1233443 五、發明說明（1) 發明所屬之技術領域 本發明係關於環狀烯系樹脂，不飽和羧酸或不飽和羧酐 接枝於環狀烯系樹脂所得改質環狀烯系樹脂、烯系彈性體 、以及具有環氧基的改質聚烯所構成之環狀烯系樹脂組成 物，及其成形品。本發明環狀烯系樹脂組成物成形品，可 得耐衝擊性、耐表面剝離性等優良之成形品。 先前技術 環狀烯系樹脂係在其主鏈具有環狀烯骨架之非晶性、熱 塑性烯樹脂、透明性、低複屈折性、耐熱性、輕量性、尺 寸安定性、低吸水性、耐水解性、耐藥品性均優，並具有 低介電常數，低介電損失，不含環境負擔物質等特徵。 因此，環狀烯系樹脂先是在光碟、透鏡、導光板等光學 用途，而後在預充塡注射器、輸液容器或活栓等醫藥相關 器材、高頻電子零件、藥品或食品包裝、容器等，使用於 廣泛用途。 然而，環狀烯系樹脂因耐衝擊性劣，適用範圍有限。迄 今致力於改善環狀烯系樹脂之耐衝擊性，以廣大其用途。 例如日本專利特開平1 - 1 63236號公報提議在環狀烯系 樹脂捏合烯系彈性體，製成高耐衝擊性的環狀烯系樹脂組 成物。然而，烯系彈性體雖然對耐衝擊性改善有非常效果 ，但因與環狀烯系樹脂之親和性低劣，在其組成物的成形 品表面有發生剝離的缺點。 特開平1 -256548號公報提案在環狀烯系樹脂混配苯乙 烯系彈性體，製得高耐衝擊性之環狀烯系樹脂組成物。苯 1233443 五、發明說明（2) 乙烯系彈性體由於與環狀烯之親和性高，其組成物的成形 品表面不易剝離，但耐衝擊性改善效果比烯系彈性體差。 發明內容 本發明之目的，在於提供耐衝擊性、耐表面剝離性等優 良之成形品用的環狀烯系樹脂組成物。 本發明人進行硏究結果，發現使用環狀烯系樹脂（A)、 不飽和羧酸或不飽和羧酐接枝所得改質環狀烯系樹脂（B) 、烯系彈性體（C)、以及具有環氧基的改質聚烯（D)特定組 成份之環狀烯系樹脂組成物，可有效改善耐衝擊性，同時 防止成形品表面剝離之方法，而完成本發明。 即第1發明爲提供一種環狀烯系樹脂組成物，包括 環狀烯系樹脂（A)， 不飽和羧酸或不飽和羧酯對環狀烯系樹脂（A)接枝及/或 共聚合所得改質環狀烯系樹脂（B)， 烯系彈性體（C)，以及 具有環氧基之改質聚烯（D)， 其中成份A對成份B的重量比A/B爲98/2〜2/98，成 份C對成份D的重量比C/D爲98/2〜2/98，以及成份A 和成份B合g十重量對成份c和成份D合計重量比（A + B) /(C + D)爲 95/5 〜50/50 者。 第2發明提供如第1發明所載環狀烯系樹脂組成物，其 中成份C係乙烯與α -烯烴之共聚物者。 第3發明提供第1或2發明所載環狀烯系樹脂組成物， 其中成份D係乙烯與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯之共聚物者。 -4- 1233443 五、發明說明（3) 第4發明提供第1至3發明中任一項所載環狀烯系樹脂 組成物，其中成份B係（甲基）丙烯酸或馬來酐接枝於環狀 烯系樹脂之改質環狀烯系樹脂者。 第5發明提供第1至4發明中任一項所載環狀烯系樹脂 組成物，其中成份A之環狀烯系樹脂，以及成份B在改 質前基材之環狀烯系樹脂，係乙烯與環狀烯之共聚物者。 第6發明提供一種環狀烯系樹脂成形品，係由第丨至5 發明中任一項所載環狀烯系樹脂組成物，經射出成形、壓 縮成形、射出壓縮成形、擠壓成形或吹塑成形者。 實施方式 茲詳細說明本發明如下。 (A)環狀烯系樹脂 環狀烯系樹脂（A)(稱A成份）係主鏈由碳-碳鏈構成，主 鏈至少一部份具有環狀烴構造之高分子化合物。此環狀烴 構造以原冰片烯或四環十二碳烯爲代表，在環狀烴構造中 導入具有至少一烯系雙鏈之化合物（環狀烯）爲單體者。 環狀烯系樹脂（A)按其製造方法，分成環狀烯之附加（共） 聚合物或其加氫物（A1)，環狀烯與α-烯烴之附加共聚物或 其加氫物（Α2)，環狀烯之開環（共）聚合物或其加氫物（A3)。 上述環狀烯之具體例，有環戊烯、環己烯、環辛烯；環 戊二烯、1，3-環己二烯等單環之環狀烯； 雙環[2.2.1]庚-2-烯（常用名：原冰片烯）、5-甲基雙環 [2·2·1]庚-2-烯、5,5-二甲基雙環[2·2·1]庚-2-烯、5-乙基雙 環[2·2·1]庚-2-烯、5-丁基雙環[2·2·1]庚-2-烯、5-亞乙基雙 1233443 五、發明說明
