（ＣＨ_２ＣＨ_３）、＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２等であり、
炭素数２〜５のアルケニル基としては、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３）、−
ＣＨ_２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ
（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ
（ＣＨ_３）等を挙げることができる。

【００１５】Ｒ^２で表される炭素数１〜５の炭化水素基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアル
キル基を挙げることができる。ｎは、２までの整数であ
るが、０または１が好ましい。具体的には表１に記載し
た化合物などを挙げることができる。

【００１６】

【表１】 ＜不飽和共重合体製造用触媒＞本発明で使用される不飽
和共重合体は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触
媒と前記のα‐オレフィンならびに環状オレフィンとを
接触させて重合させることにより製造することができ
る。ここで、「からなる」ということは、成分が挙示の
もの（すなわち、（Ａ）および（Ｂ））のみであるとい
うことを意味するのではなく、合目的的な他成分の共存
を排除しない。 ＜成分（Ａ）＞ 成分（Ａ）は一般式 Ｑ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^３ _ｂ）（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^４ _ｃ）ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物である。

【００１７】ここで、Ｑは、二つの共役五員環配位子を
架橋する結合性基である。詳しくは、（イ）メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメ
チレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基
等の、炭素数１〜３のアルキレン基またはその炭化水素
残基置換体で合計炭素数が炭素数１〜２０程度の二価炭
化水素残基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、
フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジ
シリレン基、テトラメチルジシリレン基等の炭素数１〜
２０程度の炭化水素残基を置換基として有してもよいモ
ノないしオリゴシリレン基、（ハ）ゲルマニウム、リ
ン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭素数１
〜２０程度の炭化水素基（具体的には（ＣＨ_３）_２Ｇｅ
基、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ基、（ＣＨ_３）Ｐ基、（Ｃ_６Ｈ
_５）Ｐ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ基、（Ｃ
Ｈ_３）Ｂ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ基、
（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ基、（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌ基等）等であ
る。好ましくはアルキレン基およびシリレン基である。
ａは０または１である。

【００１８】（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^３ _ｂ）および（Ｃ_５Ｈ
_5-a-c Ｒ^４ _ｃ）であらわす共役五員環配位子は、それぞ
れ別個に定義されているけれども、ｂおよびｃならびに
Ｒ^３およびＲ^４の定義そのものは同じであるから（詳細
後記）、この二つの共役五員環基は同一でも異なっても
よいことはいうまでもない。この共役五員環基の一つの
具体例は、ｂ＝０（あるいはｃ＝０）のシクロペンタジ
エニル基（架橋基Ｑ以外の置換基のない）である。この
共役五員環基がｂ≠０（あるいはｃ≠０）であって置換
基を有するものである場合は、Ｒ^３（あるいはＲ^４）の
一つの具体例は、炭化水素基（Ｃ_１〜Ｃ₂₀、好ましくは
Ｃ_１〜Ｃ₁₂）であるが、この炭化水素基は一価の基とし
てシクロペンタジエニル基と結合していてもまたこれが
複数個存在するときに、その２個がそれぞれの他端で結
合して、シクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成
していてもよい。後者の代表例は、Ｒ^３（あるいは
Ｒ^４）が当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有
して縮合六員環を形成しているもの、すなわちこの共役
五員環基がインデニル基またはフルオレニル基であるも
の、である。すなわち、この共役五員環基の代表例は、
置換または非置換の、シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基およびフルオレニル基、である。

【００１９】Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、上記のＣ_１
〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ_１〜Ｃ₁₂、の炭化水素基の外に、
ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、アルコ
キシ基（たとえば、Ｃ_１〜Ｃ₁₂のもの）、ケイ素含有炭
化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ−（Ｒ^５）
（Ｒ^６）（Ｒ^７）の形で含む炭素数１〜２４程度の
基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ
−（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、
窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいは
ホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ−
（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）であ
る。ｂ（あるいはｃ）が２以上であってＲ^３（あるいは
Ｒ^４）が複数個存在するときは、それらは同一でも異な
っていてもよい。

【００２０】ｂおよびｃは、ａが０のときは０≦ｂ≦
５、０≦ｃ≦５を、ａが１の時は０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦
４を、満足する整数をあらわす。

【００２１】Ｍｅはチタン、ジルコニウムおよびハフニ
ウムから選ばれる周期律表IVＢ族遷移金属、好ましくは
チタンおよびジルコニウム、特に好ましくはジルコニウ
ム、である。

【００２２】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の炭化水素基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、のアルコキシ基、
アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のリ
ン含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホ
スフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１２、のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえ
ばトリメチルシリル基）である。ＸとＹとは同一でも異
なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基が
好ましい。特にＸおよびＹがハロゲンであるものが好ま
しい。

【００２３】具体的には、（１）ビス（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、（２）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジエチルジルコニウム、（３）ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリ
ド、（４）ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコ
ニウムモノクロリド、（５）ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルジルコニウムモノブロミド、（６）ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノイオデイ
ド、（７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（８）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジブロミド、（９）エチレンビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（10）エチレン
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、（11）エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、（12）メチレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（13）プ
ロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（14）エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（15）エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライド、（16）エチ
レンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、（17）
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
（18）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、（19）エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒ
ドロ‐１‐インデニル）ジメチルジルコニウム、（20）
エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ‐１‐イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（21）エチレンビ
ス（４‐メチル‐１‐インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（22）エチレンビス（２，３‐ジメチル‐１‐イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（23）ジメチルシ
リルビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、（24）ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（25）ジメチルシリルビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（26）ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（27）ビス（シ
クロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、（28）ビス
（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムモノクロリ
ド、（29）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロリド、（30）エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロリド、（31）エチレンビス（４，５，６，７‐
テトラヒドロ‐１‐インデニル）チタニウムジクロリ
ド、（32）メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド、（33）メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（34）メチレン（シクロペンタジ
エニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムクロリドヒドリド、（35）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、（36）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフェニル、（37）メチレン（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（38）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（39）イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（40）イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（３‐メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（41）イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（42）イソプロピリデン（２‐メチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（43）イソプロピリデン（２，５‐ジメ
チルシクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（44）
イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（4
5）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５‐ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（46）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（47）エチレン（２，５
‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（48）エチレン（２，５‐ジエ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（49）ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（50）ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（51）シク
ロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（52）シクロヘキシリデ
ン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（53）ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（54）ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（55）ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（56）ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（57）ジメ
チルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（58）
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（59）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（60）ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（61）
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（62）ジ
メチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（63）ジメ
チルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（64）
ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（65）ジメ
チルシリレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（66）
ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジエニル）
（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（67）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（68）ジメチル
シリレン（２‐エチルシクロペンタジエニル）（２，７
‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（69）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジ
エニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（70）ジメチルシリレン（メチル
シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（71）ジメチルシリレン（ジ
メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（72）ジメチルシリレ
ン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、（73）ジメチルシ
リレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（74）ジメ
チルゲルマン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（75）フェニルアミノ
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（76）フェニルアルミノ（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
などを挙げることができる。 ＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、アルモキサンである。本
発明で好ましく用いられるものは、下記一般式（III ）
または（IV）で表される有機アルミニウム化合物であ
る。

【００２４】

【化５】 この一般式において、Ｒ^８はそれぞれ独立して炭素数１
〜５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などであり、特に好ましくはメチル基
であり、ｍは２以上、好ましくは４以上１００以下の整
数である。

【００２５】この成分（Ｂ）は、一種類のトリアルキル
アルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミ
ニウムと水との反応により得られる生成物である。具体
的には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムから
得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プ
ロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチル
アルモキサン、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウ
ムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチル
ブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等
が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチル
アルモキサンである。

【００２６】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トルエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。

【００２７】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ） トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例え
ば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応させ
る方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリ
イソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアル
ミニウムで追加処理する方法、（ト） メチルアルモキ
サンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、好ましくは、（イ）の方法である。 ＜不飽和共重合体の製造＞α‐オレフィンと環状オレフ
ィンとの共重合は、通常、炭化水素溶媒中で実施され
る。炭化水素溶媒としては、具体的にはヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、灯油などの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素が挙げられる。これらは単独もしくは混
合物として用いることができる。