環[2.2.1]庚-2-燦、5_己基雙環[2.2.1]庚_2_嫌、5_辛基雙環 [2.2.1]庚-2-烯、5_十八烷基雙環[221]庚_2_烯、5_亞== 雙環[2·2._-2_稀、5_乙誠雙環[2.2.·_2,、5·丙嫌 基雙環[2.2.1]庚_2_嫌、5_甲氧基_基雙環[2.21]庚_2_烧 、5-氰基雙環[2.2.1]庚_2_燦、5_甲基_5_甲氧基鑛基雙環 [2·2·1]庚-2-烯； 5-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基羰基雙環 [2·2·1]庚-2-烯、5_甲基_5-甲氧基羰基雙環[2.21]庚_2·烯 、5-甲基-5-乙氧基羰基雙環烯、雙環[22 q 庚-5-烯基-2-甲基丙酸酯、雙環烯基甲基辛 酸酯、雙環[2·2·1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、^羥甲基雙環 [2·2·1]庚-2-烯、5,6·二（羥甲基）雙環[221]庚_2•烯、$•羥 基-1-丙基雙環[2·2·1]庚-2-烯、5,6-二殘基雙環[2·2·ι]庚—： 2-燔、5-氰基雙環[2.2.1]庚燦、雙環[2.2.1]庚_2-燒-5，6-二羧醯亞胺等雙環之環狀烯； 三環[4·3·0·12,5]癸-3,7-二烯（常用名：二環戊二烯）、三 環[4.3.0.12,5]癸-3_烯；三環[44〇12,5]十一碳-3,7_二烯、 或二環[4.4.0.12,5]十一碳-3,8-二烯，及其部份加氫物（或環 戊二烯與環己烯之附加物）的三環[4.4.0 ·12,5]十一碳烯 ·’ 5-環戊基雙環[2.2.1]庚_2-烯、環己基雙環[2.21]庚_2_ 嫌、5·苯基雙環[2·2·1]庚-2-烯等三環己環狀烯； 四環[4.4.0.12,5.17’1。]十二碳-3_烯（簡稱四環十二烷），8-甲基四環[4·4·0·12,5·ι7’ι〇]十二碳-3·烯、8•乙基四環[4.4.0·· 十二碳 _3_ 烯、8-亞甲基四環[4.4〇.12,5171()]十二 1233443 五、發明說明（5) 碳-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17，1()]十二碳-3-烯、8-乙 烯基四環^乂川^:^’”十二碳-弘烯〜心丙烯基四環 [4.4·0·12’5·17’1()]十二碳-3-烯、8-甲氧基羰基四環[4.4.0. 12,5.17，1()]十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0· 12,5·17，1()]十二碳 _3_ 烯、8-羥甲基四環[4.4.0.12’5.17’1()]十二 碳-3-烯、8-羧基四環[4.4.0.12,5.17，1G]十二碳-3-烯等四環 之環狀烯； 8-環戊基四環[4·4·0·12’5·17，1()]十二碳-3-烯、8-環己基四 環[4·4·0.12’5·Γ’1()]十二碳-3-烯、8-環己烯基四環[4.4.0· 12’5.17’1()]十二碳-3-烯、8-苯基環戊基四環[4·4·0·12’5·17’1()] 十二碳-3-烯；四環[7.4.13’6.01’9.02’7]十四碳-4,9，11，13-四 烯（亦稱1，4-伸甲基-l，4,4a，9a-四氫蕗）、四環[δΙΙ4’7^1’1^ 03,5]十五碳-5，10，12，14-四烯（亦稱1，4-伸甲基-1，4,4&，5，10, 1〇3-六氫蒽）；五環[6.6.1.13,6.09’14]-4-十六碳烯、五環 [6.5.1.13,6.02’7.09’13]-4-十六碳烯、五環[7.4.0.02,7.13,6.11()’13]-4-十五碳烯；七環[8.7.0.12^.14,7.:^^7.(^8.0^6:1-5-: + 碳烯、七環[8.7.0.12’9.03’8.14,7.012，17.113，16]-14-二十碳嫌； 環戊二烯等四聚等多環之環狀烯。此等環狀烯分別可單獨 或二種以上組合使用。 可與烯共聚合之α-烯烴具體例有乙烯、丙烯、卜丁;嫌' 1-戊嫌、1-己嫌、3 -甲基-1-丁嫌、3 -甲基-1-戊嫌、4 -甲基 -1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4·甲基-1-己烯、4,4-二甲基-卜 戊烯、4,4·二甲基-1-己嫌、3-乙基-1-己烯、4-乙基-卜己 稀、4 -辛儲、1-癸嫌、1-十一碳燒、1-十四碳嫌、I -十/、 1233443 五、發明說明（6) 碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等C2-C2G，以（：2-(：8之乙 烯或α -烯烴爲佳。此等α -烯烴可分別單獨或二種以上組合 使用。 環狀烯或環狀烯與α-烯烴之聚合方法，及所得聚合物 之加氫方法，無特別限制，加氫可以已知方法進行。 上述環狀烯系樹脂（Α)當中，環狀烯與α -烯烴之附加聚 合物及其加氫物（Α2)，以特性和成本取得平衡爲最好。 環狀烯系樹脂在工業上有都帕斯（德國Ticona公司製品） 、阿培奴（三井化學公司製品）、宙爾玫賜酷斯（日本宙爾公 司製品）、宙爾雅（日本宙爾公司製品）、阿都恩（日本合成 橡膠公司製品）等商品名市售。 (B)改質環狀烯系樹脂 改質環狀烯系樹脂（B)(稱B成份），係對前述環狀烯系 樹脂（A)之一種或二種以上混合物，以不飽和羧酸或不飽 和羧酐（uc)接枝和/或共聚合而改質。B成份所用改質前環 狀烯系樹脂（A)與作爲B成份的環狀烯系樹脂（A)可相同亦 可不同。 (uc)不飽和羧酸或不飽和羧酐 成份B改質所用不飽和羧酸或不飽和羧酐（uc)(稱Uc成 份），係在分子內具有一以上的羧基或酐基，同時具有一 以上乙烯系不飽和鍵之有機化合物。 uc成份中的不飽和羧酸，有例如（甲基）丙烯酸、丁烯酸 等脂族不飽和羧酸、桂皮酸等芳族不飽和單羧酸；馬來酸 、富馬酸、伊康酸、檸康酸等脂族不飽和二羧酸；此等脂 1233443 五、發明說明（7) 族不飽和二羧酸與脂族醇之單脂，例如馬來酸單甲 酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單己酯、馬來 酸單辛酯、馬來酸2-乙基己酯等馬來酸單酯，或相對應富 馬酸單酯等。其中較佳不飽和羧酸有（甲基）丙烯酸、馬來 酸、馬來酸單烷基酯等。成份uc中不飽和羧酸有例如馬 來酐、伊康酐、檸康酐、海名酷酐等，以馬來酐爲佳。上 述成份uc可單獨，亦可二種以上組合使用。 環狀烯系樹脂之改質，係令成份A和成份lie在自由基 發生劑存在下反應，使該成份lie結合（接枝）於成份A而 達成。另外，將單體聚合而合成環狀烯系樹脂之際，亦可 令上述不飽和羧酸或不飽和羧酐（lie)與前述環狀烯共聚， 而得改質環狀烯系樹脂（B)。 自由基發生劑係具有可發生自由基，使聚合性化合物開 始聚合的聚合引發劑功能之化合物，適用有機過氧化物。 自由基發生劑有例如三級丁基過氧氫、對荖過氧氫、枯 烯過氧氫、二異丙基苯過氧氫、2，5-二甲基己烷-2，5-二過 氧氫等烷基過氧氫；二（三級丁基）過氧、三級丁基枯基過 氧、三級丁基過氧枯烯、二枯基過氧、2,5-二甲基-2,5_二（ 三級丁基過氧）己烷、2,5-二甲基-2,5-(三級丁基過氧）己炔 -3、α，α’-雙（三級丁基過氧-間異丙基）苯等過氧二烷基； 苯甲醯過氧、月桂醯基過氧、對氯苯甲醯過氧等過氧化二 醯基；丁酮過氧、1，1-雙（三級丁基過氧）-3,3,5-三甲基環 己烷、1，1-雙（三級丁基過氧）環癸烷等亞烷基過氧；正丁 基-4,4-雙（三級丁基過氧）戊酸酯、三級丁基過氧苯甲酸酯 1233443 五、發明說明（8) 等過酸酯等。 接枝反應係由成份A、成份uc、和自由基發生劑，在熔 態捏合，或溶於適當溶劑形成溶液進行混合加熱，在工業 上以在熔態混合爲宜，因生產性高。 熔態揑合利用慣用的揑合機；例如擠壓機、混拌機、捏 拌機、班伯里混合器、輥軋機等，尤以擠壓機、捏拌機等 密閉式裝置爲佳。