【００２８】重合手法は、懸濁重合法、溶解重合法など
のような液相重合法を用いることができる。重合温度は
−６０〜１５０℃、好ましくは−３０〜８０℃である。
重合圧力は、一般的には０〜５０Kg／cm² であり、好ま
しくは０〜３０Kg／cm² である。本発明においては共重
合体の分子量調節のために、水素を使用することができ
る。

【００２９】共重合において、触媒成分として用いる遷
移金属原子の炭化水素溶媒中の濃度としては、１０^-5〜
１ミリグラム原子／リットル、好ましくは１０^-4〜１０
^-1ミリグラム原子／リットルである。また、アルモキサ
ンの炭化水素溶媒中の濃度としては、アルミニウム原子
として１０^-1〜１０² ミリグラム原子／リットル、好ま
しくは５×１０^-1〜５×１０ミリグラム原子／リットル
である。重合反応終了後、重合反応液を常法により処理
することにより不飽和オレフィン共重合体が得られる。 ＜＜不飽和重合体のグラフト変性＞＞本発明では、これ
らの不飽和共重合体をグラフト変性して、枝重合体鎖を
導入する。

【００３０】不飽和共重合体にグラフト重合すべき単量
体は、ラジカル機構で単独重合もしくは共重合し得る化
合物である。このような単量体としては、ビニル単量
体、ビニリデン単量体、α，β‐不飽和カルボン酸およ
びその誘導体がある。

【００３１】具体的には、例えば（イ）スチレン系単量
体、たとえば、非置換または核および（または）側鎖置
換スチレン（置換基は、ハロゲン、低級アルキル基、ハ
ロ低級アルキル基、その他）、特にスチレン、核置換ス
チレン、たとえばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン、クロルメチルスチレン、α‐置換スチレン、たとえ
ばα‐メチルスチレン、α‐エチルスチレン、（ロ）ハ
ロゲン化ビニルないしハロゲン化ビニリデン、たとえば
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリ
デン、（ハ）不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、（ニ）ビニルエステル、たと
えば酢酸ビニル、（ホ）塩基性ないし含窒素単量体、た
とえばビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピ
ロリドン、（ヘ）不飽和ケトン、たとえばメチルビニル
ケトン、（ト）スチレン以外の芳香族単量体、たとえば
ビニルナフタレン、アリルベンゼン、（チ）共役ジエ
ン、たとえばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
（リ）不飽和カルボン酸およびその誘導体、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、ハイミック酸、クロトン酸、
これらのエステル（アルコール成分の炭素数１〜１０程
度。グリシジルアルコール、ハロヒドリンおよびエーテ
ルアルコールを包含する）、無水物、金属塩、アミド、
イミド、を挙げることができる。

【００３２】これらのうち、スチレン、α‐メチルスチ
レン、塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ア
ルコール成分が炭素数１〜８のアルキル基であるアクリ
ル酸、メタクリル酸、マイレン酸あるいはフマール酸エ
ステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、アルキル（炭素数１〜８）・グリシジルマレエ
ート、アルキル（炭素数１〜８）・グリシジルフマレー
ト、無水マレイン酸等が好んで用いられる。特には、
（リ）の不飽和カルボン酸およびその誘導体に属するも
のが好んで用いられる。

【００３３】これらの単量体は、単独または群内または
群間で二種以上併用して使用される。不飽和カルボン酸
またはその誘導体は、他の単量体と併用されることが多
い。

【００３４】単量体の使用量は、不飽和共重合体１００
部（重量部。以下同様）に対して、０．１〜３００部、
好ましくは１〜２００部、特に好ましくは１〜５０部、
である。単量体が０．１部未満では本発明による改良効
果がほとんど無く、また、３００部超過では不飽和共重
合体樹脂の機械的性質が発揮され難い。 ＜グラフト変性共重合体の製造＞本発明によるグラフト
変性共重合体は、不飽和共重合体を上記のラジカル重合
性単量体と共に従来公知のラジカルグラフト重合条件に
付して製造することができる。例えば、不飽和共重合体
とラジカル重合性単量体の共存下、γ‐線または電子線
等の放射線を照射する方法、不飽和共重合体に放射線を
照射したのちラジカル重合性モノマーを共存させる方
法、溶液状態、溶融状態、分散状態あるいは含浸状態で
不飽和共重合体とラジカル重合性単量体を共存させ、ラ
ジカル重合触媒の存在下または不存在下でグラフト重合
させる方法等は、いずれも本発明に採用することができ
る。ここで含浸状態での重合（含浸重合）とは、不飽和
共重合体をパウダーもしくはペレット状態で水中に分散
させ、その分散した不飽和共重合体に、ラジカル重合触
媒とラジカル重合性単量体を含浸させて行う重合のこと
である。