揑合溫度選用所用成份A的熔點至分解 溫度範圍，例如比成份A的玻璃轉化溫度（Tg)高30〜200 °C 。揑合時間例如2 0秒至1小時，以3 0秒至3 0分鐘左右 爲佳，大多時候爲3 0秒至1 0分鐘左右。 改質所用成份UC使用量視種類而定，大致上基質樹脂 的成份A每100重量份，爲〇.1〜20重量份，以0.5〜10 重量份爲佳。成份uc使用量太少時，無法達成本發明組 成物中所需物性，例如防止剝離，故不宜。而太多時，改 質環狀烯系樹脂（B)所含未反應物量太多會對組成物有種 種不良影響，例如未反應物滲出，機械強度下降，成形時 發生惡臭等。 另外，自由基發生劑使用量，視所用成份A、成份uc 和自由基發生劑種類而定，大致上成份A和成份uc合計 量每100重量份，用〇.〇1〜5重量份，以0.1〜2重量份爲 佳。自由基發生劑使用量太少時，接枝反應效率低，未結 合於環狀烯系樹脂之羧酸或酐的量變多，故不宜。而自由 基發生劑的添加量太多時，會引起環狀烯系樹脂之交聯反 應，無法與構成本發明組成物的其他成份混合，故不佳。 -10- 1233443 五、發明說明（9) 改質環狀烯系樹脂（B)的數平均分子量爲1 000〜100萬 ，以1萬至1 〇萬爲佳。 (C) 烯系彈性體 本發明有關之嫌系彈性體（C)(稱C成份），純由碳和氫 原子構成，不具芳香環，爲軟質聚合物。例如乙烯、丙烯 、1-丁烯、1-辛烯等α -烯烴共聚物，丁二烯或異戊間二烯 等二烯系聚合物，α-烯烴和二烯之共聚物等。 α-烯烴共聚物以其分子內不含有不飽和鍵、耐熱安定 性高者爲宜。α -烯烴共聚物有例如乙烯-丙烯共聚物、乙 烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。 烯系彈性體（C)硬度係蕭耳（shore)硬度95以下，以85 以下爲佳。 (D) 具有環氧基的改質聚烯 本發明有關具有環氧基的改質聚焴（D)(稱D成份），主 鏈係由碳-碳鍵構成，在主鏈不具有芳香環，在其支鏈具 有環氧基的聚合物。具體例有不飽和氧化合物（ue)與α -烯 烴之共聚物，或不飽和環氧化合物（u e)於聚烯接枝所得改 質聚烯。 (ue)不飽和環氧化合物 不飽和環氧化合物（ue)(稱成份ue)係在分子內具有一以 上乙烯系不飽和鍵，以及一以上環氧基之有機化合物。不 飽和環氧化合物（ue)有例如烯丙基縮水甘油醚、查酮縮水 甘油醚等不飽和縮水甘油醚；（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、 乙烯基苯甲酸縮水甘油酯、烯丙基苯甲酸縮水甘油酯、桂 -1 1 - 1233443 五、發明說明（10 ) 皮縮水甘油酯、亞桂皮基乙酸縮水甘油酯、二聚酸縮水甘 油酯、環氧化硬脂醇與（甲基）丙烯酸之酯等縮水甘油酯或 環氧酯；環氧基己烯、荸烯環氧化物等環氧化不飽和鏈狀 或環狀烯等。尤以具有（甲基）丙烯醯基的縮水甘油醚型或 縮水甘油酯型環氧化合物爲佳。 可與成份ue共聚合之α-烯烴例有乙烯、丙烯、丁烯、 己稀、辛燒等C2-C1()(2-嫌煙。 成份（D)代表之一爲成份ue與α -烯烴之共聚物，可由前 述成份ue之一種或二種以上，與烯烴之一種或二種以 上共聚合而得。有例如乙烯-(甲基）丙烯酸縮水甘油酯共聚 物、乙烯-丙烯-(甲基）丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-辛 烯-(甲基）丙烯酸縮水甘油酯共聚物等。尤以乙烯·（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯共聚物爲宜，因在工業上易得。 成份ue與α -烯烴共聚物中的成份ue共聚合量，視所用 成份ue和α-烯烴種類而定，通常爲〇·1〜30重量％，以1 〜15重量％爲佳。成份ue共聚量太少時，無法達成本發 明組成物中所需物性，例如防止剝離，故不佳。而太多時 ，共聚物則成本高，也不好。 成份D另一代表例爲改質聚烯，使用前述改質環狀烯系 樹脂（B)製法同樣之方法，令不飽和環氧化合物（ue)與聚烯 在自由基發生劑存在下反應，不飽和基接枝於聚烯，產生 具有環氧基之改質聚烯。 