【００３５】これらのうち、好ましいものは、溶液状
態、溶融状態あるいは含浸状態で、不飽和共重合体とラ
ジカル重合性単量体を共存させ、ラジカル重合触媒の存
在下または不存在下で両者をグラフト重合させる方法で
ある。

【００３６】上記グラフト重合において使用できる溶媒
としては、（イ）ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素系溶媒、（ロ）ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系
溶媒、（ハ）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、
（ニ）クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロル
ベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
テトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒等を挙
げることができる。これらの溶媒は、使用するラジカル
重合性単量体、重合条件等により適宜選択できる。

【００３７】上記グラフト重合においては、無溶媒また
は少量、たとえば不飽和共重合体１００重量部当り３０
重量部以下の溶媒の存在下に溶融状態で重合を行なうこ
ともできる。

【００３８】ラジカル重合触媒としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、ｔ‐ブチルハイドロパーオキサ
イド、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカルボネート、２，２‐ビス（ｔ‐ブチ
ルパーオキシ）オクタン、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機および
無機過酸化物、α，α′‐アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物、などがある。過酸化物は還元剤と組
合せて、レドックス系として使用することができる。た
とえば過酸化水素と第一鉄塩との組合せなどがある。

【００３９】これらのラジカル重合触媒はモノマーや重
合法の種類との関連において適当に選択され、一種また
は二種以上併用することもできる。

【００４０】ラジカルグラフト重合反応の温度は、通常
３０℃〜３５０℃、好ましくは５０℃〜３００℃、の範
囲であり、重合時間は３０秒〜５０時間、好ましくは３
０秒〜２４時間、の範囲である。

【００４１】また、ラジカル重合触媒の使用量は、不飽
和共重合体１００重量部に対して０〜１００重量部、好
ましくは０〜３０重量部、の範囲から適宜選択される。

【００４２】ラジカル重合性単量体の重合部の分子量調
節が必要なときは、ラジカル重合で通常行われる分子量
調節方法を採用することができる。例えば、重合温度、
ラジカル重合触媒の添加量、単量体の使用量、メルカプ
タン類、２，４‐ジフェニル‐４‐メチル‐１‐ペンテ
ン等の分子量調節剤の添加等によって目的を達成するこ
とができる。 ＜＜グラフト変性共重合体＞＞本発明でのグラフト共重
合は、「幹」重合体の存在下に、「枝」重合体を与える
べき単量体を重合させることに相当して、理想的な幹‐
枝構造の共重合体の外に、「枝」とならないこの単量体
自身の重合体が副成することがしばしば認められる。従
って、本発明においても「グラフト変性共重合体」はそ
のような副成物を含んだ混合物を包含するものである。
本発明において「ラジカル重合条件に付す」ならびに
「グラフト変性共重合体」と規定する所以である。

【００４３】

【実施例】

〔不飽和共重合体製造例−１〕 ＜エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
の合成＞充分に窒素置換した３００mlガラス製フラスコ
に、ビス（インデニル）エタンを５．１６ｇおよびテト
ラヒドロフランを１５０ml装入し、その後−７８℃まで
冷却した。これにAldrich 社製ブチルリチウム２５ml
（１．６モル／リットル濃度）を１時間かけ滴下し、還
流温度まで徐々に昇温し、その後２時間還流させた。

【００４４】一方、充分に窒素置換した２００mlガラス
製フラスコにテトラヒドロフランを１００ml装入後、−
７８℃まで冷却し、それに四塩化ジルコニウム４．７ｇ
を加え、室温まで徐々に昇温した。この四塩化ジルコニ
ウム溶液を先に用意したビス（インデニル）ジルコニウ
ムのリチウム塩溶液中に、０℃にて一括添加し、その
後、還流温度まで昇温し１６時間還流温度にて反応を続
けた。その後、生成した黄色固体をろ別し、その固体を
メタノールで洗浄し、減圧下に乾燥させた。１．９ｇの
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドが
得られた。 ＜アルモキサン＞東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン
（重合度２０）を使用した。 ＜重合＞誘導攪拌式ステンレススチール製の内容積１リ
ットルのオートクレーブを充分乾燥後、乾燥プロピレン
で充分に置換した。精製トルエン５００ml及び５‐ビニ
ルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト‐２‐エン １．５ml
をプロピレンガス気流下にこのオートクレーブに入れ、
次にメチルアルモキサンをアルミニウム原子換算で３．
３ミリグラム原子に相当する量、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算
で１．１×１０^-3ミリグラム原子に相当する量をそれぞ
れこの順にオートクレーブに室温で加え、プロピレンガ
スで５kg／cm² Ｇに加圧し、４０℃で２時間共重合を行
った。重合後、残存ガスをパージし、重合体溶液を大量
のメタノール中に投入し、重合体を析出させた。

【００４５】その後、８０℃で減圧乾燥し、乾燥後４
８．４ｇの共重合体が得られた。単位ジルコニウム当た
りの活性は、２２０００ｇポリマー／ミリグラム原子Ｚ
ｒ・ｈｒであった。得られた重合体中の５‐ビニルビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプト‐２‐エン含量は¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ分析の結果０．５モル％、得られた重合体の数平均分
子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算で２９０００、重量平
均分子量（Ｍｗ）は６０９００であった。ＮＭＲで測定
したタクティシティはｍｍが９２．３％、ｍｒが６．６
％、ｒｒが１．１％であった。これを樹脂Ａとする。 〔不飽和共重合体製造例−２〕不飽和共重合体製造例−
１の重合において、表１に示した化合物No. ３の環状オ
レフィンを１．５ml使用した以外は、不飽和共重合体製
造例−１と同じ方法にて共重合を行った。その結果、５
８．９ｇの共重合体が得られ、２６８００ｇポリマー／
ミリグラム原子Ｚｒ・ｈｒの重合活性であった。得られ
た重合体のコモノマー含量、Ｍｎ、Ｍｗ、ｍｍ、ｍｒ、
ｒｒはそれぞれ０．５モル％、３００００、５９００
０、９３．１％、５．６％、１．３％であった。これを
樹脂Ｂとする。 〔不飽和共重合体製造例−３〕 ＜担体付触媒の調製＞充分に乾燥し、窒素置換した０．
４リットルのボールミルに１２mmのステンレス鋼製ボー
ルを４０個充てんし、これにＭｇＣｌ_２を２０ｇ、フタ
ル酸ジクロリドを８．８ミリリットル導入して回転ボー
ルミルで４８時間粉砕した。粉砕終了後、ドライボック
ス内で混合粉砕組成物をミルより取り出した。続いて、
充分に窒素置換したフラスコに、粉砕組成物を８．８グ
ラム導入し、さらにｎ‐ヘプタン２５ミリリットルとＴ
ｉＣｌ_４ ２５ミリリットルを導入して１００℃で３時
間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄
した。得られた固体成分〔成分（i)〕の一部分をとり出
して組成分析したところ、Ｔｉ含量は、３．０１重量パ
ーセントであった。

【００４６】次に、充分に窒素置換したフラスコに充分
に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、こ
れに上記で得た成分（i)を５グラム、次いで成分（ii)
として（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２を
１．１ミリリットル導入し、３０℃で２時間接触させ
た。接触終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して、成分
（Ａ）とした。 ＜共重合体の製造＞容量１リットルのオートクレーブを
プロピレンで置換した後、ｎ‐ヘプタン２６０mlを仕込
み、トリエチルアルミニウム０．９ｇおよび前述の方法
で調製した担体付触媒０．１６ｇをこの順で加えた。次
いで水素２５０Ｎmlを加えた後、プロピレンを圧入し、
５０℃、０．５kg／cm² Ｇ（ゲージ圧）で攪拌した。こ
の間に生成するポリマーは、５．１ｇであった。この
後、７‐メチル‐１，６‐オクタジエン２０mlを追加
し、プロピレンを圧入しながら昇温し、系を６５℃、５
kg／cm² Ｇに保持して、重合を行なった。ｎ‐ブタノー
ルで触媒を不活性化した後、触媒残渣を水で抽出し遠心
分離により共重合体を回収し、乾燥した。得られた共重
合体パウダーは、１５３ｇであり、嵩密度は０．４７ｇ
／ccであった。