作爲上述改質聚烯基質之聚烯例，有乙烯、丙烯、1 •丁 烯、1-辛烯等α-烯烴均聚物或共聚物，丁二烯或異戊間二 -12- 1233443 五、發明說明（11) 烯之二烯系聚合物，α_烯烴與二烯共聚物等。 作爲改質聚烯基質之聚烯，可與烯系彈性體（C)相同或 不同，惟以相同爲宜。 接枝反應所用成份ue視其種類而定，大致上，基質樹 脂之聚烯每100重量份，使用0.1〜20重量份，以0.5〜 1 〇重量份爲佳。成份ue使用量太少時，無法達成本發明 組成物所需物性，例如防止剝離，故不宜。而太多時，不 結合於聚烯的成份ue量太多，對組成物有各種不良影響 ’例如滲出、機械強度降低、成形時發生惡臭等，也不好。 再者，接枝反應之際添加的自由基發生劑使用量，視利 用聚烯、成份ue、自由基發生劑種類而定，大致上以聚 烯和成份ue合計量每10 0重量份，使用0.01〜5重量份 ，以〇· 1〜2重量份爲佳。自由基發生劑使用量太少時， 接枝反應效率低，不結合於聚烯的成份ue量會增加，故 不佳。另外，自由基發生劑添加量太多時，會發生聚烯交 聯反應而凝固，無法與構成本發明組成物的其他成份混合 ，也不好。 構成本發明組成物的各成份構成比如下。成份A對成份 B重量比A/B = 98/2〜2/98，以98/2〜50/50爲佳。成份C 對成份D重量比C/D = 98/2〜2/98，以98/2〜50/50爲佳。 因此，成份A和成份B的合計重量對成份C和成份D的 合計重量之比（A + B)/(C + D) = 95/5 〜50/50，以 90/10 〜60/40 爲佳。 環狀烯系樹脂組成物在無損其特性範圍內，必要時可添 -13- 1233443 五、發明說明（12) 加其他熱塑性樹脂（f)，無機或有機塡料（g)，各種混配劑 (h)等。 其他熱塑性樹脂（f)在例如聚硫化苯、聚伸苯醚、聚醚颯 、聚碾物、聚碳酸酯、聚縮醛等之外，有液晶聚合物、芳 族聚酯、聚芳化物、聚對苯二甲酸二乙酯、聚對苯二甲酸 二丁酯等聚酯系聚合物；聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯 -1等聚烯聚合物；尼龍6、尼龍66、芳族尼龍等聚醯胺聚 合物；聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯腈苯乙烯（AS樹脂）、 聚苯乙烯等。 上述無機或有機塡料（g)當中，無機塡料無特別限制， 有例如輕質碳酸鈣、重質或微粉化碳酸鈣、特殊鈣系塡料 等碳酸鈣粉末；霞石閃長岩微粉末；蒙脫土、皂土等黏土 、燒鍛黏土、矽烷改質黏土等黏土（矽酸鋁粉末）；滑粉； 熔體氧化矽、結晶氧化矽等氧化矽（二氧化矽）粉末；矽藻 土、矽砂等含矽酸化合物；輕石粉、石棉板粉、雲母、雲 母粉、石棉等天然礦物，及其粉碎品；氧化鋁、氧化鋁膠 體（氧化鋁溶膠）、白礬土、硫酸鋁等含氧化鋁化合物；硫 酸鋇、鋅鋇白、硫酸鈣、二硫化鉬、石墨等礦物；玻璃珠 粒、玻璃碎片、發泡玻璃珠粒等玻璃系塡料；飄塵球、火 山玻璃中空體、輕石囊、合成無機中空體、碳中空體、無 煙炭粉、人造水晶石、氧化鈦、氧化鎂、鹼性碳酸鎂、白 雲石、鈦酸鉀、單晶鈦酸鉀、亞硫酸鈣、矽酸鈣，鋁粉、 硫化鉬；玻纖、碳纖、硼纖、碳化矽纖維等。 上述無機或有機塡料（g)中，有機塡料有例如聚乙烯纖 維、聚丙烯纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氟化纖維、硬 -14- 1233443 五、發明說明（13) 質膠粉末、熱固性樹脂中空球、熱固性樹脂塡料、環氧樹 脂塡料、聚矽氧系塡料、賽倫中空球、蟲膠、木粉、軟木 粉、聚乙烯醇纖維、纖維素粉末、木材紙漿等。 上述各種混配劑（h)只要是熱塑性樹脂常用者，無特別 限制，有例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、可塑 劑、滑劑、抗靜電劑、難燃劑、染料或顏料等著色劑、近 紅外線吸收劑、螢光增白劑等混配劑。 本發明環狀烯系樹脂組成物，可視需要把上述成份加以 混合調製。