【００４７】この共重合体のＭｎおよびＭｗは、それぞ
れ２４０００および１５００００であった。また、ＮＭ
Ｒ分析により、７‐メチル‐１，６‐オクタジエンの含
有量は０．６モル％であり、このジエンモノマーユニッ
トの連鎖はなく、かつ１，２付加構造であることがわか
った。これを樹脂Ｃとする。 〔実施例−１〕樹脂Ａ１０ｇと無水マレイン酸２ｇとを
クロロベンゼン２００mlに加え、１１０℃に加熱攪拌し
て溶解させた。この溶液に、クロロベンゼン３０mlに溶
解したベンゾイルパーオキサイド１ｇを２時間かけて滴
下し、１１０℃で３時間反応を行なった。得られた反応
物を大量の冷アセトンに注いで重合体を析出させて、濾
別洗浄、続いて減圧乾燥させることにより、グラフト共
重合体を得た。

【００４８】このグラフト変性重合体の無水マレイン酸
含量は、赤外分光法により０．８９mol ％であった。こ
のグラフト変性重合体を８０メッシュの金網に入れ、沸
とうキシレンで８時間抽出した結果、不溶分は無かっ
た。 〔実施例−２〕樹脂Ｂ１０ｇとグリシジルメタクリレー
ト１０ｇとをクロロベンゼン２００mlに加え、１１０℃
に加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、クロロベンゼ
ン３０mlに溶解したベンゾイルパーオキサイド３ｇを２
時間かけて滴下し、１１０℃で３時間反応を行なった。
得られた反応物を大量の冷アセトンに注いで重合体を析
出させて、ろ別洗浄、続いて減圧乾燥させることによ
り、グラフト変性共重合体を得た。

【００４９】このグラフト共重合体のグリシジルメタク
リレート含量は、ＮＭＲ分光法により０．５mol ％であ
り、樹脂Ｂ中の二重結合はすべて消失していた。 〔実施例−３〕樹脂Ｂ４４ｇ、メチルアクリレート４．
４ｇおよびジクミルパーオキサイド０．０８４ｇをブラ
ベンダープラストグラフを用いて２００℃、６０rpm で
１０分間溶融混練して、グラフト変性共重合体を得た。

【００５０】得られた生成物５ｇを熱キシレン１００ml
に溶解し、大量の冷テトラヒドフランで再沈させ、ろ別
洗浄、次いで減圧乾燥して、精製されたグラフト変性共
重合体を得た。

【００５１】赤外分光法により、グラフト変性共重合体
のメチルアクリレート含量は、０．２１mol ％であるこ
とが判った。 〔実施例−４〕内容量１リットルのオートクレーブ内に
純水４９５ml、懸濁剤としてリン酸三カルシウム９．９
ｇおよび懸濁助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ０．０１６ｇを加え、これに単軸抽出機（２０mm
φ）を用い、温度２３０℃でペレット化した樹脂Ａ５０
ｇを加え攪拌して懸濁させた。

【００５２】この懸濁液に、ラジカル重合触媒としてｔ
‐ブチルパーオキシベンゾエート０．１ｇをスチレン２
５ｇに溶かした溶液を加えて、攪拌下にオートクレーブ
内の温度を９０℃に昇温し、１時間この温度で保持し
て、ラジカル重合触媒を含むスチレンを不飽和共重合体
樹脂ペレット中に含浸させた。次に、オートクレーブ内
の温度を１０５℃に昇温し、この温度で１時間保持し
て、重合を行い、さらに１４０℃に昇温し、この温度で
１時間保持して重合を完結させた。

【００５３】室温に冷却後、内容物を取り出し、水層の
ｐＨが２．５になるまで硝酸を加え、充分撹拌したの
ち、生成したグラフト変性共重合体樹脂をろ別洗浄、次
いで減圧乾燥した。

【００５４】このグラフト変性共重合体樹脂３ｇを熱キ
シレン１００mlに溶解し、大量のメチルエチルケトンで
再沈させ、ろ別洗浄、次いで減圧乾燥して、生成された
グラフト変性共重合体を得た。

【００５５】赤外分光法により、グラフト変性共重合体
のスチレン含量は２０．５wt％であることが判った。 〔実施例−５〕十分に窒素置換した３００mlフラスコに
樹脂Ａ２０ｇ、トルエン１ml、無水マレイン酸４ｇおよ
びジベンゾイルペルオキシド２００mgを入れ、窒素下室
温で１時間、１００回転／分で攪拌した後、１００℃に
昇温し、４時間撹拌下、反応させた。反応後、反応物を
キシレンに溶解させた後、アセトンへ注いで沈殿させ、
濾過乾燥を行なった。

【００５６】乾燥したポリマー中の無水マレイン酸含量
をＩＲ分光法にて測定した結果、０．９１wt％の無水マ
レイン酸がグラフトされた事がわかった。 〔比較例−１〕実施例−１での樹脂Ａを樹脂Ｃに変えた
以外は実施例−１と全く同じ方法でグラフト変性共重合
体の製造を行なった。その結果、赤外分光法によって測
定した場合の無水マレイン酸含量が０．７０mol ％であ
るグラフト変性共重合体が得られた。実施例１と同様に
して、グラフト変性共重合体の沸とうキシレン不溶分を
測定したところ、不溶分は３．７重量％であった。 〔比較例−２〕実施例−３での樹脂Ｂを樹脂Ｃに変えた
以外は実施例−３と全く同じ方法でグラフト変性共重合
体の製造を行なった。その結果、赤外分光法によって測
定した場合のメチルアクリレート含量が０．１３mol ％
であるグラフト共重合体が得られた。 〔応用例−１〕実施例−１で得たグラフト変性共重合体
と、ポリプロピレン樹脂（三菱油化（株）製 商品名
「ＭＡ８」）と、ポリブチレンテレフタレート（三菱化
成（株）製 商品名「ノバドール５０１０」）とを表２
に示す組成で、内容積６０mlの東洋精機社製のプラスト
ミルにより２３０℃、６分間１８０rpm で溶融混練し
た。得られた樹脂組成物を、下記方法によって物性を評
価した。表２は得られた結果を示すものである。 ＜測定及び評価法＞ （１）曲げ弾性率 幅２５mm、長さ８０mmの試験片を切削加工し、ＪＩＳ
Ｋ７２０３に準拠してインストロン試験機を用いて測定
した。 （２）アイゾッド衝撃強度 長さ３１．５mm、幅６．２mm、厚さ３．２mmの試験片を
射出成形し、カスタム・サイエンスティフィック社製ミ
ニマックスアイゾット衝撃試験機ＣＳ−１３８ＴＩ型を
用いて、ノッチ有りアイゾット衝撃強度を測定した。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明によるグラフト変性共重合体は、
α‐オレフィン重合体が生得的に有する特性、例えば優
れた機械的強度、透明性、成形性、耐薬品性を損なうこ
となく、導入されたラジカル重合性モノマーに基づく特
性、例えば各種インク、塗料の接着性ないし染色性が付
与されたものであり、また、本発明による共重合体は、
他樹脂との親和性が高く、ポリマーブレンドにおいて優
れた相溶化効果を発揮し、かつグラフト率ないしグラフ
ト効率が高く、幹ポリマーの分子切断や架橋反応が抑ら
れたものであることは、「発明の概要」の項において前
記したところである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数が３〜１２のα‐オレフィンと下記
   一般式（Ｉ）で表わされるアルキリデン基またはアルケ
   ニル基含有環状オレフィンを共重合させてなる不飽和共
   重合体（ただし、該共重合体に占める該環状オレフィン
   に基づく単位濃度は０．０５〜５０モル％である）１０
   ０重量部を、ラジカル重合可能な単量体０．１〜３００
   重量部と共にラジカル重合条件に付して、該アルキリデ
   ン基またはアルケニル基の炭素・炭素二重結合に該ラジ
   カル重合可能なモノマーから形成された高分子鎖を導入
   することからなることを特徴とする、グラフト変性共重
   合体の製造法。 【化１】 （式中、Ｒ^１は炭素数が２〜５のアルキリデン基または
   炭素数が２〜５のアルケニル基を、Ｒ^２は炭素数１〜５
   の炭化水素基または水素原子を示し、ｎは０、１または
   ２である。）