混合方法只要可將上述成份分散之方法即可， 無特別限定，例如以混合器或雙軸揑合機、滾輪、混拌機 、單軸或雙軸擠壓機等，在熔化狀態揑合之方法，或溶於 適當溶劑，把混配劑分散後，利用凝固法、鑄造法、或直 接乾燥法，除去溶劑之方法等。 尤其是使用擠壓機在熔化狀態揑合後，呈棒狀擠出，切 成適當長度成爲九粒之方法，生產性高，較爲適用。熔化 揑合時的溫度，因所用環狀烯系樹脂種類而異，惟通常在 100 〜400°c，以 200 〜350°C 爲佳。 本發明環狀烯系樹脂組成物，可原狀或最好呈上述九粒 形狀，利用射出成形、射出壓縮成形、壓縮成形、吹塑成 形等製得成形品。 實施例 茲以實施例更具體說本發明明如下，惟本發明不以此爲 限。 實施例和比較例的組成物物性按下述評估。 -15- 1233443 五、發明說明（14) 卻貝（Charpy)衝擊強度：按照JIS K 71 1 1測量。 成形品之表面剝離，使用拉力試驗所用1號形試片，按 目視判定有無剝離，或按棋盤格子膠帶試驗評估。 目視評估： 〇 :看不出剝離 X :剝離範圍廣 N/A :指無法實驗 棋盤格子膠帶試驗：按照JIS K 5400之85.2所載試驗 法加以評估。即使用裁刀，在試片夾持部按縱橫1 mm間 隔，每1 0列形成1 00個棋盤格子的刻痕，貼上市售玻璃 膠帶，把膠帶急速剝離。在1 00個棋盤格子內，由不剝離 而殘存的棋盤格子數，作爲表面剝離輕易性之指標。未剝 離而殘存的棋盤格子數愈多，表示剝離愈難，完全無法剝 離時之値爲100。 實施例和比較例所用成份A、B、C、D如下。 環狀烯系樹脂（A) 環狀烯系樹脂A1 :都帕斯6017(Ticona公司製品，原冰 片烯和乙烯之加成共聚物，玻璃轉移溫度174°C )。 環狀嫌系樹脂A2 :都帕斯6015(Ticona公司製品’原冰 片烯和乙烯之加成共聚物，玻璃轉移溫度160°C )。 環狀烯系樹脂A3 ··阿培奴APL 6015 T(三井化學公司製 品，四環十二碳烯和乙烯之加成共聚物，玻璃轉移溫度 150〇C )。 環狀烯系樹脂A4 :宙爾雅1600 R(日本宙爾公司製品， -16- 1233443 五、發明說明（15) 原冰片烯系環狀烯之開環聚合物的加氫物，玻璃轉移溫度 165〇〇 ° 又，玻璃轉移溫度係利用示差掃描熱量計（DSC)，以每 分鐘20°C的升溫速度測量。 環狀烯系樹脂B之製造原料用擐狀烯 都帕斯5013(TiC〇na公司製品，原冰片烯和乙烯之加成 共聚物，玻璃轉移溫度137t)。 阿培奴APL 6013 T(三井化學公司製品，四聚十二碳烯 和乙烯之加成共聚物，玻璃轉移溫度130°C)。 宙爾雅142 0 R(日本宙爾公司製品，原冰片烯系環狀烯 之開環聚合物的加氫物，玻璃轉移溫度1 3 8 °C )。 Η々皙環狀烯系樹脂（B) 參考例丄改質環狀烯系樹脂Β1之合成 相對於環狀烯系樹脂都帕斯5 0 1 3之1 0 0重量份，先混 合不飽和羧酸之丙烯酸2重量份，以及自由基發生劑之 2,5-二甲基-2,5-二（三級丁基過氧）己炔-3-(日本油脂公司 製品，商品名帕黑可怡席25B)0.4重量份，使用30mm雙 軸擠壓機，於筒部溫度200°C熔融捏合，不經接枝反應， 得改質環狀嫌系樹脂B1。 參考例2改質環狀燒系樹脂B2之合成 除自由基發生劑改用α,α’-雙（三級丁基過氧間異戊基） 苯（日本油脂公司製品，商品名帕步可悅奴P)〇.4重量份以 外，按參考例1完全同樣方法，得改質環狀烯系樹脂B2。 -17- 1233443 五、發明說明（16) 參考例..一!改質環狀烯系樹脂B3之合成 除丙嫌酸2重量份改用不飽和羧酐之馬來酐2 · 7重量份 以外’按參考例1完全同樣方法，得改質環狀烯系樹脂 B3 〇 參考例」..改質環狀烯系樹脂B4之合成 除環狀烯系樹脂係使用阿塔奴APL 6013 T以外，按參 考例1完全同樣方法，得改質環狀烯系樹脂B4。 參··』改質環狀烯系樹脂B5之合成 除環狀烯系樹脂係使用宙爾雅1420 R以外，按參考例 1完全同樣方法，得改質環狀烯系樹脂B5。 烯系彈性體（C)或苯乙烯系彈件體 烯系彈性體C 1 :乙烯-辛烯共聚物（杜邦陶氏彈性體公司 製品，黑哥雷劑8150，蕭耳硬度A75)。 烯系彈性體C2 :乙烯-丙烯共聚物（三井化學公司製品， 他夫瑪A-40 85，蕭耳硬度A83)。 爲供比較，可試用下列苯乙烯系彈性體。 苯乙烯系彈性體C3 ··苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共 聚物（苯乙烯量29重量％，酷雷依朵聚合物公司製品，酷 蕾依朵G1 652，蕭耳硬度A75)。 苯乙烯系彈性體C4 :苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共 聚物（苯乙烯量1 3重量％，酷蕾依朵聚合物公司製品，酷 蕾依朵G1657，蕭耳硬度A6 5)。 具有環氧基的改質聚烯（D) 改質聚烯D1 ··乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（臼本 -18- 1233443 五、發明說明（17) 石油化學公司製品，商品名蕾可斯帕奴RA4 100)。 參考例6改質聚烯D2之合成 對烯系彈性體C1之100重量份，先混合不飽和環氧化 合物之丙烯酸縮水甘油酯2重量份，和自由基發生劑即參 考例1所用2,5-二（三級丁基過氧）己炔-3之0.4重量份， 使用30mm雙軸擠壓機，於筒部溫度200°C，熔融捏合， 不經接枝反應，得改質聚烯D2。 比較例1 僅將上述環狀烯系樹脂A1，於筒部溫度300°C射出成形 ，製成試片，評估卻貝衝擊強度，其値低至l.〇J/m2。 比較例2-5 於環狀烯系樹脂A1添加上述烯系彈性體C1或C2，或 苯乙烯系彈性體C3或C4，試圖改善衝擊強度。 對環狀烯系樹脂A1之70重量％，先混合上述彈性體30 重量％，使用30mm雙軸擠壓機，於筒部溫度300°C熔融 捏合，製粒而得組成物。 此組成物於筒部溫度30(TC射出成形，製成試片，評估 衝擊強度和表面剝離。結果綜列於表1。 烯系彈性體的衝擊改善效果高，但有顯著表面剝離（比 較例2或3)。苯乙烯30%之苯乙烯系彈性體雖然完全無表 面剝離，但衝擊改善效果小（比較例4)。使用苯乙烯量少 ，即橡膠成份量多的苯乙烯系彈性體，可改善衝擊強度’ 惟效果比烯系彈性體小。甚至，烯系彈性體再等而下之’ 仍發生表面剝離（比較例5)。 -19- 1233443 五、發明說明（18) 表1 比較例 單位 1 2 3 4 5 組成物之組成份 環狀烯系樹脂A1 wt % 100 70 70 70 70 烯系彈性體C 1 wt % 30 烯系彈性體C2 wt % 30 烯系彈性體C3 wt% 30 烯系彈性體C4 wt% 30 組成物特性 卻貝衝擊強度 k J/m2 1.0 10.1 8.2 2.1 5.0 成形品表面剝離 目視 N/A X X 〇 X 棋盤格子膠帶試驗 殘存數 N/A 54 42 100 93 實施例1-3和比鮫例6-7 取環狀烯系樹脂A1，烯系彈性體C1、改質聚烯D1、 和參考例1所製成改質環狀烯系樹脂B1九粒，按表2所 示組成份加以混合，使用30mm雙軸擠壓機，於筒部溫度 3 〇(TC熔融揑合，製粒而得組成物。此組成物於筒部溫度 3 00°C射出成形，製成試片，評估衝擊強度和表面剝離， 結果如表2所示。 由實施例1-3結果可知，烯系彈性體（C)雖可有效改善 環狀烯系樹脂（A)之衝擊強度，但有引起表面剝離的缺點 。然而，因添加改質環狀烯系樹脂（B)和改質聚烯（D)，確 定不引起表面剝離，可改善衝擊強度。 -20- 1233443 五、發明說明（19) 添加成份B或成份D其中之一時，剝離改善不足（比較 例6和7)，可知必須兩成份一起才能改善剝離。 表2 比較例 實施例 單位 6 7 1 2 3 組成物之組成份 環狀烯系樹脂A1 wt % 63 70 63 56 35 改質環狀烯系樹脂B1 wt % 7 7 14 35 烯系彈性體C1 wt % 30 24 24 24 15 改質聚烯D1 wt% 6 6 6 15 (A + B)/(C + D) Wt比 70/30 70/30 70/30 70/30 70/30 A/B Wt比 90/10 100/0 90/10 80/20 50/50 C/D wt比 100/0 80/20 80/20 80/20 50/50 組成物特性 卻貝衝擊強度 kJ/m2 10.8 12.5 19.0 21.3 17.5 成形品表面剝離 目視 X X 〇 〇 〇 棋盤格子膠帶試驗 殘存數 67 82 100 100 100 實施例4-7和比較例8-9 對表3所示組成份，和實施例1進行同樣成形，評估， 得表3所示結果。成份20%至10%雖會發生成形品剝離 (比較例8、9)，但因添加成份B和成份D即不會剝離（實 施例4-7)。 -21- 1233443 五、發明說明（20) 表3 比較例 實施例 單位 8 9 4 5 6 7 組成物之組成份 環狀烯系樹脂A1 wt% 80 90 72 76 81 85.5 改質環狀烯系樹脂B1 wt% 8 4 9 4.5 烯系彈性體C1 wt% 20 10 16 18 8 9 改質聚烯D1 wt% 4 2 2 1 (A + B)/(C + D) wt比 80/20 90/10 80/20 80/20 91/10 90/10 A/B Wt比 100/0 100/0 90/10 95/5 90/10 95/5 C/D wt比 100/0 100/0 80/20 90/10 80/20 90/10 組成物特性 卻貝衝擊強度 kJ/m2 5.5 2.7 12.8 11.9 4.1 3.8 成形品表面剝離 目視 X X 〇 〇 〇 〇 棋盤格子膠帶試驗 殘存數 75 90 100 100 100 100 奮施例8-12 對表4所示組成份，和實施例1同樣成形、評估，得表 4所示結果。 -22- 1233443 五、發明說明（21) 表4 實施例 單位 8 9 10 11 12 組成物之組成份 環狀烯系樹脂A1 wt% 63 56 63 63 63 改質環狀烯系樹脂B1 wt% 7 7 7 改質環狀烯系樹脂B2 wt% 7 改質環狀烯系樹脂B3 wt% 14 烯系彈性體C 1 wt% 24 24 24 15 烯系彈性體C2 wt% 24 改質聚烯D1 wt% 6 6 6 改質聚烯D2 wt% 6 15 (A + B)/(C + D) Wt比 70/30 70/30 70/30 70/30 70/30 A/B Wt比 90/10 80/20 90/10 90/10 90/10 C/D Wt比 80/20 80/20 80/20 80/20 50/50 組成物特性 卻貝衝擊強度 kJ/m2 16.2 20.7 13.9 15.5 22.0 成形品表面剝離 目視 〇 〇 〇 〇 〇 棋盤格子膠帶試驗 殘存數 100 100 100 100 100 實施例1 3 -1 5 對表5所示組成份，和實施例1同樣成形、評估，得表 5所示結果。 -23- 1233443 五、發明說明（22) 表5 實施例 單位 13 14 15 組成物之組成份 環狀烯系樹脂A2 wt% 63 環狀烯系樹脂A3 wt% 63 環狀烯系樹脂A4 wt% 63 改質環狀烯系樹脂B1 wt% 7 改質環狀烯系樹脂B4 wt% 7 改質環狀烯系樹脂B5 wt% 7 烯系彈性體C1 wt% 24 24 24 改質聚烯D1 wt% 6 6 6 (A + B)/(C + D) Wt比 70/30 70/30 70/30 A/B wt比 90/10 90/10 90/10 C/D Wt比 80/20 80/20 80/20 組成物特性 卻貝衝擊強度 kJ/m2 21.5 18.1 23.0 成形品表面剝離 目視 〇 〇 〇 棋盤格子膠帶試驗 殘存數 100 100 100 由上述實施例和比較例可知，於環狀烯系樹脂（A)，混 配改質環狀烯系樹脂（B)，烯系彈性體（C)和改質聚烯（D) ，即可顯著改善環狀烯系樹脂組成物成形品之耐衝擊性， 而且可使成形品表面完全不引起剝離。 -24- 1233443 五、發明說明（23) 產業上利用價値 按照本發明，可得耐衝擊性、耐剝離性等均優的環狀烯 系樹脂組成物之成形品。 圖式簡單說明：無 -25- 公告本 1233443 申請曰期 q卜/0〜U 案 號 V丨 類 別 C〇》L奵/〇〇